JP2003242832A - 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム - Google Patents

高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水性と耐水性を両立させた有機無機複合化
合物を利用した低価格な高イオン伝導性固体電解質と、
該高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システ
ムを提供することを目的とする。 【解決手段】 水を内包したジルコン酸化合物とポリビ
ニルアルコールの複合化合物からなる高イオン伝導性固
体電解質を基本構成としている。ジルコニウム塩又はオ
キシジルコニウム塩とポリビニルアルコールを溶解した
水溶液をアルカリによって中和し、溶媒としての水を除
去した後、不要塩を除去して得られるジルコン酸化合物
とポリビニルアルコール及び水からなる複合化合物でな
る高イオン伝導性固体電解質と、この高イオン伝導性固
体電解質を使用した各種の電気化学システムを提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池等に適用可
能なプロトン（水素イオン）高伝導性固体電解質あるい
は水酸化物イオン高伝導性固体電解質と、該高イオン伝
導性固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学シ
ステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からプロトン伝導性固体電解質を用
いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿器あるい
は電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化され
ているが、例えば固体高分子型燃料電池は、下記の
（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化
学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給され
る酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプ
ロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネ
ルギーが取り出される。 Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …………………………（１） 1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ ………………（２）
【０００３】負極に供給される燃料がメタノール等の水
素以外のものを用いる燃料電池もあるが、この場合でも
燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出す
る反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解
質を利用して作動させることができる。
【０００４】電解装置としては例えば電気分解型水素生
成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装
置は燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応と
は逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だ
けでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素
ボンベが不要になるという利点がある。又、固体電解質
の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで
容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野にお
いても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下
記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造す
る試みがなされている（電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４
−１５９（２００１）を参照）。 Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２ −＋ ＯＨ− ……………（３）
【０００５】除湿器は燃料電池や水素生成装置と同様に
プロトン伝導性固体電解質膜を正負両極で挟む構造であ
り、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の
（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解さ
れ、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが
（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水
に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に
水が移動したことによって正極側で除湿される。 Ｈ２Ｏ → 1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …………………（４） 1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …………………（５）
【０００６】電気分解型水素生成装置と同様な動作原理
によって水を分解して除湿することも可能であり、水分
蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（平
成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２
０００）を参照）。
【０００７】上記により実用化されているシステムは何
れも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion）に代表さ
れるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられ
ている。また、各種センサ、エレクトロクロミックデバ
イスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシ
ステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間
の電解質中をプロトンが移動することによって作動する
ので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができ
る。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を用いた
システムの実証研究も行われている。
【０００８】水素センサは水素濃度による電極電位の変
化を利用するものであり、電解質材料としては例えばポ
リビニルアルコールを主体とした固体電解質などが提案
されている（Sensors and Actuators, １１，３７７−
３８６（１９８７）を参照）。更に電極電位の変化ある
いはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用す
ることも可能である。
【０００９】エレクトロクロミックデバイスは例えば負
極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の
反応によって発色することを利用しており、表示デバイ
スや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステ
ムにおいては固体電解質として無機化合物であるＳｎ
(ＨＰＯ４)・Ｈ２Ｏなどが提案されている（Bull.Chem.
Soc.Jpn.,６０，７４７−７５２（１９８７）を参
照）。 ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】その外にも原理的にプロトン伝導性固体電
解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次
電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げ
られる。例えば二次電池としてのニッケル水素電池は、
負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液と
してアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，
（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの
電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起
こる。 〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− …………（７） 〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− …………（８）
【００１１】正極では下記の（９）式，（１０）式に示
したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が
起きる。 〔充電〕Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９) 〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− ……(１０) この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水
酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的に
はプロトン伝導性固体電解質を利用することができる
が、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いら
れている。
【００１２】光スイッチとしては例えばイットリウムを
負極に使用したものが提案されている（J.Electrochem.
Soc.,Vol.１４３，Ｎｏ.１０，３３４８−３３５３（１
９９６）を参照）。電場をかけることによってイットリ
ウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過
するので、光の透過と不透過を電場により切り替えるこ
とができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性
固体電解質を利用することができるが、従来はアルカリ
電解液が用いられている。 Ｙ＋3/2Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ ……………（１１）
【００１３】電解水は電解反応を行った水であり、還元
側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作
用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲
料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途が
ある。電解反応は水が電解質を含むことで促進される
が、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を
除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた
場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プロト
ン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして従
来から実用化されている前記燃料電池、電気分解型水素
生成装置、除湿器などに用いられているパーフルオロス
ルホン酸系の電解質は、主として製造工程の複雑さに起
因して高価格であるという問題がある。これらの電解質
の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるも
のの限界があり、安価な代替材の出現が希求されている
のが現状である。
【００１５】ところで、常温作動型のプロトン伝導性固
体電解質は、固体内に含有される水の作用によってプロ
トンが高速に運搬されるため、代替材にも十分な吸水性
が要求される。特に多くは湿潤環境によって使用される
ため、耐水性をも兼ね備えなければならない。従来のパ
ーフルオロスルホン酸系の電解質では親水性の高いスル
ホン酸基周辺に吸収された水がイオンを高速に運搬し、
ポリフルオロエチレン骨格部分が耐水性、化学的安定
性、高温耐久性などを維持する役割を果たしている。
【００１６】親水性が高くて安価な炭化水素系高分子材
料の１例として前記ポリビニルアルコールがあり、リン
酸を混合してプロトン伝導性を持たせた材料が水素セン
サなどの用途として利用可能である。この例ではポリビ
ニルアルコールの高い吸水性によって高速なプロトンの
移動が可能であるが、ポリビニルアルコールは水に溶解
性があるため、湿潤環境での材料安定性が低いという難
点がある。
【００１７】他の親水性が高くて耐水性のある材料とし
て無機含水化合物が挙げられる。例えばゾルゲル製法に
よるＰ２Ｏ５−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２含水ガラスは、多量
の水を吸収することによって高いプロトン伝導性を示
し、水にも溶解することがないという特徴があり、無機
化合物特有の高温安定性が高いというメリットがある
（J.Electrochem.Soc.Vol.１４４，Ｎｏ.６，２１７５
−２１７８（１９９７）を参照）。
【００１８】しかしながら、これらの無機含水化合物の
共通の弱点は脆い点にあり、特に固体電解質の用途にお
いて要求される薄膜加工が困難であるという問題点があ
る。更にゾルゲル製法は高価な金属アルコキシドを原料
としており、アルコール等の有機溶媒を用いて製造され
ることから設備的にも低コスト化が難しいという問題も
ある。エレクトロクロミックデバイスで試されている前
記Ｓｎ(ＨＰＯ4)・Ｈ2Ｏなども粉末を塗布するような加
工は可能であるが、燃料電池その他の用途で必要とする
ガス拡散抑制機能と高い強度を持つ膜に加工することは
困難である。またその他にも高い伝導性を示す無機化合
物としてはＨ３ＭｏＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏの組成式で表
わされるモリブドリン酸やＨ３ＷＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏ
の組成式で表わされるタングストリン酸（Chem.Lett.,
１７（１９７９）参照）、更にはＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ，
ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ，Ｃｅ(ＨＰＯ４)２（電気化学，６
９，Ｎｏ.１(２００１)参照）等が高い伝導性を示すこ
とが報告されているが、これらのモリブドリン酸及びタ
ングストリン酸その他を用いた場合でも加工性に難点が
ある。
【００１９】これら親水性有機高分子及び無機化合物の
欠点を克服する方法として両者を複合化する手段が考え
られる。例えば特開２０００−９０９４６号においては
珪素化合物とポリエチレンオキシドをナノレベルで化学
結合させたプロトン伝導性材料が提案されている。ポリ
エチレンオキシドはポリビニルアルコールと同様に安価
で親水性の高い有機高分子であるが、単独では水に溶解
する。しかしゾルゲル製法によって珪素化合物と複合化
することにより耐水性を持たせることができて高温強度
の良好な材料が得られるものとされている。但し複合材
料をゾルゲル製法以外の方法で得ることが難しく、それ
以外の方法は開示されていない。従って原料あるいは製
造コストの低減化効果が低いという問題がある。また、
特開２００１−３５５０９号においても珪素化合物及び
タングストリン酸、モリブドリン酸などプロトン伝導性
付与剤などの無機化合物とポリエチレンオキシドなど有
機化合物を複合化したイオン伝導性材料が提案されてい
るが、製造方法としてはゾルゲル製法による複合化法し
か開示されていない。
【００２０】上記従来の固体電解質は何れも酸性であ
り、電極その他のシステム構成材料として使用できる素
材が貴金属など耐酸性のものに限定され、システム全体
としても低コスト化が困難であるという難点がある。固
体電解質が酸性であることは電極、活物質の劣化作用に
よって一次電池，二次電池，光スイッチなど一部の用途
への適用を難しくしているという問題もあり、これら一
次電池及び二次電池等で従来使用されているアルカリ性
液状電解質は液漏れの心配があるという難点を有してい
る。
【００２１】そこで本発明は上記のイオン伝導性固体電
解質が有している問題点を解決して、吸水性と耐水性を
両立させた有機無機複合化合物を利用した低価格な高イ
オン伝導性固体電解質と、該高イオン伝導性固体電解質
を使用した電気化学システムを提供することを目的とす
るものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、水を内包したジルコン酸化合物とポリビニ
ルアルコールの複合化合物からなる高イオン伝導性固体
電解質、及びジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩
とポリビニルアルコールを溶解した水溶液をアルカリに
よって中和し、溶媒としての水を除去した後、不要塩を
除去して得られるジルコン酸化合物とポリビニルアルコ
ール及び水からなる複合化合物である高イオン伝導性固
体電解質と、この高イオン伝導性固体電解質を用いた各
種の電気化学システムを提供する。
【００２３】ジルコン酸化合物、ポリビニルアルコール
及び水からなる複合化合物は、アルミニウム，珪素，ホ
ウ素，リン，チタン，タングステン，モリブデン，錫，
カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物のうち少
なくとも１種類を含んでいる。中和法によって作成する
場合、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を含む
原料水溶液がアルミニウム塩，チタン塩，カルシウム
塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から選択さ
れた少なくとも１種類を含むか、又は原料水溶液を中和
するアルカリが珪酸，ホウ酸，リン酸，タングステン
酸，モリブデン酸，錫酸から選択された少なくとも１種
類のアルカリ金属塩を含み、生成した複合化合物がアル
ミニウム，珪素，ホウ素，リン，チタン，タングステ
ン，モリブデン，錫，カルシウム，ストロンチウム，バ
リウム化合物の少なくとも１種類を含んでいる。そして
ＺｒＯ２に換算したジルコン酸化合物重量のポリビニル
アルコール重量に対する比が０．０１以上、好ましくは
０．０７以上にしてある。また、複合化合物は酸溶液中
もしくはアルカリ溶液中に浸漬処理する。
【００２４】電気化学システムとして、燃料電池，スチ
ームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミック
デバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過
酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素
センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムある
いは多価金属を用いた新たな電池システムに適用可能で
ある。
【００２５】かかる高イオン伝導性固体電解質及び該固
体電解質を使用した電気化学システムによれば、ポリビ
ニルアルコールの共存する水溶液中でジルコニウム塩又
はオキシジルコニウム塩及びその他の添加塩を中和する
という簡単な工程を行うことによって高イオン伝導性固
体電解質が作成可能であり、上記中和反応及びその後の
加熱処理によってジルコン酸及びその他の添加塩から生
じる化合物の縮重合反応が起きてポリビニルアルコール
との間でミクロレベルの絡み合いが発生し、複合化する
ことが可能となる。ポリビニルアルコール及びジルコン
酸化合物及びその他の添加化合物は親水性であるため、
両者の複合化合物は多量の水を内包する能力を持ち、こ
の内包水がプロトンあるいは水酸化物イオンの高速拡散
の媒体となる。
【００２６】ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物
及びその他の添加化合物は水素結合あるいは脱水縮合に
よって強固に結びついており、親水性であるにも関わら
ず熱水中で溶解せず、高温湿潤環境下でも安定な物性を
保つことができる。この複合材料は強度と柔軟性を有
し、薄膜への加工も容易である。ジルコン酸化合物のみ
でも高いイオン伝導性を示すが、更にアルミニウム，珪
素，ホウ素，リン，チタン，タングステン，モリブデ
ン，錫，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物
のうち少なくとも１種類を複合化することでも高いイオ
ン伝導性を維持するか、更にイオン伝導性を高めること
ができる。この複合材料はアルカリ型においても高いイ
オン伝導性が得られ、また金属材料に対して腐食性の高
い酸性溶液中でなく、アルカリ溶液中で電解質を加工す
ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下本発明にかかる高イオン伝導
性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学シス
テムの具体的な実施形態を説明する。本発明は水溶液中
で製造されるポリビニルアルコールとジルコン酸化合物
及びその他のアルミニウム，珪素，ホウ素，リン，チタ
ン，タングステン，モリブデン，錫，カルシウム，スト
ロンチウム，バリウム化合物のミクロレベルでの複合化
合物を基本としており、安価で高いイオン伝導性を示
し、十分な耐水性を有するプロトンあるいは水酸化物イ
オン伝導性固体電解質と、該固体電解質を使用した電気
化学システムを提供することを基本手段としている。
【００２８】本発明ではポリビニルアルコール共存下で
ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩及びその他の
アルミニウム塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチ
ウム塩，バリウム塩，ホウ酸などの添加物を溶解した原
料水溶液を、珪酸，ホウ酸，リン酸，タングステン酸，
モリブデン酸，錫酸などのアルカリ金属塩を含むアルカ
リによって中和し、溶媒としての水を除去した後、不要
塩を除去することにより、ジルコン酸化合物及びアルミ
ニウム，珪素，ホウ素，リン，チタン，タングステン，
モリブデン，錫，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム化合物とポリビニルアルコール及び水からなる複合化
合物を得て固体電解質を作成したことが特徴となってい
る。
【００２９】以下に本発明の具体的な実施形態例を説明
する。尚、本願発明はこれら実施形態例の記載内容に限
定されるものではない。
【００３０】〔実施例１〕電解質膜を作成するため、先
ず平均分子量が１２０，０００〜１９０，０００でケン
化度が８７〜８９％のポリビニルアルコールと、平均分
子量が１８，０００〜２６，０００でケン化度が１００
％のポリビニルアルコールを夫々５０重量％で混合した
混合物の２重量％水溶液８０ｃｃに、所定量のオキシ塩
化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を
溶解して原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しなが
ら１Ｍ濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８以上に
なるまで滴下して中和した。その後水溶液を直径９０ｍ
ｍのシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによっ
て溶媒の水を除去した。乾燥後にシャーレ上に残った膜
を剥がしてオーブン内に入れて空気中で１００℃，３時
間の加熱処理を行い、７０〜８０℃の熱水中で十分に洗
浄した。
【００３１】上記方法で作成した電解質膜はプロトン化
を促進するために酸浸漬処理を行うか、アルカリ型化を
促進するためにアルカリ溶液浸漬処理を行った。酸浸漬
処理では電解質膜を１．２Ｍ濃度の塩酸に常温で３時間
浸漬し、その後十分に水洗した。アルカリ溶液浸漬処理
では０．０２Ｍ濃度の水酸化ナトリウムに常温で３時間
浸漬し、水洗は行わずに乾燥後試料表面を拭き取った。
【００３２】このようにして作成した試料は表１の試料
Ｎｏ．１〜８であって、ジルコン酸化合物量は表１中に
それぞれＺｒＯ２重量に換算し、ポリビニルアルコール
に対する重量比の形で示した。なお、表中の記号（ａ）
が付いているものは塩酸浸漬処理を、記号（ｂ）が付い
ているものはアルカリ溶液浸漬処理を施したものであ
り、無記号のものは酸あるいはアルカリ溶液浸漬処理を
施していないものを示している。
【００３３】
【表１】
【００３４】ポリビニルアルコールに対してＺｒＯ２換
算重量比０．０１以上のジルコン酸化合物を複合化して
いるこれらの試料は何れも７０℃以上の熱水中で１時間
洗浄しても溶解せずに膜形状を維持しており、耐水性に
優れている。比較のためジルコン酸化合物を含まないポ
リビニルアルコールのみの試料も同様な方法で成膜して
みたが、熱水中ですぐに溶解してしまう耐水性の低いも
のしかできなかった。これらの結果からジルコン酸化合
物との複合化はポリビニルアルコールの耐水性を顕著に
向上させる効果が得られている。
【００３５】作成した試料膜のイオン伝導度の測定は以
下の方法により行った。先ず試料膜を直径３０ｍｍの円
形に切り抜き、直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白
金円板の外側に配置した真ちゅうの円板で挟み、更に絶
縁されたクリップで挟み込んで固定する。真ちゅうの円
板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１
０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変
えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオ
ン伝導度は一般的に行われているＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプ
ロットの半円の直径から求めた。尚、この測定は試料を
高温高湿槽の中に入れて湿度５０℃、相対湿度９０％に
制御しながら行った。イオン伝導度の測定結果は表１中
に記載している。
【００３６】試料Ｎｏ．３〜８のようにポリビニルアル
コールに対するジルコン酸化合物量が０．０７以上の場
合（試料Ｎｏ．３，４の数値０．０６７の小数点第３位
を四捨五入して基準とした。これは小数点第２位の数値
を以て判断すれば十分と考えられるためである。以下同
じ。）、作成したそのままの状態ではイオン伝導度はあ
まり高い値を示さず、１０−８〜１０−７Ｓ／ｃｍのオ
ーダーであったが、アルカリ溶液浸漬処理を行った場合
には１０−６〜１０−５Ｓ／ｃｍのオーダーの高い値を
示した。ただし、試料Ｎｏ．１〜２のようにポリビニル
アルコールに対するジルコン酸化合物量が０．０７より
少ない場合にはアルカリ溶液浸漬処理を施してもイオン
伝導度は１０−７Ｓ／ｃｍオーダー程度である。従って
対ポリビニルアルコール比のジルコン酸化合物量は０．
０７以上であることが好ましい。
【００３７】上記の製法において、原料水溶液中に塩化
アルミニウム，塩化チタン，塩化ストロンチウム，塩化
バリウム，ホウ酸を添加するか、あるいは中和するアル
カリに珪酸ナトリウム，第三リン酸ナトリウム，タング
ステン酸ナトリウム，モリブデン酸ナトリウム，錫酸ナ
トリウムを添加した結果を試料Ｎｏ．９〜３８に示し
た。なお、表１において記号（Ａｌ），（Ｓｉ），
（Ｂ），（Ｐ），（Ｔｉ），（Ｗ），（Ｍｏ），（Ｓ
ｎ），（Ｃａ），（Ｓｒ），（Ｂａ）はそれぞれアルミ
ニウム，珪素，ホウ素，リン，チタン，タングステン，
モリブデン，錫，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム化合物が添加されていることを示しており、各化合物
量はそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ
５，ＴｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＳｎＯ２，ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯの重量に換算し、ポリビニルアルコール
に対する重量比の形で示している。これらの化合物を添
加した場合もアルカリ溶液浸漬処理を施した場合には１
０−5〜１０−４Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度を示
し、ジルコン酸化合物のみの場合のイオン伝導度を維持
するかあるいはこれを上回る値を示した。特にストロン
チウム及びバリウムを添加した場合にイオン伝導度の向
上効果が著しい。
【００３８】〔実施例２〕実施例１と異なる操作で電解
質膜を作成した例を示す。実施例１と同じポリビニルア
ルコール２重量％水溶液８０ｃｃ、所定量のタングステ
ン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム又は珪酸ナトリ
ウムなどのアルカリ成分を溶解し、これに所定量のオキ
シ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ
２Ｏ）を含む１．２Ｍ濃度の塩酸を加えて中和した。そ
の後水溶液を直径９０ｍｍのシャーレ２個に注ぎ、５０
℃で乾燥することによって溶媒の水を除去した。乾燥後
にシャーレ上に残った膜を剥がしてオーブン内に入れて
空気中で１００℃，３時間の加熱処理を行い、７０〜８
０℃の熱水中で十分に洗浄した。このようにして作成し
た試料は表１の試料Ｎｏ．３９〜４６であり、１０−６
〜１０−５Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示し
た。
【００３９】なお、表１に示した試料の大部分は１００
℃での加熱処理を行わない場合、その後の熱水での洗浄
過程で強度がかなり低下し、膜形状が維持できなかっ
た。従って本発明の電解質材料では作成過程において１
００℃以上での加熱処理を行うことが好ましい。
【００４０】上記ポリビニルアルコールは完全なもので
ある必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして
機能するものであれば使用することができる。例えばヒ
ドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一
部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニ
ルアルコールとして機能することができる。また、本発
明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様
な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料と
なるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができ
る。
【００４１】本発明におけるポリビニルアルコールの機
能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えば
ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポ
リマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキ
シド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリ
マー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖
系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン
系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹
脂系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを
混合することもできる。
【００４２】ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩
は、水に溶解するものであればどのような種類のもので
もよく、酸素，陰イオンの比率，含水率もどのようなも
のでもよい。
【００４３】本発明における水溶液とは本質的に水が溶
媒となっていることを意味しており、水分含有量よりも
小量の他の溶媒成分が存在することもある。材料中にア
ルミニウム，珪素，ホウ素，リン，チタン，タングステ
ン，モリブデン、錫、カルシウム，ストロンチウム，バ
リウム化合物を加えることができるが、これらの化合物
の添加は、原料水溶液中にジルコニウム塩又はオキシジ
ルコニウム塩とともにアルミニウム塩，チタン塩，カル
シウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸を溶
解させるか、中和するアルカリに珪酸，ホウ酸，リン
酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のアルカリ金
属塩を含ませることによって行われる。アルミニウム
塩，チタン塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリ
ウム塩は水に溶解するものであればどのような種類のも
のでもよく、陰イオンの種類、含水率はどのようなもの
でもよい。
【００４４】珪酸，ホウ酸，リン酸，タングステン酸，
モリブデン酸，錫酸のアルカリ金属塩についてもアルカ
リ金属イオンの種類とか組成、含水率などはどのような
ものでも使用することができる。例えば珪酸塩の場合に
は水ガラスなどを使用することができる。これらの塩は
２種類以上混合して添加することもできる。また、予め
タングステン酸あるいはモリブデン酸とリン酸，珪酸，
ホウ酸が化合したタングストリン，モリブドリン酸，シ
リコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングスト
ホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸の塩を原料と
して用いることができる。リン酸塩としては第１，第
２，第３リン酸塩の何れをも使用することができるが、
珪酸塩，ホウ酸塩が共存する場合には、第１リン酸塩は
原料水溶液中に入れる時点で既にそれらの塩を中和して
しまうため好ましくない。
【００４５】中和に用いるアルカリの種類は、ジルコニ
ウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるもので
あればどのようなものでもよく、水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，水酸化リチウムなどが使用可能である。
また、例えば実施例２にも示したように中和のためのア
ルカリが珪酸，ホウ酸，リン酸，タングステン酸，モリ
ブデン酸，錫酸のようにアルカリ金属塩を多量に含む場
合、中和反応を完全にするためにジルコニウム塩又はオ
キシジルコニウム塩を含む原料水溶液に予め酸を加えて
おくこともできる。なお、本発明においては、ポリビニ
ルアルコールとジルコニウム塩又はオキシジルコニウム
塩の双方が溶解した状態で中和反応が行われればよいの
で、操作上はジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩
を含む原料水溶液にアルカリを添加しても、逆にアルカ
リに原料水溶液を添加してもよく、添加操作の前段階で
はポリビニルアルコールは原料水溶液側にあってもアル
カリ側の何れ側にあってもよい。
【００４６】酸によって中和された水溶液は例えば加温
乾燥によって溶媒としての水を除去し、薄膜等の所望の
形状に加工する。加工後の複合化合物は１００℃以上の
温度で加熱処理することによってジルコン酸化合物自体
の縮重合反応やアルミニウム，珪素，ホウ素，リン，チ
タン，タングステン，モリブデン，錫，カルシウム，ス
トロンチウム，バリウム化合物及びポリビニルアルコー
ルの結合生成を促進し、強度、耐水性、高温安定性を増
大することができる。加熱処理を行わない場合には、高
温水中で強度が低下する等の問題が生じる。加熱処理に
おける加熱雰囲気は、空気中でも不活性ガス雰囲気又は
真空中でもよい。但し珪酸化合物を対ポリビニルアルコ
ール比で０．０３２以上含む試料では１００℃より低い
温度での加熱処理でも十分な耐熱性を得ることができ
る。
【００４７】加熱処理工程の前段あるいは後段で、複合
化合物を水などの溶媒で洗浄することにより、該複合化
合物中の不要塩を除去する。固体電解質を使用した電気
化学システムは何れも電極において酸化還元反応が起き
るが、中和過程で酸によって導入される陰イオンのうち
固体電解質に固定されていない遊離のイオンが酸化還元
反応に悪影響を及ぼすので、遊離のイオンである不要塩
は洗浄により除去する必要がある。
【００４８】ＺｒＯ２に換算された複合化合物中のジル
コン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する
比は０．０１以上、好ましくは０．０７以上に限定す
る。重量比が０．０１よりも低いと十分な耐水性が得ら
れず、０．０７よりも低いと高いイオン伝導性が得られ
ないという問題が生じる。
【００４９】酸型のプロトン伝導性固体電解質を得る場
合には、生成した複合化合物を酸に浸漬する処理を施す
ことによって材料中のプロトンサイトを完全にプロトン
化し、プロトン濃度を増やすことによってイオン伝導度
を高めることができる。浸漬する酸はプロトン化が行え
るものならばどのようなものでも使用可能であり、塩
酸，硫酸，リン酸などが使用できる。酸浸漬処理はリン
酸化合物，タングステン酸化合物を含む電解質において
より効果的である。
【００５０】アルカリ型のプロトンあるいは水酸化物イ
オン伝導性固体電解質を得る場合には、生成した複合化
合物をアルカリ溶液に浸漬する処理を施すことによって
より完全にアルカリ型化され、イオン伝導度を高めるこ
とができる。アルカリ浸漬処理はアルカリ型化が行える
ものであればどのようなものでも使用可能であり、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウムあるい
は珪酸，ホウ酸のアルカリ金属塩などの溶液が使用でき
る。アルカリ浸漬処理は電解質に含まれる無機化合物が
ジルコン酸化合物単独の場合やアルミニウム，珪素，ホ
ウ素，チタン，モリブデン，錫，カルシウム，ストロン
チウム，バリウム化合物の場合に効果的である。なお、
上記酸あるいはアルカリ浸漬する処理は必ずしも水溶液
である必要はない。
【００５１】本発明により得られた高イオン伝導性固体
電解質は、化合物中のプロトンサイトをアルカリ金属イ
オンにすることによって容易にアルカリ型にすることが
できるとともにアルカリ型においても高いプロトンある
いは水酸化物イオン伝導性を示すが、アルカリ型にする
ことによって電極その他のシステム構成材料としてニッ
ケルなど比較的安価な素材を用いることが可能となり、
システム全体の低コスト化をはかることができる。
【００５２】更にアルカリ型にすることによって一次電
池、二次電池への応用が可能であり、従来のアルカリ電
解液を本発明の電解質材料にすることで漏液の惧れをな
くすことができる。このアルカリ型固体電解質を使用す
ることで従来から実用化が困難であった二次電池、例え
ば２価以上の多価金属を負極に用いたような高エネルギ
ー密度電池の実用化をも可能にする。例えば負極に酸化
亜鉛、正極にニッケル水素電池と同じ水酸化物ニッケル
を用いたニッケル亜鉛電池を例に挙げることができる。
ニッケル亜鉛電池は、下記の（１２）式，（１３）式に
示すように負極では充電時に酸化亜鉛が還元されて金属
亜鉛となり、放電時には逆に亜鉛が電気化学的に酸化さ
れて酸化亜鉛に戻る。 〔充電〕 ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｚｎ＋ ２ＯＨ− ………(１２) 〔放電〕 Ｚｎ＋２ＯＨ− → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ………(１３)
【００５３】ニッケル亜鉛電池は亜鉛が２価であるため
高い貯蔵エネルギー密度を持つが、酸化亜鉛がアルカリ
電解液に溶解しやすく、電極から亜鉛イオンが溶出した
り、溶出した亜鉛イオンが充電時に還元される際に針状
金属亜鉛（デンドライト）が生成し、これがセパレータ
を貫通して短絡を引き起こすという問題がある。更に亜
鉛の酸化還元電位が水素よりも低いため、充電状態での
放置中に亜鉛が水によって酸化されて自己放電を起こし
やすく、又充電時に亜鉛極から水素を発生して充電効率
が低下する等の難点があり、特に液性の電解質を用いた
電池の実用化が難しいという問題があるが、本発明の高
イオン伝導性固体電解質を用いると金属イオンの溶解が
抑制され、僅かに溶解しても金属イオンが電極から拡散
していく速度が遅いため、金属のデンドライトが生成す
る可能性は低く、仮にデンドライトが生じても固体電解
質自体が負極から正極へ貫通することを防ぐことができ
る。更に固体電解質中の水は反応性に乏しく、水素より
も酸化還元電位の低い金属に対しても自己放電の問題が
起こりにくくなり、金属の還元反応と競合する水の電気
分解、即ちプロトンの還元反応も起こりにくいため、充
電効率も改善される。上記金属イオンの溶解と拡散の抑
制作用、デンドライトの生成防止作用は一次電池あるい
はニッケル水素電池に対しても同様な作用効果を及ぼす
ことができる。更に正極として空気極を用いた空気亜鉛
電池に上記と同様なメリットがあり、酸素の亜鉛極への
拡散が抑制されて容易に充電可能な電池が得られる。
【００５４】２価以上の金属は亜鉛以外にも銅，コバル
ト，鉄，マンガン，クロム，バナジウム，錫，モリブデ
ン，ニオブ，タングステン，珪素，ホウ素，アルミニウ
ム等多数存在するので、本発明にかかる電解質の適用に
よって上記金属を用いた二次電池の実用化が可能とな
る。
【００５５】ニッケル水素電池などアルカリ二次電池で
は、従来多孔性セパレータに染みこませたアルカリ電解
液が使用されているが、本発明にかかる電解質は電解液
とセパレータとの両方の機能を兼ね備えているので、電
解液が不要となるかあるいはその量を軽減することが可
能となり、その分だけ電池のエネルギー密度を向上させ
ることができる。また、多孔性のセパレータとは異なっ
て薄膜にしても短絡を防止することができるので、薄膜
型で表面積が大きい電極を使用することができる。
【００５６】本発明の固体電解質は安価な原料を使用し
ており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、
既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安
価である。更に無機固体材料とは異なって柔軟性がある
ため、薄膜加工がし易い。従来試みられているポリエチ
レンオキシドと珪素化合物の複合化を選択した場合に
は、本発明方法を適用しても耐熱水性のある複合化合物
を作製することができず、ゾルゲル製法のようなコスト
の高い方法を用いる必要がある。しかし本発明のように
ポリビニルアルコールを選択することにより、製造が容
易で低コストの水溶液製法が適用可能である。
【００５７】本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導
性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系
イオン交換膜と同様に燃料電池，スチームポンプ，除湿
機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装
置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装
置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用す
ることができる。この固体電解質材料はアルカリ型でも
高いイオン伝導性を示すため、一次電池，二次電池，光
スイッチシステム等の電気化学システムあるいは多価金
属を用いた新たな電池システムに適用することができ
る。
【００５８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
ればポリビニルアルコールの共存する水溶液中でジルコ
ニウム塩又はオキシジルコニウム塩及び添加塩のアルカ
リによる中和反応を行い、溶媒の水を除去した後、不要
塩を除去して複合化合物を作成することが大きな特徴と
なっており、吸水性と耐水性を両立させた有機無機複合
化合物を水溶液による製法で容易に作成することができ
るため、低価格な高イオン伝導性固体電解質と、該高イ
オン伝導性固体電解質を使用した電気化学システムを提
供することができる。
【００５９】特にジルコニウム塩又はオキシジルコニウ
ム塩水溶液の中和反応だけならば単にジルコン酸の縮重
合反応が起きるだけであるが、ポリビニルアルコールが
共存することによってポリビニルアルコールとジルコン
酸化合物とのミクロレベルでの絡み合いにより複合化さ
れ、この縮重合反応が加熱によって促進されて強固で、
かつ、柔軟な複合化合物が得られる。しかも単独のポリ
ビニルアルコールは熱水に溶解するにも関わらず複合化
合物はジルコン酸化合物との強固な絡み合いにより熱水
に溶解せず、高温湿潤環境下でも安定に物性を保つこと
が可能であり、かつ、ポリビニルアルコールとジルコン
酸化合物はともに高親水性であるため、複合化合物は耐
水性であるにも関わらず多量の水分を吸収することがで
きて高いイオン伝導性を付与することができる。よって
ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物
に内包された水がプロトンあるいは水酸化物イオンの高
速拡散の媒体となる。
【００６０】また、ジルコニウム塩又はオキシジルコニ
ウム塩を含む原料水溶液に、アルミニウム塩，チタン
塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホ
ウ酸を共存させておくか、あるいは原料水溶液を中和す
るアルカリの成分として珪酸，ホウ酸，リン酸，タング
ステン酸，モリブデン酸，錫酸のアルカリ金属塩を加え
ておくことにより、アルミニウム，珪素，ホウ素，リ
ン，チタン，タングステン，モリブデン，錫，カルシウ
ム，ストロンチウム，バリウム化合物も容易に複合化さ
せることができる。これら第３，第４の成分を複合化さ
せることによって特性を改善することができるとともに
第３，第４の成分を複合化させることによってジルコニ
ウム塩又はオキシジルコニウム塩の使用量が軽減され、
低コスト化をはかることができる。
【００６１】本発明の高イオン伝導性固体電解質は、燃
料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクト
ロクロミックデバイス，電気分解型水素生成装置，電解
過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水
素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムあ
るいは多価金属を用いた新たな電池システム等の各種の
電気化学システムに応用可能であり、これら電気化学シ
ステムの低価格化に寄与することができる。更に電解質
材料をアルカリ型にすることにより、上記電気化学シス
テムに用いる電極等の周辺部材の素材としても低価格の
ものを使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA01 CA28 CA30 CD01 5H024 AA02 AA14 BB01 BB07 BB10 BB11 FF22 GG04 HH01 HH11 5H026 AA06 BB01 BB03 BB08 BB10 CX05 EE12 EE18 HH05 HH08 5H028 AA06 BB03 BB05 BB06 BB10 EE02 EE05 EE06 FF08 HH01 HH08

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水を内包したジルコン酸化合物とポリビ
    ニルアルコールの複合化合物からなることを特徴とする
    高イオン伝導性固体電解質。
  2. 【請求項２】 ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム
    塩とポリビニルアルコールを溶解した水溶液をアルカリ
    によって中和し、溶媒としての水を除去した後、不要塩
    を除去して得られるジルコン酸化合物とポリビニルアル
    コール及び水からなる複合化合物であることを特徴とす
    る高イオン伝導性固体電解質。
  3. 【請求項３】 不要塩を除去する前あるいは後に１００
    ℃以上の温度で加熱する処理を施す請求項２に記載の高
    イオン伝導性固体電解質。
  4. 【請求項４】 ＺｒＯ２に換算したジルコン酸化合物重
    量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０１以
    上である請求項１，２又は３に記載の高イオン伝導性固
    体電解質。
  5. 【請求項５】 ＺｒＯ２に換算したジルコン酸化合物重
    量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０７以
    上である請求項１，２又は３に記載の高イオン伝導性固
    体電解質。
  6. 【請求項６】 アルミニウム，珪素，ホウ素，リン，チ
    タン，タングステン，モリブデン，錫，カルシウム，ス
    トロンチウム，バリウム化合物のうち少なくとも１種類
    を含む請求項１，２，３，４又は５に記載の高イオン伝
    導性固体電解質。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム
    塩を含む原料水溶液がアルミニウム塩，チタン塩，カル
    シウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，ホウ酸から
    選択された少なくとも１種類を含むか、又は原料水溶液
    を中和するアルカリが珪酸，ホウ酸，リン酸，タングス
    テン酸，モリブデン酸，錫酸から選択された少なくとも
    １種類のアルカリ金属塩を含み、生成した複合化合物が
    アルミニウム，珪素，ホウ素，リン，チタン，タングス
    テン，モリブデン，錫，カルシウム，ストロンチウム，
    バリウム化合物の少なくとも１種類を含む請求項２，
    ３，４又は５に記載の高イオン伝導性固体電解質。
  8. 【請求項８】 複合化合物を酸溶液中に浸漬処理する請
    求項１，２，３，４，５，６又は７に記載の高イオン伝
    導性固体電解質。
  9. 【請求項９】 複合化合物をアルカリ溶液中に浸漬処理
    する請求項１，２，３，４，５，６又は７に記載の高イ
    オン伝導性固体電解質。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の高イ
    オン伝導性固体電解質を用いたことを特徴とする高イオ
    ン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
  11. 【請求項１１】 上記電気化学システムが、燃料電池，
    スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミ
    ックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電
    解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，
    水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム
    あるいは多価金属を用いた新たな電池システムである請
    求項１０に記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した
    電気化学システム。
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