JP3563374B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記電極触媒層に含まれるイオン導伝性高分子バインダーと、前記高分子電解質膜との両方に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての酸化安定性とを併せ備えている。
【０００６】
しかしながら、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる高分子電解質膜を備える電極構造体は、燃料電池を構成したときに、該燃料電池を高温で作動させるとクリープ現象を示すとの不都合がある。
【０００７】
一方、前記高分子電解質膜として、米国特許第５４０３６７５号明細書には、剛直ポリフェニレンをスルホン化したものが提案されている。前記明細書記載の剛直ポリフェニレンのスルホン化物は、フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分として、該ポリマーをスルホン化したものであり、イオン導電性、高温環境下での耐クリープ性に優れている。
【０００８】
しかしながら、前記剛直ポリフェニレンのスルホン化物からなる高分子電解質膜を備える電極構造体は、酸化安定性に劣るとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、酸化安定性と高温環境下での耐クリープ性との両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘとは、該電極触媒層の全量に対して、前記イオン導伝性高分子バインダーの分子構造中に含まれるフッ素の重量比である。また、前記高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙとは、該高分子電解質膜を構成するイオン導伝性高分子の全量に対して、該イオン導伝性高分子の分子構造中に含まれるフッ素の重量比である。
【００１２】
本発明の電極構造体は、前記Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることにより、良好な酸化安定性が得られると共に、該電極構造体を備える燃料電池を高温で作動させたときに良好な耐クリープ性を得ることができる。前記Ｙ／Ｘの値が０．２未満では前記電極構造体において十分な酸化安定性が得られず、２．０を超えると前記電極構造体を備える燃料電池を高温で作動させたときに該電極構造体において十分な耐クリープ性が得られない。
【００１３】
本発明の電極構造体において、前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し単位または第２の繰返し単位がフッ素を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
【００１５】
尚、本明細書において、前記電子吸引性基とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等のハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
【００１６】
ここで、前記スルホン化は、電子吸引性基が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従って、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体をスルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環にはスルホン酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前記共重合体では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン酸基の量を制御して、イオン導伝性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【００１７】
前記高分子電解質膜を構成する共重合体を得るために、第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位とは、そのいずれか一方、または両方が分子構造中にフッ素を含有することが必要である。このような第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位との組合せとして、例えば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとの組合せ等を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２はＹ／Ｘの値と電極構造体の酸化安定性との関係を示すグラフ、図３はＹ／Ｘの値と電極構造体の耐クリープ性との関係を示すグラフである。また、図４は電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフである。
【００２１】
本発明の第１の実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２２】
電極触媒層１は、触媒粒子と含フッ素イオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ２）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００２３】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
【００２４】
拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００２５】
高分子電解質膜２は、例えば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを、所定の重合比で重合させて得られる次式（５）の含フッ素共重合体のスルホン化物からなる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
前記含フッ素共重合体は、ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないことがあり、１００万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなったり、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２８】
前記含フッ素共重合体のスルホン化物は、前記共重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化することにより得られる。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝性を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００２９】
高分子電解質膜２は、前記含フッ素共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの膜として得られる。また、高分子電解質膜２は、前記高分子電解質溶液から成膜された膜の両面に、さらにパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子溶液をキャストし、例えば乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜としてもよい。
【００３０】
図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスを行い、次いで１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行う。
【００３１】
図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００３２】
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００３３】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）を得た。
【００３４】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を作成し、高分子電解質膜２とした。高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは、１０重量％となっている。
【００３５】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液を含フッ素イオン導伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００３６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００３７】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは、２４重量％となっている。
【００３８】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。この結果、本実施例の電極構造体では、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．４２となっている。
【００３９】
次に、本実施例の電極構造体について、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。前記酸化安定性は、Ｈ２Ｏ２濃度３％、Ｆｅ濃度２０ｐｐｍ、液温４０℃の水溶液（フェントン試薬）中に、前記高分子電解質膜２を１０時間浸漬した後の高分子電解質膜２の重量低下率（％）として測定した。前記重量低下率は、前記高分子電解質膜２がフェントン試薬中に溶解した量を示し、数値が小さいほど酸化安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と酸化安定性との関係を図２に示す。
【００４０】
前記耐クリープ性は、温度９０℃、相対湿度９０％の環境下、前記電極構造体に面圧５ｋｇ／ｃｍ２の負荷を１０００時間かけた後の該電極構造体の厚さ減少率（％）として測定した。前記厚さ減少率は、数値が小さいほど耐クリープ性が高いことを意味する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と耐クリープ性との関係を図３に示す。
【００４１】
前記発電性能は、前記電極構造体を単セルとし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給すると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とした。このとき、図４に示すように電流密度が大きくなるに伴って、セル電圧は次第に低下する。そこで、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以上あれば、良好な発電性能を有するものと評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例２】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４３】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．８３となっている。
【００４４】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４５】
【実施例３】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４６】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は１．３３となっている。
【００４７】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４８】
【実施例４】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４９】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．５７となっている。
【００５０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５１】
【実施例５】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを９２：８のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝９２：８）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５２】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５４】
【実施例６】
本実施例では、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５５】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは１０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．６７となっている。
【００５６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５７】
【実施例７】
本実施例では、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５８】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５９】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６０】
【実施例８】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６１】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２２重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．６３となっている。
【００６２】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６３】
【実施例９】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６４】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは４０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は１．６７となっている。
【００６５】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６６】
【比較例１】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６７】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は３．０４となっている。
【００６８】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６９】
【比較例２】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７０】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は４．８７となっている。
【００７１】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７２】
【比較例３】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７３】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は２．０９となっている。
【００７４】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７５】
【比較例４】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚１５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７６】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは５０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は２．０８となっている。
【００７７】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７８】
【比較例５】
本比較例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを９７：３のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝９７：３）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７９】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．１３となっている。
【００８０】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１、図２、図３の結果から明らかなように、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２９〜１．６７の範囲にある実施例１〜９の電極構造体は、いずれも耐クリープ性と酸化安定性との両方に優れており、発電性能も良好である。
【００８３】
これに対して、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が２．０を超える比較例１〜４の電極構造体は、酸化安定性には優れているものの、耐クリープ性に劣ることが明らかである。また、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２未満である比較例５の電極構造体は、耐クリープ性には優れているものの、酸化安定性に劣ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体の酸化安定性との関係を示すグラフ。
【図３】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体の耐クリープ性との関係を示すグラフ。
【図４】電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記電極触媒層に含まれるイオン導伝性高分子バインダーと、前記高分子電解質膜との両方に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての酸化安定性とを併せ備えている。
【０００６】
しかしながら、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる高分子電解質膜を備える電極構造体は、燃料電池を構成したときに、該燃料電池を高温で作動させるとクリープ現象を示すとの不都合がある。
【０００７】
一方、前記高分子電解質膜として、米国特許第５４０３６７５号明細書には、剛直ポリフェニレンをスルホン化したものが提案されている。前記明細書記載の剛直ポリフェニレンのスルホン化物は、フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分として、該ポリマーをスルホン化したものであり、イオン導電性、高温環境下での耐クリープ性に優れている。
【０００８】
しかしながら、前記剛直ポリフェニレンのスルホン化物からなる高分子電解質膜を備える電極構造体は、酸化安定性に劣るとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、酸化安定性と高温環境下での耐クリープ性との両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘとは、該電極触媒層の全量に対して、前記イオン導伝性高分子バインダーの分子構造中に含まれるフッ素の重量比である。また、前記高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙとは、該高分子電解質膜を構成するイオン導伝性高分子の全量に対して、該イオン導伝性高分子の分子構造中に含まれるフッ素の重量比である。
【００１２】
本発明の電極構造体は、前記Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることにより、良好な酸化安定性が得られると共に、該電極構造体を備える燃料電池を高温で作動させたときに良好な耐クリープ性を得ることができる。前記Ｙ／Ｘの値が０．２未満では前記電極構造体において十分な酸化安定性が得られず、２．０を超えると前記電極構造体を備える燃料電池を高温で作動させたときに該電極構造体において十分な耐クリープ性が得られない。
【００１３】
本発明の電極構造体において、前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し単位または第２の繰返し単位がフッ素を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
尚、本明細書において、前記電子吸引性基とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等のハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
【００１６】
ここで、前記スルホン化は、電子吸引性基が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従って、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体をスルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環にはスルホン酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前記共重合体では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン酸基の量を制御して、イオン導伝性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。
【００１７】
前記高分子電解質膜を構成する共重合体を得るために、第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位とは、そのいずれか一方、または両方が分子構造中にフッ素を含有することが必要である。このような第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位との組合せとして、例えば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとの組合せ等を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２はＹ／Ｘの値と電極構造体の酸化安定性との関係を示すグラフ、図３はＹ／Ｘの値と電極構造体の耐クリープ性との関係を示すグラフである。また、図４は電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフである。
【００２１】
本発明の第１の実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２２】
電極触媒層１は、触媒粒子と含フッ素イオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ２）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００２３】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
【００２４】
拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００２５】
高分子電解質膜２は、例えば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを、所定の重合比で重合させて得られる次式（５）の含フッ素共重合体のスルホン化物からなる。
【００２６】
【化４】
前記含フッ素共重合体は、ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないことがあり、１００万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなったり、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２８】
前記含フッ素共重合体のスルホン化物は、前記共重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化することにより得られる。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝性を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００２９】
高分子電解質膜２は、前記含フッ素共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの膜として得られる。また、高分子電解質膜２は、前記高分子電解質溶液から成膜された膜の両面に、さらにパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子溶液をキャストし、例えば乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜としてもよい。
【００３０】
図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスを行い、次いで１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行う。
【００３１】
図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００３２】
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００３３】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）を得た。
【００３４】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を作成し、高分子電解質膜２とした。高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは、１０重量％となっている。
【００３５】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液を含フッ素イオン導伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００３６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００３７】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは、２４重量％となっている。
【００３８】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。この結果、本実施例の電極構造体では、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．４２となっている。
【００３９】
次に、本実施例の電極構造体について、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。前記酸化安定性は、Ｈ２Ｏ２濃度３％、Ｆｅ濃度２０ｐｐｍ、液温４０℃の水溶液（フェントン試薬）中に、前記高分子電解質膜２を１０時間浸漬した後の高分子電解質膜２の重量低下率（％）として測定した。前記重量低下率は、前記高分子電解質膜２がフェントン試薬中に溶解した量を示し、数値が小さいほど酸化安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と酸化安定性との関係を図２に示す。
【００４０】
前記耐クリープ性は、温度９０℃、相対湿度９０％の環境下、前記電極構造体に面圧５ｋｇ／ｃｍ２の負荷を１０００時間かけた後の該電極構造体の厚さ減少率（％）として測定した。前記厚さ減少率は、数値が小さいほど耐クリープ性が高いことを意味する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と耐クリープ性との関係を図３に示す。
【００４１】
前記発電性能は、前記電極構造体を単セルとし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給すると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とした。このとき、図４に示すように電流密度が大きくなるに伴って、セル電圧は次第に低下する。そこで、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以上あれば、良好な発電性能を有するものと評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例２】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４３】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．８３となっている。
【００４４】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４５】
【実施例３】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４６】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は１．３３となっている。
【００４７】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４８】
【実施例４】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００４９】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．５７となっている。
【００５０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５１】
【実施例５】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを９２：８のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝９２：８）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５２】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５４】
【実施例６】
本実施例では、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５５】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは１０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．６７となっている。
【００５６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５７】
【実施例７】
本実施例では、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５８】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５９】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６０】
【実施例８】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６１】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは２２重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．６３となっている。
【００６２】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６３】
【実施例９】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを７４：２６のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６４】
本実施例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは４０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は１．６７となっている。
【００６５】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６６】
【比較例１】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６７】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は３．０４となっている。
【００６８】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６９】
【比較例２】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７０】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は４．８７となっている。
【００７１】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７２】
【比較例３】
本比較例では、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７３】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は２．０９となっている。
【００７４】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７５】
【比較例４】
本実施例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のスルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚１５μｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７６】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは５０重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は２．０８となっている。
【００７７】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７８】
【比較例５】
本比較例では、式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを９７：３のモル比で重合させ、式（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝９７：３）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７９】
本比較例の電極構造体では、高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙは３重量％、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値は０．１３となっている。
【００８０】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００８１】
【表１】
表１、図２、図３の結果から明らかなように、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２９〜１．６７の範囲にある実施例１〜９の電極構造体は、いずれも耐クリープ性と酸化安定性との両方に優れており、発電性能も良好である。
【００８３】
これに対して、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が２．０を超える比較例１〜４の電極構造体は、酸化安定性には優れているものの、耐クリープ性に劣ることが明らかである。また、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２未満である比較例５の電極構造体は、耐クリープ性には優れているものの、酸化安定性に劣ることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体の酸化安定性との関係を示すグラフ。
【図３】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体の耐クリープ性との関係を示すグラフ。
【図４】電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜。
Claims (3)
- 触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し単位または第２の繰返し単位がフッ素を含有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
- 触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にある電極構造体を備え、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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