JP2002373674A - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用電極構造体Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】酸化安定性と高温環境下での耐クリープ性との
両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供
する。 【解決手段】触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造
中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより
一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に
挟持された高分子電解質膜とを備える。高分子電解質膜
は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からな
る。電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質
膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の
範囲にある。高分子電解質膜は、一般式１で表される第
１の繰返し単位と、一般式２で表される第２の繰返し単
位との共重合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し
単位または第２の繰返し単位がフッ素を含有する。 （式中、Ａは電子吸引性基、Ｂは電子供与性基、ｎは０
または１、Ｙは−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−で
あり、ベンゼン環はその誘導体を含む）
両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供
する。 【解決手段】触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造
中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより
一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に
挟持された高分子電解質膜とを備える。高分子電解質膜
は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子からな
る。電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解質
膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の
範囲にある。高分子電解質膜は、一般式１で表される第
１の繰返し単位と、一般式２で表される第２の繰返し単
位との共重合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し
単位または第２の繰返し単位がフッ素を含有する。 （式中、Ａは電子吸引性基、Ｂは電子供与性基、ｎは０
または１、Ｙは−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−で
あり、ベンゼン環はその誘導体を含む）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池に用いられる電極構造体に関するものである。
電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、
一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車
等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいこ
とから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池
が好適に用いられる。
消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、
二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源
として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、
一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車
等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいこ
とから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池
が好適に用いられる。
【０００３】前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構
造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒
担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一
体化されることにより形成されている一対の電極触媒層
を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電
解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層
を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さ
らに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータ
を積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成す
る。
造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒
担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一
体化されることにより形成されている一対の電極触媒層
を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電
解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層
を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さ
らに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータ
を積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成す
る。
【０００４】前記固体高分子型燃料電池では、一方の電
極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタ
ノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触
媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の
酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側で
は、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記
還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記
高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に
移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電
極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用によ
り、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水
を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線によ
り接続することにより電流を取り出すことができる。
極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタ
ノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触
媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の
酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側で
は、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記
還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記
高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に
移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電
極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用によ
り、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水
を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線によ
り接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】従来、前記電極構造体では、前記電極触媒
層に含まれるイオン導伝性高分子バインダーと、前記高
分子電解質膜との両方に、パーフルオロアルキレンスル
ホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン
（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化され
ていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共
に、フッ素樹脂としての酸化安定性とを併せ備えてい
る。
層に含まれるイオン導伝性高分子バインダーと、前記高
分子電解質膜との両方に、パーフルオロアルキレンスル
ホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン
（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化され
ていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共
に、フッ素樹脂としての酸化安定性とを併せ備えてい
る。
【０００６】しかしながら、前記パーフルオロアルキレ
ンスルホン酸高分子化合物からなる高分子電解質膜を備
える電極構造体は、燃料電池を構成したときに、該燃料
電池を高温で作動させるとクリープ現象を示すとの不都
合がある。
ンスルホン酸高分子化合物からなる高分子電解質膜を備
える電極構造体は、燃料電池を構成したときに、該燃料
電池を高温で作動させるとクリープ現象を示すとの不都
合がある。
【０００７】一方、前記高分子電解質膜として、米国特
許第５４０３６７５号明細書には、剛直ポリフェニレン
をスルホン化したものが提案されている。前記明細書記
載の剛直ポリフェニレンのスルホン化物は、フェニレン
連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られるポリマー
を主成分として、該ポリマーをスルホン化したものであ
り、イオン導電性、高温環境下での耐クリープ性に優れ
ている。
許第５４０３６７５号明細書には、剛直ポリフェニレン
をスルホン化したものが提案されている。前記明細書記
載の剛直ポリフェニレンのスルホン化物は、フェニレン
連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られるポリマー
を主成分として、該ポリマーをスルホン化したものであ
り、イオン導電性、高温環境下での耐クリープ性に優れ
ている。
【０００８】しかしながら、前記剛直ポリフェニレンの
スルホン化物からなる高分子電解質膜を備える電極構造
体は、酸化安定性に劣るとの不都合がある。
スルホン化物からなる高分子電解質膜を備える電極構造
体は、酸化安定性に劣るとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる不都
合を解消して、酸化安定性と高温環境下での耐クリープ
性との両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体
を提供することを目的とする。
合を解消して、酸化安定性と高温環境下での耐クリープ
性との両方に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、
触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を
含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されて
いる一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高
分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構
造体において、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ
素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層
のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含
有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあるこ
とを特徴とする。
めに、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、
触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造中にフッ素を
含むイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されて
いる一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高
分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構
造体において、前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ
素を含むイオン導伝性高分子からなり、前記電極触媒層
のフッ素含有率Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含
有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあるこ
とを特徴とする。
【００１１】ここで、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘ
とは、該電極触媒層の全量に対して、前記イオン導伝性
高分子バインダーの分子構造中に含まれるフッ素の重量
比である。また、前記高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙ
とは、該高分子電解質膜を構成するイオン導伝性高分子
の全量に対して、該イオン導伝性高分子の分子構造中に
含まれるフッ素の重量比である。
とは、該電極触媒層の全量に対して、前記イオン導伝性
高分子バインダーの分子構造中に含まれるフッ素の重量
比である。また、前記高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙ
とは、該高分子電解質膜を構成するイオン導伝性高分子
の全量に対して、該イオン導伝性高分子の分子構造中に
含まれるフッ素の重量比である。
【００１２】本発明の電極構造体は、前記Ｙ／Ｘの値が
０．２〜２．０の範囲にあることにより、良好な酸化安
定性が得られると共に、該電極構造体を備える燃料電池
を高温で作動させたときに良好な耐クリープ性を得るこ
とができる。前記Ｙ／Ｘの値が０．２未満では前記電極
構造体において十分な酸化安定性が得られず、２．０を
超えると前記電極構造体を備える燃料電池を高温で作動
させたときに該電極構造体において十分な耐クリープ性
が得られない。
０．２〜２．０の範囲にあることにより、良好な酸化安
定性が得られると共に、該電極構造体を備える燃料電池
を高温で作動させたときに良好な耐クリープ性を得るこ
とができる。前記Ｙ／Ｘの値が０．２未満では前記電極
構造体において十分な酸化安定性が得られず、２．０を
超えると前記電極構造体を備える燃料電池を高温で作動
させたときに該電極構造体において十分な耐クリープ性
が得られない。
【００１３】本発明の電極構造体において、前記高分子
電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位
と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重
合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し単位または
第２の繰返し単位がフッ素を含有することを特徴とす
る。
電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位
と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位との共重
合体のスルホン化物からなり、第１の繰返し単位または
第２の繰返し単位がフッ素を含有することを特徴とす
る。
【００１４】
【化２】
【００１５】尚、本明細書において、前記電子吸引性基
とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは
１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ2−等のハメット置換基常数がフェニル
基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では
０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細
書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは
１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ2−等のハメット置換基常数がフェニル
基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では
０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細
書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
【００１６】ここで、前記スルホン化は、電子吸引性基
が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従っ
て、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般
式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体をス
ルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼ
ン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環にはスルホン
酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン
環にスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前
記共重合体では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位
とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン
酸基の量を制御して、イオン導伝性に優れた高分子電解
質膜を得ることができる。
が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従っ
て、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般
式（２）で表される第２の繰返し単位との共重合体をス
ルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼ
ン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環にはスルホン
酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン
環にスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前
記共重合体では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位
とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン
酸基の量を制御して、イオン導伝性に優れた高分子電解
質膜を得ることができる。
【００１７】前記高分子電解質膜を構成する共重合体を
得るために、第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位と
は、そのいずれか一方、または両方が分子構造中にフッ
素を含有することが必要である。このような第１の繰返
し単位と、第２の繰返し単位との組合せとして、例え
ば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−
（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式
（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロ
ロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとの組合せ等を挙
げることができる。
得るために、第１の繰返し単位と、第２の繰返し単位と
は、そのいずれか一方、または両方が分子構造中にフッ
素を含有することが必要である。このような第１の繰返
し単位と、第２の繰返し単位との組合せとして、例え
ば、次式（３）で示される２，５−ジクロロ−４’−
（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、次式
（４）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロ
ロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとの組合せ等を挙
げることができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性
ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給す
ることにより発電する固体高分子型燃料電池を構成する
ことができる。
ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給す
ることにより発電する固体高分子型燃料電池を構成する
ことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図
であり、図２はＹ／Ｘの値と電極構造体の酸化安定性と
の関係を示すグラフ、図３はＹ／Ｘの値と電極構造体の
耐クリープ性との関係を示すグラフである。また、図４
は電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフで
ある。
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図
であり、図２はＹ／Ｘの値と電極構造体の酸化安定性と
の関係を示すグラフ、図３はＹ／Ｘの値と電極構造体の
耐クリープ性との関係を示すグラフである。また、図４
は電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグラフで
ある。
【００２１】本発明の第１の実施形態の電極構造体は、
図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触
媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触
媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触
媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触
媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２２】電極触媒層１は、触媒粒子と含フッ素イオ
ン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡
散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ
／ｃｍ2）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させる
ことにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボン
ブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重
量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担
持させることにより作成される。また、前記触媒ペース
トは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物
（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含
フッ素イオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒
粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶
液＝１：１）で均一に分散させることにより調製され
る。
ン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡
散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ
／ｃｍ2）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させる
ことにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボン
ブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重
量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担
持させることにより作成される。また、前記触媒ペース
トは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物
（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等の含
フッ素イオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒
粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶
液＝１：１）で均一に分散させることにより調製され
る。
【００２３】前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパ
ーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重
量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：
６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等
の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペー
パーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
ーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重
量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：
６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等
の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペー
パーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。
【００２４】拡散層３上にスクリーン印刷された前記触
媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、
次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより
乾燥される。
媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、
次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより
乾燥される。
【００２５】高分子電解質膜２は、例えば、次式（３）
で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ
フェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される
２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フ
ェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンとを、所定の重合比で重合させて得
られる次式（５）の含フッ素共重合体のスルホン化物か
らなる。
で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ
フェノキシ）ベンゾフェノンと、次式（４）で示される
２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フ
ェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンとを、所定の重合比で重合させて得
られる次式（５）の含フッ素共重合体のスルホン化物か
らなる。
【００２６】
【化４】
【００２７】前記含フッ素共重合体は、ポリマー分子量
がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万
の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１
万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得
られないことがあり、１００万を超えると後述のように
成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなった
り、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万
の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１
万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得
られないことがあり、１００万を超えると後述のように
成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなった
り、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２８】前記含フッ素共重合体のスルホン化物は、
前記共重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜
３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン
化することにより得られる。前記スルホン化物は、含有
するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満
であるときには十分なイオン導伝性を得ることができな
い。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラ
ム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電
極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
前記共重合体に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜
３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン
化することにより得られる。前記スルホン化物は、含有
するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満
であるときには十分なイオン導伝性を得ることができな
い。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラ
ム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電
極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００２９】高分子電解質膜２は、前記含フッ素共重合
体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して
高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャス
ト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、
例えば、乾燥膜厚５０μｍの膜として得られる。また、
高分子電解質膜２は、前記高分子電解質溶液から成膜さ
れた膜の両面に、さらにパーフルオロアルキレンスルホ
ン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン
（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子溶液をキ
ャストし、例えば乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝
性高分子被覆層を形成した複合膜としてもよい。
体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して
高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャス
ト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、
例えば、乾燥膜厚５０μｍの膜として得られる。また、
高分子電解質膜２は、前記高分子電解質溶液から成膜さ
れた膜の両面に、さらにパーフルオロアルキレンスルホ
ン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン
（商品名））等の含フッ素イオン導伝性高分子溶液をキ
ャストし、例えば乾燥膜厚５μｍの含フッ素イオン導伝
性高分子被覆層を形成した複合膜としてもよい。
【００３０】図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２
を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを
行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば
８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスを行い、
次いで１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレス
を行う。
を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを
行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば
８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスを行い、
次いで１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレス
を行う。
【００３１】図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上
にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することに
より、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することに
より、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００３２】次に、本実施形態の実施例と比較例とを示
す。
す。
【００３３】
【実施例１】本実施例では、まず、式（３）で示される
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキ
シ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビ
ス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンとを８８：１２のモル比で重合させ、式（５）
の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）を得た。
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキ
シ）ベンゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビ
ス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝
フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンとを８８：１２のモル比で重合させ、式（５）
の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）を得た。
【００３４】次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスル
ホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン
化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ
−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、
該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オー
ブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を
作成し、高分子電解質膜２とした。高分子電解質膜２の
フッ素含有率Ｙは、１０重量％となっている。
ホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン
化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ
−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、
該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オー
ブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を
作成し、高分子電解質膜２とした。高分子電解質膜２の
フッ素含有率Ｙは、１０重量％となっている。
【００３５】次に、カーボンブラック（ファーネスブラ
ック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１
の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パー
フルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン
社製ナフィオン（商品名））の溶液を含フッ素イオン導
伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒
粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量
比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
ック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１
の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パー
フルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン
社製ナフィオン（商品名））の溶液を含フッ素イオン導
伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒
粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量
比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００３６】次に、カーボンブラックとポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：
ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合
物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたス
ラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下
地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散
層３を２つ作成した。
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：
ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合
物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたス
ラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下
地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散
層３を２つ作成した。
【００３７】次に、各拡散層３上に、前記触媒ペースト
を、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ 2となるようにスク
リーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１と
し、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作
成した。電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは、２４重量％
となっている。
を、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ 2となるようにスク
リーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１と
し、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作
成した。電極触媒層１のフッ素含有率Ｘは、２４重量％
となっている。
【００３８】次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極
触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電
極構造体を得た。この結果、本実施例の電極構造体で
は、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解
質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．４２とな
っている。
触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電
極構造体を得た。この結果、本実施例の電極構造体で
は、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解
質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．４２とな
っている。
【００３９】次に、本実施例の電極構造体について、酸
化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。前記酸
化安定性は、Ｈ2Ｏ2濃度３％、Ｆｅ濃度２０ｐｐｍ、液
温４０℃の水溶液（フェントン試薬）中に、前記高分子
電解質膜２を１０時間浸漬した後の高分子電解質膜２の
重量低下率（％）として測定した。前記重量低下率は、
前記高分子電解質膜２がフェントン試薬中に溶解した量
を示し、数値が小さいほど酸化安定性が高いことを意味
する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と酸化安定
性との関係を図２に示す。
化安定性、耐クリープ性、発電性能を評価した。前記酸
化安定性は、Ｈ2Ｏ2濃度３％、Ｆｅ濃度２０ｐｐｍ、液
温４０℃の水溶液（フェントン試薬）中に、前記高分子
電解質膜２を１０時間浸漬した後の高分子電解質膜２の
重量低下率（％）として測定した。前記重量低下率は、
前記高分子電解質膜２がフェントン試薬中に溶解した量
を示し、数値が小さいほど酸化安定性が高いことを意味
する。結果を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と酸化安定
性との関係を図２に示す。
【００４０】前記耐クリープ性は、温度９０℃、相対湿
度９０％の環境下、前記電極構造体に面圧５ｋｇ／ｃｍ
2の負荷を１０００時間かけた後の該電極構造体の厚さ
減少率（％）として測定した。前記厚さ減少率は、数値
が小さいほど耐クリープ性が高いことを意味する。結果
を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と耐クリープ性との関
係を図３に示す。
度９０％の環境下、前記電極構造体に面圧５ｋｇ／ｃｍ
2の負荷を１０００時間かけた後の該電極構造体の厚さ
減少率（％）として測定した。前記厚さ減少率は、数値
が小さいほど耐クリープ性が高いことを意味する。結果
を表１に示す。また、Ｙ／Ｘの値と耐クリープ性との関
係を図３に示す。
【００４１】前記発電性能は、前記電極構造体を単セル
とし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給す
ると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を
供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料
極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とし
た。このとき、図４に示すように電流密度が大きくなる
に伴って、セル電圧は次第に低下する。そこで、電流密
度０．５Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以
上あれば、良好な発電性能を有するものと評価した。結
果を表１に示す。
とし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給す
ると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を
供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料
極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とし
た。このとき、図４に示すように電流密度が大きくなる
に伴って、セル電圧は次第に低下する。そこで、電流密
度０．５Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以
上あれば、良好な発電性能を有するものと評価した。結
果を表１に示す。
【００４２】
【実施例２】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得た以外は、実
施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成し
た。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得た以外は、実
施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成し
た。
【００４３】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．８３となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．８３となっている。
【００４４】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４５】
【実施例３】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電
極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオ
ン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量
比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以
外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を
作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電
極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオ
ン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量
比を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以
外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を
作成した。
【００４６】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は１．３３となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は１．３３となっている。
【００４７】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００４８】
【実施例４】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電
極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオ
ン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量
比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以
外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を
作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させ、式（５）の含フ
ッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）を得ると共に、電
極触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオ
ン導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量
比を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以
外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を
作成した。
【００４９】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．５７となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．５７となっている。
【００５０】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５１】
【実施例５】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを９２：８のモル比で重合させ、式（５）の含フッ
素共重合体（ｎ：ｍ＝９２：８）を得た以外は、実施例
１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを９２：８のモル比で重合させ、式（５）の含フッ
素共重合体（ｎ：ｍ＝９２：８）を得た以外は、実施例
１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５２】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは７重量％、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは７重量％、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５３】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５４】
【実施例６】本実施例では、電極触媒層１を形成する前
記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダ
ーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カー
ボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダ
ーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カー
ボンブラック＝１：２とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５５】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは１０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．６７となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは１０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．６７となっている。
【００５６】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００５７】
【実施例７】本実施例では、電極触媒層１を形成する前
記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダ
ーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カー
ボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
記触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダ
ーとカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カー
ボンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００５８】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは２０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．２９となっている。
【００５９】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６０】
【実施例８】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍ
の含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜
を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記
触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダー
とカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボ
ンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一
にして図１示の電極構造体を作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍ
の含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜
を高分子電解質膜２とし、電極触媒層１を形成する前記
触媒ペーストにおいて、イオン導伝性高分子バインダー
とカーボンブラックとの重量比を、バインダー：カーボ
ンブラック＝７：４とした以外は、実施例１と全く同一
にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６１】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは２２重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．６３となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは２２重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は０．６３となっている。
【００６２】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６３】
【実施例９】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍ
の含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜
を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一
にして図１示の電極構造体を作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを７４：２６のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝７４：２６）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚５μｍ
の含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合膜
を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同一
にして図１示の電極構造体を作成した。
【００６４】本実施例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは４０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は１．６７となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは４０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は１．６７となっている。
【００６５】次に、本実施例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６６】
【比較例１】本比較例では、パーフルオロアルキレンス
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
【００６７】本比較例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は３．０４となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は３．０４となっている。
【００６８】次に、本比較例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００６９】
【比較例２】本比較例では、パーフルオロアルキレンス
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極
触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン
導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比
を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極
触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン
導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比
を、バインダー：カーボンブラック＝１：２とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
【００７０】本比較例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は４．８７となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは１５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は４．８７となっている。
【００７１】次に、本比較例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７２】
【比較例３】本比較例では、パーフルオロアルキレンス
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極
触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン
導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比
を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
ルホン酸高分子化合物からなる膜（デュポン社製ナフィ
オン１１２（商品名））を高分子電解質膜２とし、電極
触媒層１を形成する前記触媒ペーストにおいて、イオン
導伝性高分子バインダーとカーボンブラックとの重量比
を、バインダー：カーボンブラック＝７：４とした以外
は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を作
成した。
【００７３】本比較例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は２．０９となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは７３重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは３５重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は２．０９となっている。
【００７４】次に、本比較例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７５】
【比較例４】本実施例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚１５μ
ｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合
膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを８８：１２のモル比で重合させて得られた式
（５）の含フッ素共重合体（ｎ：ｍ＝８８：１２）のス
ルホン化物により形成された膜の両面に、パーフルオロ
アルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフ
ィオン（商品名））の溶液をキャストし乾燥膜厚１５μ
ｍの含フッ素イオン導伝性高分子被覆層を形成した複合
膜を高分子電解質膜２とした以外は、実施例１と全く同
一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７６】本比較例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは５０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は２．０８となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは５０重量％、電極触媒層１のフ
ッ素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙ
の比Ｙ／Ｘの値は２．０８となっている。
【００７７】次に、本比較例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００７８】
【比較例５】本比較例では、式（３）で示される２，５
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを９７：３のモル比で重合させ、式（５）の含フッ
素共重合体（ｎ：ｍ＝９７：３）を得た以外は、実施例
１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベン
ゾフェノンと、式（４）で示される２，２−ビス〔４−
｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンとを９７：３のモル比で重合させ、式（５）の含フッ
素共重合体（ｎ：ｍ＝９７：３）を得た以外は、実施例
１と全く同一にして図１示の電極構造体を作成した。
【００７９】本比較例の電極構造体では、高分子電解質
膜２のフッ素含有率Ｙは３重量％、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値は０．１３となっている。
膜２のフッ素含有率Ｙは３重量％、電極触媒層１のフッ
素含有率Ｘは２４重量％であり、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値は０．１３となっている。
【００８０】次に、本比較例の電極構造体について、実
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
施例１と同一にして、酸化安定性、耐クリープ性、発電
性能を評価した。結果を表１、図２、図３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】表１、図２、図３の結果から明らかなよう
に、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解
質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２９〜
１．６７の範囲にある実施例１〜９の電極構造体は、い
ずれも耐クリープ性と酸化安定性との両方に優れてお
り、発電性能も良好である。
に、電極触媒層１のフッ素含有率Ｘに対する高分子電解
質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２９〜
１．６７の範囲にある実施例１〜９の電極構造体は、い
ずれも耐クリープ性と酸化安定性との両方に優れてお
り、発電性能も良好である。
【００８３】これに対して、電極触媒層１のフッ素含有
率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ
／Ｘの値が２．０を超える比較例１〜４の電極構造体
は、酸化安定性には優れているものの、耐クリープ性に
劣ることが明らかである。また、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値が０．２未満である比較例５の電極構造体
は、耐クリープ性には優れているものの、酸化安定性に
劣ることが明らかである。
率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの比Ｙ
／Ｘの値が２．０を超える比較例１〜４の電極構造体
は、酸化安定性には優れているものの、耐クリープ性に
劣ることが明らかである。また、電極触媒層１のフッ素
含有率Ｘに対する高分子電解質膜２のフッ素含有率Ｙの
比Ｙ／Ｘの値が０．２未満である比較例５の電極構造体
は、耐クリープ性には優れているものの、酸化安定性に
劣ることが明らかである。
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面
図。
図。
【図２】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電
解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体
の酸化安定性との関係を示すグラフ。
解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体
の酸化安定性との関係を示すグラフ。
【図３】電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する高分子電
解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体
の耐クリープ性との関係を示すグラフ。
解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値と、電極構造体
の耐クリープ性との関係を示すグラフ。
【図４】電極構造体の発電性能の試験方法を説明するグ
ラフ。
ラフ。
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/04 Ｃ０８Ｌ 101/04 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 8/10 8/10 (72)発明者 金岡 長之 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 相馬 浩 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 DA016 FB076 FD111 GF00 GQ02 4J032 CA14 CB04 CC01 CF03 CG01 5H018 AA06 AS01 BB01 BB08 EE03 EE08 EE18 EE19 HH05 5H026 AA06 CX05 EE05 EE18 EE19 HH05
Claims (3)
- 【請求項１】触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造
中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより
一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に
挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料
電池用電極構造体において、 前記高分子電解質膜は分子構造中にフッ素を含むイオン
導伝性高分子からなり、前記電極触媒層のフッ素含有率
Ｘに対する該高分子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／
Ｘの値が０．２〜２．０の範囲にあることを特徴とする
固体高分子型燃料電池用電極構造体。 - 【請求項２】前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表
される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第
２の繰返し単位との共重合体のスルホン化物からなり、
第１の繰返し単位または第２の繰返し単位がフッ素を含
有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃
料電池用電極構造体。 【化１】 - 【請求項３】触媒粒子を担持させた炭素粒子が分子構造
中にフッ素を含むイオン導伝性高分子バインダーにより
一体化されている一対の電極触媒層と、両電極触媒層に
挟持された高分子電解質膜とを備え、前記高分子電解質
膜は分子構造中にフッ素を含むイオン導伝性高分子から
なり、前記電極触媒層のフッ素含有率Ｘに対する該高分
子電解質膜のフッ素含有率Ｙの比Ｙ／Ｘの値が０．２〜
２．０の範囲にある電極構造体を備え、一方の面に酸化
性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給
することにより発電することを特徴とする固体高分子型
燃料電池。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2001180639A JP3563374B2 (ja) | 2001-06-14 | 2001-06-14 | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
| DE10296922T DE10296922T5 (de) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle |
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| US10/480,375 US7494733B2 (en) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
| PCT/JP2002/005728 WO2002101860A1 (fr) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Structure d'electrode pour pile a combustible en polymere solide, procede de fabrication et pile a combustible en polymere solide |
| CA2450346A CA2450346C (en) | 2001-06-11 | 2002-06-10 | Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell |
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|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003088397A1 (fr) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Nec Corporation | Pile a combustible, electrode pour pile a combustible et procede de preparation correspondant |
| EP1465277A1 (en) * | 2003-03-19 | 2004-10-06 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Solid polymer electrolyte and protonconducting membrane |
| JP2005116517A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-28 | Jsr Corp | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP2006134838A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Nippon Kodoshi Corp | 電極及び該電極を接合した固体電解質膜並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システム |
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| US20130034766A1 (en) * | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Hee-Tak Kim | Separator for redox flow battery and redox flow battery including same |
-
2001
- 2001-06-14 JP JP2001180639A patent/JP3563374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2003088397A1 (fr) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Nec Corporation | Pile a combustible, electrode pour pile a combustible et procede de preparation correspondant |
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| JP2006134838A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Nippon Kodoshi Corp | 電極及び該電極を接合した固体電解質膜並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システム |
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