JP2006059634A - 膜電極複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【解決手段】 上記目的を達成するために本発明は、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されていることを特徴とする膜電極複合体を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極複合体、特には、低温始動性に優れた膜電極複合体に関する。

固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは一般に、固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

上述したような燃料電池を低温雰囲気下で用いると、燃料電池の運転終了後に膜電極複合体内の水分が凍結してガスの通り道を塞ぎ、燃料電池の始動ができなくなってしまうという不具合が発生する場合がある。そのため０℃以下の低温で燃料電池を用いる場合は、このような不具合を防止するために、運転終了時に燃料電池内を乾燥させるドライ運転を行う必要がある。しかしながら、上記ドライ運転を行うことにより固体電解質膜が乾燥することに加え、低温雰囲気下での運転時は凍結を防止するために水分含有量の少ない燃料ガスを使用するためプロトン伝導性が低下するため、燃料電池の始動が困難であった。

膜電極複合体内の水分を制御する技術としては、例えば特許文献１において、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量をＥＷとし、固体電解質膜と触媒電極層とが接する界面に、固体電解質膜とはＥＷが異なるプロトン伝導性ポリマー層を有する膜電極複合体が開示されている。しかしながらこれは、燃料電池作動中における膜電極複合体内の水分の制御を目的としたものであり、低温での燃料電池の運転を考慮したものではない。

特開平１０−３３４９２３号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は第１態様において、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されていることを特徴とする膜電極複合体を提供する。本態様の膜電極複合体においては、燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されているので、燃料極触媒電極層内に水分を多く保持することが可能である。そのため、ドライ運転が行なわれた場合でも燃料極触媒電極層内には水分が保持され、その水分が燃料電池の始動時に燃料ガスと共に固体電解質膜内へと移動することによりプロトン伝導に必要な水分を確保することができ、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体を得ることができる。

上記第１態様においては、上記水分保持剤が、親水化処理された導電性材料であることが好ましい。燃料極触媒電極層内に含有される導電性材料を親水化処理して用いることにより、新たな材料等を加えることなく燃料極触媒電極層内により多くの水分を保持することが可能になる。

また、上記第１態様においては、上記水分保持剤が、シリカ、リン酸ジルコニウム、チタニア、ＣｓＨＳＯ_４、ＣｓＨ_２ＳＯ_４、無機固体酸からなる群から選択された１種または２種以上の添加剤であることが好ましい。上記添加剤を燃料極触媒電極層に添加することにより、燃料電池に含有される他の材料に悪影響を与えることなく効率的に燃料極触媒電極層の水分保持量を向上させることができる。

また、本発明は第２態様において、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量を１としたとき、上記燃料極触媒電極層に含有される上記電解質材料の重量が１．０〜２．０であることを特徴とする膜電極複合体を提供する。燃料極触媒電極層に含有される電解質材料を上記範囲内にすることにより、燃料極触媒電極層内により多くの水分を保持することが可能になる。そのため、上記第１態様の場合と同様に、ドライ運転が行なわれた場合でも燃料極触媒電極層内には水分が保持され、プロトン伝導に必要な水分を確保することができ、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体を得ることができる。

さらに、本発明は第３態様において、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層の浸透圧が、上記固体電解質膜および空気極触媒電極層の浸透圧よりも高いことを特徴とする膜電極複合体を提供する。本態様の膜電極複合体においては、燃料極触媒電極層の浸透圧が他の層よりも高いため、他の層から燃料極触媒電極層内へと水分が移動しやすく、また燃料極触媒電極層内に水分を多く保持することが可能である。そのため、上記第１態様および第２態様の場合と同様に、ドライ運転が行なわれた場合でも燃料極触媒電極層内には水分が保持され、プロトン伝導に必要な水分を確保することができ、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体を得ることができる。

上記第２態様および第３態様においては、上記第１態様に記載の水分保持剤が上記燃料極触媒電極層に含有されていることが好ましい。上記燃料極触媒電極層に含有される電解質材料の含有量を上記範囲内とし、または、燃料極触媒電極層の浸透圧を高くし、さらに上記第１態様に記載されている水分保持剤を燃料極触媒電極層に添加することにより、燃料極触媒電極層の水分保持量をより効果的に向上させることができる。

さらに、本発明においては、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。固体高分子電解質型燃料電池に上記第１態様から第３態様までのいずれかの態様に記載の膜電極複合体を用いることにより、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。

本発明の膜電極複合体を用いることにより、低温雰囲気下でも優れた始動性を示し、自動車などへの搭載に適したきわめて実用性の高い、高性能な燃料電池を得ることができる。

本発明は、膜電極複合体の燃料極触媒電極層の水分保持量を向上することにより、ドライ運転が行なわれた場合でも燃料極触媒電極層内に水分を十分保持し、その保持された水分を燃料電池の始動時に固体電解質膜に供給することにより、ドライ運転が行なわれた後の乾燥した状態からの始動性を向上するものである。以下、本発明の各態様の膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池についてそれぞれ説明する。

Ａ．膜電極複合体
１．第１態様
まず、本発明の第１態様の膜電極複合体について説明する。
本発明の第１態様の膜電極複合体は、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されていることを特徴とするものである。

本態様の膜電極複合体においては、燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されているので、燃料極触媒電極層内に水分を多く保持することが可能である。そのため、低温（−４０〜０℃）雰囲気下での燃料電池内の水分の凍結を防止するためのドライ運転が行なわれた場合でも燃料極触媒電極層内には水分を保持することができ、その水分が燃料電池の始動時に外部から供給された燃料ガスと共に固体電解質膜内へと移動することによりプロトン伝導に必要な水分を確保することができる。これにより、ドライ運転が行なわれた後の、乾燥した状態の燃料電池の始動性を向上することができ、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す膜電極複合体を得ることができる。

以下、本態様の膜電極複合体について、図を用いて説明する。
図１は本態様の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、膜電極複合体１は、固体電解質膜２が中心に配置され、燃料極触媒電極層３と空気極触媒電極層４とで挟持されている。なお、図１のような膜電極複合体の構成は、本発明の各態様の膜電極複合体について共通である。
以下、本態様の膜電極複合体の各構成について説明する。

（１）燃料極触媒電極層
本態様に用いられる燃料極触媒電極層は、水分保持剤が含有されていることを特徴とする。本態様に用いられる水分保持剤は特に限定されるものではないが、例えば、燃料極触媒電極層に含有される導電性材料を親水化処理して用いることができ、また、親水性の添加剤等を用いることもできる。水分保持剤は、上記の１種のみ用いてもよいが、上記の２種以上の水分保持剤を組み合わせて用いることで、より効果的に燃料極触媒電極層の水分保持量を向上することができる。

本態様においては、上記水分保持剤が、親水化処理された導電性材料であることが好ましい。固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と、電解質材料とを混合して形成するのが一般的である。本態様においては、上記導電性材料を親水化処理して用いることにより、新たな材料等を加えることなく燃料極触媒電極層の水分保持量を向上することができる。導電性材料は特に限定されるものではなく、カーボンブラック等、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられるものを用いることができる。このような導電性材料を親水化処理する方法は特に限定されるものではなく、例えば、導電性材料を酸処理することにより親水性の官能基を付加すること炭素の一部をホウ素で置換すること、スルホン酸基を表面にグラフトすること等により行うことができる。

また、本態様の水分保持剤として用いられる添加剤は、その表面に水分を吸着する親水性のものであれば特に限定されるものではないが、耐酸性を有するものが好ましい。中でもシリカ、リン酸ジルコニウム、チタニア、ＣｓＨＳＯ_４、ＣｓＨ_２ＳＯ_４、ヘテロポリ酸などの無機固体酸からなる群から選択された１種または２種以上の添加剤が好ましく、特にはシリカが好ましい。上述したような添加剤を用いることにより、膜電極複合体内の他の部材に悪影響を与えることなく、効率よく燃料極触媒電極層の水分保持量を向上することができる。上記添加剤の添加量は用いる添加剤により大きく異なるものではあるが、燃料極触媒電極層のプロトン伝導性、電気伝導性、ガス透過性等を考慮すると、０．１〜１０ｗｔ％、特に１〜５ｗｔ％であることが好ましい。

（２）固体電解質膜
本態様に用いられる固体電解質膜は、イオン（プロトン）伝導性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。用いることができる材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等スルホン酸を有するフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂等を挙げることができる。

（３）空気極触媒電極層
本態様に用いられる空気極触媒電極層は特に限定されるものではなく、一般的に用いられているものを用いることができる。たとえば、カーボン粉末上に白金や白金のアロイを分散させた触媒を用いることができる。また、この触媒をそのままもしくは結着剤等と混合して固体電解質膜表面で製膜することで触媒電極を形成することができる。このような空気極触媒電極層の水分保持量は、上記燃料極触媒電極層よりも少ないことが好ましいため、空気極触媒電極層に含有される電解質材料の重量比は０．６５〜１．０程度とすることができる。

２．第２態様
次に、本発明の第２態様の膜電極複合体について説明する。
本発明の第２態様の膜電極複合体は、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量を１としたとき、上記燃料極触媒電極層に含有される上記電解質材料の重量が１．０〜２．０であることを特徴とするものである。

固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と、電解質材料とを混合して形成するのが一般的である。上記電解質材料は、水分を保持することが可能な材料であるので、その電解質材料を通常より多く含有させることにより、燃料極触媒電極層の水分保持量を向上することができる。

本態様における燃料極触媒電極層内に含有される電解質材料の量は、上記燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量を１としたとき、燃料極触媒電極層に含有される電解質材料の重量が１．０〜２．０の範囲内、特に１．５〜２．０の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有重量を１とした場合の、電解質材料の重量比が通常に比べて多いため、燃料極触媒電極層内に水分を多く保持することができる。この際に用いられる電解質材料は特に限定されるものではないが、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等スルホン酸を有するフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂など、プロトン伝導に水が必要である電解質材料が好適に用いられる。

また、本態様においては、燃料極触媒電極層に上記第１態様に記載された水分保持剤が含有されていることが好ましい。電解質材料の含有量が上記比率である燃料極触媒電極層に、さらに上記水分保持剤を含有させることにより、燃料極触媒電極層の水分保持量をより一層効果的に向上することが可能になる。水分保持剤は、上記「１．第１態様」に記載されたものを１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本態様の膜電極複合体に用いられる固体電解質膜および空気極触媒電極層に関しては、上記「１．第１態様」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．第３態様
次に、本発明の第３態様の膜電極複合体について説明する。
本発明の第３態様の膜電極複合体は、燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、上記燃料極触媒電極層の浸透圧が、上記固体電解質膜および空気極触媒電極層の浸透圧よりも高いことを特徴とするものである。

本態様に用いられる燃料極触媒電極層は固体電解質膜および空気極触媒電極層よりも浸透圧が高いため、固体電解質膜および空気極触媒電極層から燃料極触媒電極層へ水分が移動しやすく、移動してきた水分を燃料極触媒電極層内に保持することができる。そのため、燃料極触媒電極層内に保持された水分を燃料電池の始動時にプロトン同伴水として固体電解質膜に供給することができるので、ドライ運転を行なった後の乾燥した状態の燃料電池の始動性を向上することができる。また、燃料電池の運転停止後に水分が空気極触媒電極層内に留まることを防止できるので、低温雰囲気下で空気極触媒電極層内の水分が凍結し、燃料電池の始動性が低下することも防止できる。さらに、膜電極複合体内の水分が燃料極触媒電極層へと移動しやすいと、燃料電池作動中に生じる生成水を空気極触媒電極層から燃料極触媒電極層へと移動させることができるため、燃料極触媒電極層のドライアップや空気極触媒電極層のフラッディングを防止することもできる。

本態様における浸透圧の求め方として、ナフィオン１１１（商品名）の浸透圧を求める場合の例を以下に説明する。まず、試料である、５×５ｃｍのナフィオン１１１を種々の濃度の硫酸水溶液に浸し、そのときの膨潤による試料の寸法変化の量を調べ、浸しても試料の寸法が変化しない硫酸水溶液の濃度を特定する。浸された硫酸水溶液の濃度と、試料中の硫酸濃度が異なる場合は、浸透圧の差から、試料の寸法は変化するが、硫酸水溶液の濃度と試料中の硫酸濃度がつり合うときは、浸透圧もつり合うので、試料の寸法変化はゼロとなる。このことから、試料の寸法変化がゼロであるときの硫酸水溶液の濃度を、試料中の硫酸の濃度とすることができる（以下、試料中硫酸モル濃度とする）。図２は、試料を種々の濃度の硫酸水溶液に浸した際の寸法変化を示したグラフである。図２からわかるように、この試料中硫酸モル濃度は４．８ｍｏｌ／ｌである。このようにして得られた試料中硫酸モル濃度、その際の試料中硫酸モル濃度を有する硫酸水溶液（以下、試料同濃度硫酸水溶液とする）の水のモル濃度等を下記式にあてはめ、試料の浸透圧がえられる。この試料の場合、浸透圧は１０．４ＭＰａであった。

本態様において、膜電極複合体の各層の浸透圧は、燃料極触媒電極層の浸透圧が固体電解質膜および空気極触媒電極層の浸透圧よりも高ければ特に限定されるものではないが、固体電解質膜の浸透圧が空気極触媒電極層の浸透圧よりも高いことが好ましい。空気極触媒電極層の浸透圧よりも固体電解質膜の浸透圧を、固体電解質膜の浸透圧よりも燃料極触媒電極層の浸透圧を高くすることにより、膜電極複合体内の水分は空気極触媒電極層から固体電解質膜へ、さらに燃料極触媒電極層へとより円滑に移動することが可能になる。

上記各層間の浸透圧の差は特に限定されるものではないが、燃料極触媒電極層の浸透圧が、固体電解質膜および空気極触媒電極層の浸透圧よりも１ＭＰａ以上、中でも２ＭＰａ以上、特には２．５ＭＰａ以上高いことが好ましい。また、固体電解質膜の浸透圧が、空気極触媒電極層の浸透圧よりも１ＭＰａ以上、中でも２ＭＰａ以上、特には２．５ＭＰａ以上高いことが好ましい。

本態様の膜電極複合体に用いられる電解質材料は、それぞれの浸透圧を上述したように調整できるものであれば特に限定されるものではなく、スルホン酸を有するフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂など一般的に用いられているものを用いることができる。このような電解質材料の浸透圧を調整する方法としては、燃料極触媒電極層が含有する電解質材料が有する親水性の官能基の量を調整する方法や、通常の電解質材料を用いて、上記第２態様の場合と同様に、燃料極触媒電極層に含有される電解質材料の重量比を調整する方法等を挙げることができる。

上述したような、電解質材料が有する親水性の官能基の量を調整する方法としては、例えば、フッ素系スルホン酸高分子樹脂の場合には、そのモノマーの量や重合度等を調整することにより行うことができる。つまり、フッ素系スルホン酸高分子樹脂は、そのモノマー（テトラフルオロエチレンと、フルオロスルホニル基を含んだパーフルオロビニルエーテル）の共重合および加水分解を経て形成されるので、これらモノマーの量や重合度等を変えることにより親水性の官能基の量を調整し、所望の浸透圧を有する電解質材料を得ることができる。

本態様においては、燃料極触媒電極層に上記第１態様に記載された水分保持剤が含有されていることが好ましい。上述したような高い浸透圧を有する燃料極触媒電極層に、上記水分保持剤を含有させることにより、燃料極触媒電極層の水分保持量をさらに効果的に向上することが可能になる。水分保持剤は、上記「１．第１態様」に記載されたものを１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本態様の膜電極複合体に用いられる固体電解質膜および空気極触媒電極層に関しては、上記「１．第１態様」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｂ．燃料電池
以下、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上述した膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。上記膜電極複合体を用いることにより、ドライ運転を行なった後の乾燥した状態での始動性がよく、そのため、低温雰囲気下での使用に適した高性能な燃料電池を得ることができる。

本発明に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明の燃料電池の最小単位である燃料電池セルは、上述したような、燃料極触媒電極層、固体電解質膜、および空気極触媒電極層から構成される膜電極複合体がガス拡散層で挟持され、さらには、セパレータで挟持されており、このような燃料電池セルが複数積層されて燃料電池スタックが構成されている。この際に用いられるガス拡散層およびセパレータは、特に限定されるものではなく、通常用いられるものを用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
固体電解質膜の片側に燃料極触媒電極層、反対側に空気極触媒電極層を配置した、図１に示す構成を有する膜電極複合体を作製した。この際、燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量と電解質材料の重量の比率は１：１．５とした。この膜電極複合体をセパレータで挟持して燃料電池セルを作製し、それを積層して燃料電池を得た。

得られた燃料電池を６０℃で２０分間ドライ運転（事前運転）を行なった後に、雰囲気および燃料電池内の温度を−２０℃になるまで冷却し、その温度で燃料電池を始動して０．６Ｖ一定電圧運転を行ない、経過時間に対する電流密度の測定を行なった。

[実施例２]
燃料極触媒電極層に担体として用いられるカーボンブラックを、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ_３を用いて室温で３時間酸処理して、親水性の官能基−ＯＨを付加したこと以外は実施例１と同様に電流密度の測定を行なった。

[実施例３]
燃料極触媒電極層に５ｗｔ％のシリカを添加したこと以外は実施例２と同様に電流密度の測定を行なった。

[比較例１]
燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量と電解質材料の重量の比率を１：１．０としたこと以外は実施例１と同様に電流密度の測定を行なった。

［評価］
実施例１〜３、および比較例１において測定した電流密度と時間との関係を図３に示す。図３から、本発明の水分保持剤が燃料極触媒電極層に含有している実施例１〜３は、水分保持剤を含有していない通常の膜電極複合体を用いた比較例１と比べて始動時の電流密度が高いことが分かる。また比較例１では、始動時の発電による生成水が凍結してガスの通り道を塞いでしまうため、始動後すぐに電流密度が低下している。しかしながら、実施例１では電流密度の低下が緩やかであり、実施例２および実施例３では、生成水が凍結する前に燃料電池内の温度が上昇するため、電流密度の低下速度も緩やかであり、電流密度はゼロにはならない。さらに、図３から、燃料極食触媒電極層に含有される電解質材料の含有重量比を増やし、さらに本発明の水分保持剤を複数種類用いた方が電流密度の低下速度が緩やかであることが分かる。

本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明において浸透圧を求める際、試料を種々の濃度の硫酸水溶液に浸したときの寸法変化を示したグラフである。 本発明の実施例および比較例で測定した燃料電池の電流密度の、時間に対する変化を示したグラフである。

符号の説明

１ … 膜電極複合体
２ … 固体電解質膜
３ … 燃料極触媒電極層
４ … 空気極触媒電極層

Claims (7)

1. 燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、前記燃料極触媒電極層に水分保持剤が含有されていることを特徴とする膜電極複合体。
2. 前記水分保持剤が、親水化処理された導電性材料であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
3. 前記水分保持剤が、シリカ、リン酸ジルコニウム、チタニア、ＣｓＨＳＯ_４、ＣｓＨ_２ＳＯ_４、無機固体酸からなる群から選択された１種または２種以上の添加剤であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極複合体。
4. 燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、前記燃料極触媒電極層に含有される導電性材料の重量を１としたとき、前記燃料極触媒電極層に含有される前記電解質材料の重量が１．０〜２．０であることを特徴とする膜電極複合体。
5. 燃料極触媒電極層と、固体電解質膜と、空気極触媒電極層とを少なくとも備えた膜電極複合体において、前記燃料極触媒電極層の浸透圧が、前記固体電解質膜および空気極触媒電極層の浸透圧よりも高いことを特徴とする膜電極複合体。
6. 前記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の水分保持剤が前記燃料極触媒電極層に含有されていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の膜電極複合体。
7. 前記請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
   

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