JP4744121B2 - 電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システム - Google Patents

Description

本発明は燃料電池等プロトン（水酸化物イオン）伝導性固体電解質を利用した電気化学システムに適用可能な電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法と、この固体電解質膜を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。

従来からプロトン（水酸化物イオン）伝導性固体電解質を用いた、或いは原理的に利用し得る電気化学システムの種類は多く、例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …………………………（１）
1/２Ｏ_２＋ ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ………………（２）

負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池や、水素，メタノール等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。

一般的な燃料電池は、プロトン伝導性固体電解質膜の両面に電極が接合されており、片側からは燃料、反対側からは酸素（空気）が供給され、両電極間を接合する外部回路に電流が流れるような構成になっている。固体電解質膜としては通常パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が使用されており、電極としては白金或いは白金―ルテニウム合金が担持された電導性炭素粉末が用いられる。また、一般的に炭素粉末電極の外側には例えばカーボンペーパーやカーボンクロスのような電導性カーボン多孔体のプレート或いはシートが取り付けられている。

次に電解装置として例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。又、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ_２＋ Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → ＨＯ_２ ⁻＋ ＯＨ⁻ ……………（３）

上記電解装置の構成も燃料電池と類似しており、固体電解質膜の両面に電極が取り付けられて外部回路によって接続されるのが基本構成となっている。

除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ_２Ｏ → 1/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …………………（４）
1/２Ｏ_２＋ ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …………………（５）

電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。

水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化或いはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。

エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ_３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ_３＋ｘＨ^＋＋ｘｅ⁻ → ＨｘＷＯ_３（発色）………………（６）

その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻ → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ⁻ …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ⁻ → Ｈ_２Ｏ ＋ ｅ⁻ …………（８）

正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)_２＋ＯＨ⁻ → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ →Ｎｉ(ＯＨ)_２＋ＯＨ⁻ ……(１０)
この電池の充放電反応は、電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられているものの原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができる。

光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも従来は通常アルカリ電解液が用いられているが、原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができる。
Ｙ＋３/２Ｈ_２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ_３＋３ＯＨ ……………（１１）

電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。

固体電解質を用いた電気化学システムでは、液状の電解質（電解液）を使用した場合と異なり、電解質と電極面との接触が不十分であったり、電解質が電極内部までしみ込んでいかなかったりするため、電極と電解質との界面の面積が小さくなる。電極反応は電極と電解質との界面で起こるため、固体電解質を用いた電気化学システムでは電極反応速度は小さくなる。従って、固体電解質を用いた電気化学システムにおいてもできるだけ電極と電解質との界面の面積を大きくする工夫を施すことが望まれる。例えば燃料電池用の電極において、電極は金属触媒を担持する炭素粉末を固めたものが使用されているが、電極中にも固体電解質を分散させることによって反応面積を大きくすることが行われている。例えば一次電池、二次電池なども固体電解質を用いる場合は電極中に固体電解質成分が分散した状態にし、電極物質と固体電解質との界面の面積を大きくしなければ十分な電流は得られない。現状では燃料電池、電解装置、除湿機などに使用されている固体電解質膜は多くの場合ナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子であるが、電解質膜だけでなく電極内にも固体電解質を分散させるため、例えばパーフルオロスルホン酸系高分子をアルコールなどの溶媒に溶かした溶液を電極中に混合するといった方法がとられている。

ところでパーフルオロスルホン酸系の電解質とは別に、水酸基を有する有機高分子と各種無機化合物との複合化合物が提案されている。これは例えばポリビニルアルコールと珪酸化合物（特許文献１を参照）、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物（特許文献２を参照）、ポリビニルアルコールとモリブデン酸化合物（特許文献２を参照）、ポリビニルアルコールとスズ酸化合物（特許文献３を参照）、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物（特許文献４，５を参照）のミクロレベルでの複合化合物を基本としたものであり、他の成分としてリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物のうち少なくとも一種類が添加されている。これらはポリビニルアルコールの共存する溶液中で無機化合物の原料塩を中和するという簡単な工程で製造可能であり、低コストであるという特徴がある。ポリビニルアルコールの側は無機化合物との複合化によって耐水性、強度とともにプロトン伝導性が付与され、無機化合物の側はポリビニルかアルコールとの複合化によって柔軟性が付与されるため、結果として高性能な固体電解質が製造される。これらの材料はアルデヒドで処理し、ポリビニルアルコール部の水酸基をアセタール化することによって吸水による過剰な膨潤を抑えることもできる（特許文献６）。さらにこれらの材料は中和法による複合化合物作成過程において、中和後の液にリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含有させるか、複合化合物形成後リン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類を含む液体に浸漬するか、該液体を塗布する処理を施すことによって、複合化合物中の水酸基を有する有機高分子の水酸基の一部或いは全部がリン酸，ホウ酸のうち少なくとも一種類と結合させることによって、特に高温での耐久性を高めることもできる（特許文献７を参照）。

また、上記のうちポリビニルアルコールと珪酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物との複合化合物は、パーフルオロスルホン酸系など従来の固体電解質とは異なり、アルカリ型においても高いイオン伝導性を示すものがあり、特にポリビニルアルコールとジルコン酸化合物との複合化合物においてカルボキシル基を有する化合物或いはその金属塩を含むものはアルカリ型できわめて高いイオン伝導性を示す（特許文献５を参照）。アルカリ型において高いイオン伝導性を示す場合、従来は適用が困難であった一次電池，二次電池，光スイッチ等にも使用することができる。更にアルカリ型固体電解質膜が開発されることによって実用化が容易となる二次電池，即ち二価以上の多価金属を負極に用いた高エネルギー密度電池もある。例えば負極に酸化亜鉛，正極にニッケル水素電池と同じ水酸化物ニッケルを用いたニッケル亜鉛電池を挙げることができる。ニッケル亜鉛電池は下記の（１２）式，（１３）式に示すように負極では充電時に酸化亜鉛が還元されて金属亜鉛となり、放電時には逆に亜鉛が電気化学的に酸化されて酸化亜鉛に戻る。
〔充電〕 ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋２ｅ⁻ → Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻ …………（１２）
〔放電〕 Ｚｎ ＋ ２ＯＨ⁻ → ＺｎＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ …………（１３）

ニッケル亜鉛電池は亜鉛が二価であるため高い貯蔵エネルギーを持つが、酸化亜鉛の溶出やそれに伴う金属亜鉛，即ちデンドライトの生成と短絡の問題、或いは自己放電の問題により実用化が難しいという課題がある。しかし固体電解質を用いることでこれらの課題を解決することができる。正極として空気極を用いた空気亜鉛電池においても、酸素の亜鉛極への拡散が抑制されるため、不使用時に空気の供給をカットしなくても自己放電の惧れがなく、充電可能な亜鉛空気電池も得られる。更に二価以上の金属は亜鉛以外にも銅，コバルト，鉄，マンガン，クロム，バナジウム，スズ，モリブデン，ニオブ，タングステン，珪素，ホウ素，アルミニウム等多数存在するので、固体電解質の適用によってこれらの多価金属を用いた電池の実用化が可能となる。
特開２００３−００７１３３号公報 特開２００３−１３８０８４号公報 特開２００３−２０８８１４号公報，特願２００２−４１５１号 特願２００２−３５８３２号 特願２００２−３１００９３号 特願２００２−８６４４２号 特願２００４−１７３１００号 電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１） 平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００） J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）

現在、主として使用されているパーフルオロスルホン酸系の電解質は、製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。これらの電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。固体電解質の使用量としては電極間に挟まれる固体電解質膜の方が多いため、コストの問題は電極中の固体電解質よりも固体電解質膜においてより深刻であり、代替材料の検討も行われているが、電極中の電解質のコストも無視できない。また、パーフルオロスルホン酸系の電解質はそのまま直接メタノール型燃料電池に使用した場合に、高濃度のメタノール燃料を用いると電極中の電解質が溶解してしまうという問題を生じる。溶解しないように分子間を架橋させるなどの方法をとった場合、さらにコストが高くなってしまうという問題が生じる。

一次電池，二次電池等の場合には、使用される電極活物質が強酸性電解質と接触すると腐食を起こしたり、更には電解質中に溶け出したりするという問題を生じる。特に従来のパーフルオロスルホン酸系の電解質は強酸であるため、これらの用途において電極中に含有させる電解質として使用することができない。この問題は前記光スイッチの用途にも当てはまり、それ以外の用途においても電極材料として耐強酸性の材料を使用しない場合に当てはまる。

一方、前記の無機／有機複合化合物からなる電解質は、安価であるとともにアルコールに不溶性であり、直接メタノール型燃料電池に使用した場合にも電極中の電解質成分がメタノール燃料に溶解することはない。又、アルカリ型でも高いプロトン伝導性を示すものがあり、一次電池，二次電池等の強酸と接触することのできない電極成分を使用する用途においても適用することができる。しかしながらこれら無機／有機複合化合物からなる電解質を電極中に含有させる方法、或いはその電極を固体電解質膜と接合させる方法についてはまったく検討されていないのが現状である。

そこで本発明は燃料電池等、固体電解質を利用した電気化学システムにおいて、上記従来から提供されているパーフルオロスルホン酸系の電解質を含有した電極の課題を解決して、より安価で直接メタノール型燃料電池に使用した場合にも電極中の電解質成分がメタノール燃料に溶解することがなく、一次電池，二次電池等の強酸と接触することのできない電極成分を使用する用途においても適用できる電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システムを提供することを目的とするものである。

本発明は上記目的を達成するために、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極からなる電極を提供する。水酸基を有する有機高分子はポリビニルアルコールであり、中和前の原料液が、リン酸，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類の塩を含有しているか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類を含有し、複合化合物がリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含有している。電極成分として金属触媒を担持した炭素を使用する場合に適用できる。

また、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極が表面に接合された電極を接合した固体電解質膜を提供する。

更に、前記電極を接合した固体電解質膜において、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を表面に塗布し、加熱により接合して固体電解質膜を製造している。また、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を、予め固体電解質膜とは異なる平面上に塗布しておき、該塗布物をホットプレスによって電解質膜表面に押し付けて転写し、又は複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を、予めシート或いはフィルムの表面に塗布してから電解質膜表面に押し付けて転写している。また、シート或いはフィルムの主成分がポリエステルである。

前記した固体電解質膜を用いて、電極間に前記固体電解質膜を配置した固体電解質膜を使用した電気化学システムを提供する。電気化学システムとして、燃料電池，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム或いは多価金属を負極に用いた電池システムのいずれかである構成を提供する。

本発明によれば、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極からなる電極と、該電極を接合した固体電解質膜が得られて、固体電解質膜と電極との界面の面積を十分大きくし、電極反応速度を高めた電極と固体電解質膜を安価に提供するとともに該固体電解質膜を使用した性能劣化の少ない低価格な電気化学システムを提供することができる。

本発明の電極は、その中に含有している複合化合物の電解質がアルコールに対して不溶性であるため、直接メタノール型の燃料電池に用いた場合、高濃度のメタノール燃料を使用しても固体電解質成分が溶出することはない。更に本発明の電極は一次電池，二次電池等の強酸と接触することのできない電極成分を使用する用途においても適用することができる。

以下本発明にかかる電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システムの最良の実施形態を説明する。本発明の電極は、水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極からなる電極であることが特徴となっている。

上記電極は、固体電解質膜の表面に接合して使用され、接合方法としては複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を固体電解質膜表面に塗布した後、加熱する方法によるか、或いは複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を予めポリエステルのシート或いはフィルムなど固体電解質膜とは異なる平面上に塗布しておき、該塗布物をホットプレスによって電解質膜表面に押し付けて転写する方法が最適である。

以下に各種実施例に基づいて本発明の具体的な実施形態を説明する。尚、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。

複合化合物を作成するため、先ず平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）１３重量％，リン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）５．４重量％の混合水溶液１１ｃｃ及び珪酸ナトリウム１５重量％水溶液８ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら２．４Ｍ濃度の塩酸を１１ｃｃと５０重量％のリン酸１２ｃｃを滴下して中和し、粘稠な前駆体水溶液を作成した。この前駆体水溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した。

作成した複合化合物液の一部は固体電解質膜を作成するために、残りは電極に含有させるために使用した。複合化合物から成る固体電解質膜は以下の方法で作成した。マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ202）の平滑な台座の上にポリエステルフィルムを敷き、その上に脱泡処理した複合化合物液を流延した。この時台座は５０℃になるように制御しながら加熱した。

複合化合物液を台座の上に流延してすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で複合化合物液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再びその上から重ねて複合化合物液を流延し、すぐに再びブレードを一定速度で複合化合物液上を掃引し、一定の厚みにならした。その後台座の温度を１０５℃〜１１０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、熱水洗浄後乾燥した。

このようにして作成した固体電解質膜は１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、膜の膨潤を抑制するためのアルデヒドでの処理を行った。アルデヒドでの処理は、まず固体電解質膜を１．２Ｍ濃度の塩酸に常温で１時間浸漬し、その後イソブチルアルデヒド１０ｃｃを含む１．２Ｍ濃度の塩酸１００ｃｃに常温で撹拌しながら２時間浸漬した。その後７０℃〜１００℃の熱水で洗浄した後、乾燥した。

複合化合物を含有する電極の例として燃料電池に使用されるような白金触媒を担持した炭素粉末から成る電極の作成法を示す。他の系の電極も中味の成分が異なるだけで、同様の方法で作成できる。まず、ビーカー中に水１．３ｃｃを入れ、白金を担持した炭素微粉末０．１ｇを加え、超音波をかけてよく分散した。十分混合した後前記の中和法により作成した複合化合物液を０．６ｇ加え、マグネットスターラーで攪拌混合した。この混合物を前記の固体電解質膜に塗布し、乾燥した後１００℃で１時間ホットプレスした。その後、７０℃〜１００℃の熱水で洗浄した後、乾燥した。

加熱工程において複合化合物内の無機成分同士、或いは無機成分と有機成分の縮重合が進み、複合化合物は強固に固まっていく。即ち、電極中に含ませる固体電解質として上記複合化合物を適用した場合、単なる加熱によって簡単に電極成分を互いに結び付けたり、電極成分と固体電解質膜を結びつけることができるとともにバインダーの役割を持たせることができる。従ってこのようにして作成した電極或いは電極と固体電解質膜との接合体は、物理的な衝撃に対しても簡単に剥離することもなく、熱水中であっても劣化しないように安定化されている。このようにして作成した電極は固体電解質膜である複合化合物が電極中に分散しているため、電極と固体電解質との界面の面積が大きく、反応性にも優れている。又、複合化合物はアルコールに対して不溶性であるため、従来のパーフルオロスルホン酸系の材料と異なり、直接メタノール型燃料電池用の電極として使用した場合に架橋等の特別な処理を施さなくても溶け出すことがない。

電極と固体電解質とを接合するための別の方法を示す。実施例１と同じ白金担持炭素微粉末、水、複合化合物液より成る電極混合物を５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布した。５０℃で加熱し、塗布物が概ね乾燥した状態で、塗布面を実施例１と同じ固体電解質膜と合わせて１００℃で１時間ホットプレスした。ホットプレス後ポリエステルフィルムを剥がすと、ポリエステルフィルムだけがきれいに剥がれ、固体電解質膜上に電極が転写された。その後、この電極と固体電解質膜の接合体を７０℃〜１００℃の熱水で洗浄した後、乾燥した。このようにして作成した電極および電極と固体電解質膜の接合体も、実施例１の場合と同じく電極成分同士或いは電極と固体電解質膜とが強固に結合しており、物理的にも強くて熱水中であっても劣化せず、安定している。複合化合物が電極中に分散しているため反応性に優れ、電極中の複合化合物がアルコールに溶け出すこともない。実施例１のように電極塗布物を直接固体電解質膜に塗布した場合には、塗布物の水分によって固体電解質膜の電極塗布部分が若干膨張し、膜が変形してしまう問題が起こりやすいが、本実施例のようにあらかじめ別のフィルムに電極塗布物を塗布しておいて、それをホットプレスで転写することによってそのような問題は避けることができる。本実施例の方法では電極を取り付ける位置と電極サイズ、形状を簡単に、しかも精密に制御することができて工業的なメリットが大きい。

実施例１、２では複合化合物の無機成分としてタングステン酸を主成分としているが、その代わりにジルコン酸化合物、スズ酸化合物、珪酸化合物を主成分とした複合化合物はアルカリ中での安定性に優れ、アルカリ型にした場合のプロトン（或いは水酸化物イオン）伝導性が高いため、一次電池，二次電池など酸型の固体電解質が使用できない用途においても適用することができる。その場合にも実施例と同様の方法で複合化合物を含有する電極を作成し、同様の方法で固体電解質膜と接合することができる。

本発明において水酸基を有する有機高分子としてはポリビニルアルコール，各種セルロース，ポリエチレングリコール，或いは各種有機高分子に水酸基を導入したもの、或いは水酸基をもつ有機高分子を共重合，グラフト重合したものなどがある。例えばポリビニルアルコールが本発明に対して最も代表的なものであるが、ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えば水酸基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合、或いはグラフト重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニル等を出発原料とすることもできる。

また、水酸基を有する有機高分子の機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー，ポリ酢酸ビニル系ポリマー，ポリスチレン系ポリマー，ポリカーボネート系ポリマー，エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。

水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で無機化合物塩を酸又はアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって有機化合物と無機化合物及び水から成る複合化合物を作成する。この場合、無機化合物塩の代表的な例は金属の酸素酸塩であって、例えば珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の金属塩を用いることができる。この場合中和には酸が用いられる。珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸の金属塩は使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類の金属塩でもよく、金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。また、無機化合物塩のもう１つの例はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムであり、中和にはアルカリが用いられる。ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩も使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが使用できる。酸素，陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。原料溶液の溶媒は原料となる金属塩及び有機高分子を溶解することができればどのようなものでもよいが、金属塩の溶解性が高い点では水が好適である。また、原料の珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸の金属塩については溶解性の点ではアルカリ金属塩が好ましい。

固体電解質を構成する複合化合物中にリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含ませることができるが、中和法で作成する場合これらの化合物の添加は中和前の原料液にリン酸，ホウ酸から選択された少なくとも一種類の金属塩を含ませるか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含ませることによって行われる。リン酸，ホウ酸の金属塩は使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。しかし、金属塩の溶解性の点ではアルカリ金属塩を使用するのが好ましい。アルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩も使用する溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類，含水率はどのようなものでもよい。また、リン，ホウ素，珪素を添加する際、予めタングステン酸或いはモリブデン酸とリン酸，珪酸，ホウ酸が化合したタングストリン酸，モリブドリン酸，シリコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングストホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸或いはその塩を原料として用いることができる。

複合化合物作成における中和に用いる酸又はアルカリの種類は、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸の金属塩又は塩化ジルコニウム或いはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等が使用可能である。

本発明においては電極中に複合化合物を含有させる方法は必ずしも実施例に記載されている方法に限定されるものではなく、電極中に複合化合物を分散できるのであればどのような方法を用いてもよい。例えば電極を形成した後に複合化合物を含む液に電極を浸漬するか、或いは複合化合物を含む液を電極に塗布することによって、複合化合物を電極内に含填させることも可能である。

実施例においては電極を接合させる固体電解質膜も電極中に含有させるのと同じ成分の複合化合物を用いているが、必ずしも同じにする必要はない。例えば、本発明の複合化合物含有電極を従来使用されているパーフルオロスルホン酸系などまったく異なる系の電解質膜に接合してもよい。ただし、接合する固体電解質膜も電極中に含有するのと同じ系の複合化合物から成る電解質にすることによって接合性が良くなるなどのメリットが生じる。

本発明の固体電解質は１００℃以上の温度で加熱処理することによって無機化合物及び有機化合物との結合生成を促進し、電極或いは膜―電極接合体において強度，耐水性，高温安定性を増大させることができる。その際、加熱処理における雰囲気は空気中，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でもよい。

本発明においては、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物をあらかじめ固体電解質膜とは異なるフィルム或いはシート上に塗布しておき、該塗布物をホットプレスによって電解質膜表面に押し付け、電解質膜表面上に転写する方法によって電極を固体電解質膜表面に接合させるが、このとき使用されるフィルム或いはシートの材質はホットプレス後フィルム或いはシートだけが容易に剥離して電極だけが電解質膜上に残るものであればどのようなものでもよい。しかし塗布物との親和性が低く、塗布物をはじきやすいものではフィルム或いはシート上にうまく電極を形成することができない。逆に塗布物との親和性が高すぎるとホットプレス後にフィルム或いはシートだけを剥離させることができず、電極を電解質膜上にうまく転写できない。従ってフィルム或いはシートの材質は塗布物と適度な親和性を持つことが好ましく、その点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが適している。

以上説明したように本発明は水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極と、該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を用いた各種の電気化学システムを提供することができる。電気化学システムとしては燃料電池，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム或いは多価金属を負極に用いた電池システムに利用することができる。

Claims (11)

1. 水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極からなることを特徴とする電極。
2. 水酸基を有する有機高分子が、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の電極。
3. 中和前の原料液が、リン酸，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類の塩を含有しているか、又はアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選ばれる少なくとも一種類を含有し、複合化合物がリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類を含有している請求項１又は２に記載の電極。
4. 電極成分として金属触媒を担持した炭素を含有する請求項１，２又は３に記載の電極。
5. 水酸基を有する有機高分子を含む有機化合物の共存する原料溶液中で、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，スズ酸のうち少なくとも一種類の塩を酸で中和するか、又はハロゲン化ジルコニウム或いはオキシハロゲン化ジルコニウムをアルカリによって中和し、溶媒を除去することによって作成される有機化合物と珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，スズ酸化合物，ジルコン酸化合物のうち少なくとも一種類の無機化合物及び水から成る複合化合物を含有している電極が表面に接合された電極を接合した固体電解質膜。
6. 請求項５記載の電極を接合した固体電解質膜において、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を表面に塗布し、加熱により接合することを特徴とする電極を接合した固体電解質膜の製造方法。
7. 請求項５記載の電極を接合した固体電解質膜において、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を、予め固体電解質膜とは異なる平面上に塗布しておき、該塗布物をホットプレスによって電解質膜表面に押し付けて転写する方法によって塗布することを特徴とする電極を接合した固体電解質膜の製造方法。
8. 請求項５記載の電極を接合した固体電解質膜において、複合化合物作成過程における中和後の液とその他の電極成分との混合物を、予めシート或いはフィルムの表面に塗布してから電解質膜表面に押し付けて転写することを特徴とする電極を接合した固体電解質膜の製造方法。
9. シート或いはフィルムの主成分がポリエステルである請求項８に記載の電極を接合した固体電解質膜の製造方法。
10. 請求項５に記載の固体電解質膜を用いて、電極間に前記固体電解質膜を配置したことを特徴とする固体電解質膜を使用した電気化学システム。
11. 上記電気化学システムが、燃料電池，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム或いは多価金属を負極に用いた電池システムのいずれかである請求項１０に記載の固体電解質膜を使用した電気化学システム。