DE10305267A1

DE10305267A1 - Festelektrolyt mit hoher Ionen-Leitfähigkeit und elektrochemisches System unter Verwendung des Festelektrolyten

Info

Publication number: DE10305267A1
Application number: DE10305267A
Authority: DE
Inventors: Haruo Sawa
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2003-09-18
Also published as: CA2418705C; CN1438270A; JP3848882B2; JP2003242832A; HK1056376A1; CN100376629C; CA2418705A1; US20030150719A1; US6838210B2

Abstract

Zweck ist es einen hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten anzugeben, der eine organische und anorganische komplexe Verbindung verwendet, die Wasser absorbieren kann und wasserresistent ist, sowie ein elektrochemisches System anzugeben, das den hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten verwendet. Der hoch ionenleitfähige Festelektrolyt ist zusammengesetzt aus einer komplexen Verbindung, die Wasser enthält, die Zirkonsäureverbindung und Polyvinylalkohol aufweist. Eine wässrige Lösung, in der Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz und Polyvinylalkohol gelöst sind, wird mit einer Base neutralisiert. Nach der Entfernung des als Lösungsmittel dienenden Wassers werden überflüssige Salze aus der neutralisierten Lösung entfernt. Der hoch ionenleitfähige Festelektrolyt wird erhalten, der zusammengesetzt ist aus der komplexen Verbindung, die Zirkonsäureverbindung, Polyvinylalkohol und Wasser aufweist. Verschiedene elektrochemische Systeme werden erhalten, von denen jedes den hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten verwendet.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Protonen leitenden Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit oder einen Hydroxydionen leitenden Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit, der anwendbar ist auf eine Brennstoffzelle oder ähnliches, und auf ein elektrochemisches System wie eine derartige Brennstoffzelle unter Verwendung des Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit.

Konventionell ist eine elektrolytische Vorrichtung als eine Brennstoffzelle realisiert, als ein Entfeuchter oder eine auf elektrolytischem Wege Wasserstoff erzeugende Vorrichtung, als ein elektrochemisches System, welches einen Protonen leitenden Festelektrolyten verwendet. Z. B. wird in einer Festpolymer- Brennstoffzelle elektrischer Strom und elektrische Energie gemäß einer elektrochemischen oxidativen Reaktion von an eine negative Elektrode geliefertem Wasserstoff erhalten, welche durch die folgende Formel (1) angezeigt wird, gemäß einer elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, der an eine positive Elektrode geliefert wird, wobei die Reduktion durch eine Formel (2) angezeigt wird, sowie gemäß einer Reaktion, die auf Protonenbewegung in dem Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode basiert.

H₂ ↙ 2H⁺ + 2e^- (1)

1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2e^- ↙ H₂O (2)

Es ist eine Brennstoffzelle bekannt, bei der ein Methanol oder ähnliches anstatt von Wasserstoff als Brennstoff, der der negativen Elektrode zugeführt wird, zu verwenden. Auch in diesem Fall wird die Reaktion in einer ähnlichen Weise ausgeführt, bei der Brennstoff zur Freigabe des Protons an der negativen Elektrode elektrochemisch oxidiert wird. Somit ist es möglich, unter Verwendung des Proton leitenden Festelektrolyten zu arbeiten.

Als Beispiel für die elektrolytische Vorrichtung ist die elektrolytisch wasserstoffproduzierende Vorrichtung realisiert. Die elektrolytisch wasserstoffproduzierende Vorrichtung produziert Wasserstoff auf der Basis einer Reaktion, die zur in Verbindung mit den Formeln (1) und (2) beschriebenen Reaktion in der Brennstoffzelle umgekehrt ist. Da es möglich ist, hochreinen Wasserstoff unter Benutzung nur von Wasser und elektrischer Energie in der elektrolytisch wasserstoffproduzierenden Vorrichtung zu erhalten, ist es unnötig, einen Wasserstoffgaszylinder vorzusehen. Darüber hinaus ist es möglich, auf einfache Weise Elektrolyse auszuführen durch Einführung von reinem Wasser ohne gelösten Elektrolyt, wobei gefordert wird, den Festelektrolyten zu verwenden. Auch in der Papierindustrie ist ein ähnliches System versucht worden, um Wasserstoffperoxyd zum Bleichen herzustellen und zwar mit Hilfe der elektrolytischen Methode unter Benutzung der folgenden Formel (3) (bezugnehmend auf Elektrochimestry, 69, no. 3, 154-159 (2001)).

O₂ + H₂O + 2e^- ↙ HO₂ ^- + OH^- (3)

Der Entfeuchter hat eine Struktur, in der der Protonen leitende Festelektrolytfilm zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingebettet ist in einer Art und Weise, die ähnlich ist der Brennstoffzelle oder der wasserstoffproduzierenden Vorrichtung. Wenn eine Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angelegt wird, wird Wasser in Protonen und Sauerstoff aufgeteilt, und zwar an der positiven Elektrode gemäß der Reaktion, wie sie durch die folgende Formel (4) angegeben wird. Das Proton bewegt sich durch den Festelektrolyten zur negativen Elektrode, um einer Reaktion unterworfen zu werden, die durch eine Formel (5) angegeben ist. Als Resultat bildet die Verbindung des Protons mit dem Sauerstoff der Luft Wasser. Als Resultat dieser Reaktionen bewegt sich Wasser von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode, so dass in der positiven Elektrode die Entfeuchtung ausgeführt wird.

H₂O ↙ 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- (4)

1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- ↙ H₂O (5)

Es ist ebenso möglich, Wasser aufzuspalten und Feuchtigkeit zu eliminieren, indem das Prinzip der Operation verwendet wird, das der elektrolytisch wasserstofferzeugenden Vorrichtung gleicht. Vorgeschlagen wird eine Klimaanlage kombiniert mit einer feuchtigkeitsverdunstenden Kaltblasvorrichtung (bezugnehmend auf gesammelte Blätter der nationalen Vorlesung im Institut der Elektroingenieure, P 3373 (2000)).

In jedem der oben angegebenen Systeme wird als Festelektrolyt eine Ionenaustauschmembrane vom Perflour-Schwefelsäuretyp benutzt, repräsentiert von Nation. Darüber hinaus sind verschiedene Arten von Sensoren, elektrochromischer Vorrichtung und dergleichen im wesentlichen ein System, das auf einer prinzipiellen Arbeitsweise ähnlich der oben angegebenen basiert. Weil diese Systeme betrieben werden, wenn das Proton in dem Elektrolyten zwischen einem Paar von positiven und negativen Elektroden bewegt wird, die jeweils Reduktion und Oxydation ausführen, ist es möglich, den Proton leitenden Festelektrolyten zu verwenden. Z. Zt. wird experimentelles Studium im Hinblick auf diese Systeme betrieben, die Proton leitende Festelektrolyte benutzen.

Für einen Wasserstoffsensor wird eine Variation des Elektrodenpotentials, basierend auf der Wasserstoffkonzentration verwendet. Vorgeschlagen wird beim Wasserstoffsensor als Elektrolyten den Festelektrolyten zu verwenden, der fast ausschließlich aus Polyvinylalkohol besteht (bezugnehmend auf Sensors and Aktuators, 11, 377-386 (1987)). Weiterhin ist es ebenso möglich, ihn auf einen Feuchtigkeitssensor anzuwenden die Variation des Elektrodenpotentials oder der Ionenleitfähigkeit verwendend.

Wenn ein elektrisches Feld an die negative Elektrode der elektrochromischen Vorrichtung angelegt wird unter Benutzung von WO₃ oder ähnlichem, macht die elektrochromische Vorrichtung eine Farbe auf der Basis der durch die folgende Formel (6) angezeigten Reaktion und kann als eine Anzeigevorrichtung oder ein lichtundurchlässiges Glas verwendet werden. In diesem System wird Sn(HPO₄) H₂O als Festelektrolyt vorgeschlagen, welches eine anorganische Verbindung ist (bezugnehmend auf Bull. chem. Soc. jpn, 60, 747-752 (1987)).

WO₃ + xH^- + xe^- ↙ HxWO₃ (Färbung) (6).

Zusätzlich gibt es eine Primärbatterie, eine Sekundärbatterie, einen optischen Schalter und ein elektrolytisch Wasser produzierendes Gerät als elektrochemisches Sytem, das im Prinzip unter Benutzung des Proton leitenden Festelektrolyten arbeitet. Z. B. wird in einer Nickelhydridbatterie der sekundären Batterie eine Wasserstoff speichernde Legierung als negative Elektrode benutzt, ein Nickelhydroxyd wird als positive Elektrode benutzt und eine alkalische elektrolytische Lösung wird als elektrolytische Lösung benutzt. Wie durch die Formel (7) und (8) angezeigt geschieht die elektrochemische Reduktion und Oxydation bezüglich des Protons in der negativen Elektrode und Wasserstoff wird in der Wasserstoff speichernden Legierung gespeichert und zwar beim Laden und Entladen.

(Laden) H₂O + e^- ↙ H (speichernd) + OH^- (7)

(Entladen) H(speichernd) + OH^- ↙ H₂O + e^- (8).

Wie durch die Formeln (9) und (10) angezeigt, geschieht die elektrochemische Oxydation und Reduktion im Hinblick auf das Nickelhydroxyd.

(Laden) Ni(OH)₂ + OH^- ↙ NiOOH + H₂O + e^- (9)

(Entladen) NiOOH + H₂O + e^- ↙ Ni(OH)₂ + OH (10).

Die Lade- und Entladereaktion hält in der Batterie an, während das Proton oder das Hydroxyd-Ion in dem Elektrolyt sich bewegt. Obwohl es möglich ist, im Prinzip den Proton leitenden Festelektrolyten zu benutzen, wird die alkalische elektrolytische Lösung im Stand der Technik benutzt.

Es wird vorgeschlagen in dem optischen Schalter Yttrium als negative Elektrode zu benutzen (bezugnehmend auf J. Elektrochem. soc., vol. 143, no. 10, 3348-3353 (1996)). Wenn mit dem elektrischen Feld beaufschlagt wird Yttrium wie durch die Formel (11) angezeigt hydriert, um es dem Licht zu erlauben hindurchzugehen. Als Ergebnis ist es möglich, zwischen der Lichttransmission und der Nichtlichttransmission mittels des elektrischen Feldes hin- und her zu schalten. Obwohl es möglich ist, den Proton leitenden Festelektrolyten im Prinzip in diesem System zu benutzen, wird im Stand der Technik die alkalisch elektrolytische Lösung benutzt.

Y + 3/2 H₂O + 3e^- ↙ YH₃ + 3OH (11)

Das elektrolysierte Wasser ist Wasser, das durch die elektrolysierende Reaktion hergestellt wird. Obwohl die Verfügbarkeit zwischen der Reduktionsseite und der Oxydationsseite verschieden ist, hat das elektrolysierte Wasser seinen Nutzen in einem gesundheitlichen Effekt, einer bakterientötenden Wirkung, einer reinigenden Wirkung und im Wachstum von Agrarprodukten. Es ist möglich, elektrolysiertes Wasser als Trinkwasser, Brauchwasser, Reinigungswasser, landwirtschaftliches Wasser oder ähnliches zu benutzen. Die elektrolysierende Reaktion wird durchgeführt, wenn das Wasser den Elektrolyten aufweist. Wenn der Elektrolyt in Wasser gelöst ist, ist es oft notwendig, den Elektrolyten aus dem Wasser zu entfernen, um das Wasser benutzen zu können. Wenn der Festelektrolyt als Elektrolyt benutzt wird, ist es nicht notwendig, den Festelektrolyten aus dem Wasser zu entfernen.

Allerdings liegt ein Problem darin, dass der Elektrolyt vom Perflour-Schwefelsäuretyp teuer wegen der Komplexität des Herstellungsprozesses ist, obwohl der Elektrolyt vom Perflour- Schwefelsäuretyp in der Brennstoffzelle, der Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse, dem Entfeuchter oder ähnlichem benutzt wird, was im Stand der Technik realisiert ist, wie das elektrochemische System, das den Proton leitenden Festelektrolyten benutzt. Infolge ökonomischer Massenproduktion wird erwartet, dass ein Niedrigpreiselektrolyt hergestellt wird. Allerdings gibt es eine Begrenzung des Niedrigpreises. Es wird gewünscht, dass eine billige Alternative bald angeboten wird.

Übrigens wandert das Proton mit hoher Geschwindigkeit infolge des Wassers, das in dem Festkörper in dem Proton leitenden Festelektrolyten enthalten ist, der bei Normaltemperatur arbeitet. Als Ergebnis ist es nötig, dass das Ausweich-Element genügend Wasserabsorption aufweist. Insbesondere muss der Proton leitende Festelektrolyt darüber hinaus Wasserresistenz haben, weil der Proton leitende Festelektrolyt meistens in einer feuchten Umgebung benutzt wird. Im konventionellen Elektrolyten vom Perfluor-Schwefeltyp transportiert das Wasser, das in der hochhydrophilen Sulfonsäuregruppe absorbiert ist, das Ion, und die Poly-fluorethylenskelettstruktur hat die Aufgabe, die Wasserbeständigkeit, die chemische Stabilität und die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen aufrechtzuerhalten.

Der Polyvinylalkohol ist ein Beispiel von Hydrocarbonpolymeren, der hochhydrophil und billig ist. Es ist möglich, das Material mit der Protonleitfähigkeit zu benutzen, indem Phosphorsäure in den Polyvinylalkohol gemischt wird, als Wasserstoffsensor oder ähnliches. Obwohl das Proton mit hoher Geschwindigkeit wandert, weil der Polyvinylalkohol eine hohe Wasserabsorption aufweist, gibt es ein Problem, das darin besteht, dass die Materialstabilität in der feuchten Umgebung gering ist, da der Polyvinylalkohol in Wasser löslich ist.

Eine anorganische hydrierte Verbindung ist als weiteres Material bekannt, das eine hochhydrophile Eigenschaft und eine hohe Festigkeit und Wasserresistenz aufweist. Beispielsweise absorbiert das hydrierte Glas von P₂O₅-ZrO₂-SiO₂ das mit Hilfe des sogenannten SOL-GEL-Verfahrens hergestellt wird, viel Wasser, um eine hohe Protonleitfähigkeit zu haben und das nicht in Wasser lösbar ist. Das hydrierte Glas hat eine hohe Stabilität bei hoher Temperatur, was spezifisch ist für die anorganische Verbindung (unter Bezugnahme auf J. Electrochem. Soc. vol. 144, No. 6, 175-2178 1997)).

Allerdings haben alle anorganischen hydrierten Verbindungen als gemeinsamen Schwachpunkt ihre Sprödigkeit. Insbesondere ist es schwierig, diese anorganischen Verbindungen zu einem dünnen Film zu formen, der bei der Benutzung des Festelektrolyten gefordert wird. Darüber hinaus wird als Material in dem SOL- GEL-Verfahren ein teueres Metallalkoxid verwendet und es ist auch schwierig, die Ausrüstungskosten für die Herstellung zu reduzieren, da ein organisches Lösungsmittel wie Alkohol in dem SOL-GEL-Verfahren benutzt wird. Obwohl es möglich ist Pulver des obengenannten Sn(HPO₄).H₂O aufzutragen, welches in der elektrochromischen Vorrichtung benutzt wird, ist es schwierig, das obengenannte Sn(HPO₄).H₂O zu einem Film zu formen, der eine hohe Festigkeit und eine Gasdiffusionsverhinderungsfunktion hat, die in der Brennstoffzelle oder ähnlichem gefordert werden. Hinzu kommt, dass Molybdophosphorsäure und Wolframphosphorsäure als anorganische Verbindungen berichtet werden, von denen jede eine hohe Leitfähigkeit besitzt (bezugnehmend auf Chem. lett., 17 (1979)). Die Molybdophosphorsäure wird dargestellt durch die Formel H₃MoPO₄₀.29H₂O. Die Wolframphosphorsäure wird dargestellt durch die Formel H₃WPO₄₀.29H₂O. Darüber hinaus werden ZrO₂nH₂O, SnO₂.H₂O und Ce(HPO₄)₂ als anorganische Verbindungen berichtet, die eine hohe Leitfähigkeit aufweisen (unter Bezug auf Electrochemistrie, 69, no. 1(2001)). Es ist schwierig, den dünnen Film selbst unter Verwendung der Molybdophosphorsäure, der Wolframphosphorsäure oder anderen Materialien herzustellen.

Es ist ein Mittel vorgeschlagen worden, welches das hydrophile organische Polymer mit der anorganischen Verbindung kombiniert als Verfahren, die Defekte des hydrophilen organischen Polymers und der anorganischen Verbindung zu überwinden. Beispielsweise wird ein Proton leitendes Material vorgeschlagen, welches durch chemische Bindung von Silicid an Polyethylenoxyid in einer Nanotechnologie erhalten wird, ungeprüfte japanische Patentanmeldung TOKKAI 2000-90946. Obwohl das Polyethylenoxyd ein billiges und hydrophiles organisches Polymer ähnlich Polyvinylalkohol ist, löst sich das Polyethylenoxyd in Wasser wenn es einzeln benutzt wird. Aber es ist möglich, dem Polyethylenoxyd die Wasserresistenz zu geben, wenn das Polyethylenoxyd mit Silicid unter Verwendung des SOL-GEL- Verfahrens kombiniert wird. Allerdings ist es schwierig, ein Verbindungsmaterial ausser mit dem SOL-GEL-Verfahren zu erhalten. Was die anderen Verfahren betrifft, werden diese hier nicht beschrieben. Daher gibt es ein Problem, das darin besteht, dass es schwierig ist die Materialkosten und die Herstellungskosten zu reduzieren. Schließlich wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung TOKKAI 2001-35509 ein Ion leitendes Material vorgeschlagen, welches durch die Kombination der organischen Verbindung wie z. B. Polyethylenoxyd mit der anorganischen Verbindung wie z. B. das Silicid und ein Proton leitendes Zusatzagenz wie die Wolframphosphorsäure oder die Molybdophosphorsäure erhalten wird. Allerdings wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung TOKKAI 2001-35509 lediglich das Kombinationsverfahren beschrieben, das auf dem SOL-GEL- Verfahren beruht.

Alle oben beschriebenen konventionellen Festelektrolyte sind jeweils sauer. Das Material, welches als Elektrode benutzt wird oder anderes systemkonfigurierendes Material ist auf ein Material beschränkt, das Säureresistenz aufweist, wie z. B. Edelmetall. Im Ergebnis ist es schwierig, die Kosten des Gesamtsystems zu reduzieren. Wenn der Festelektrolyt sauer ist, ist es schwierig, den Elektrolyten in der Primärbatterie, der Sekundärbatterie und dem optischen Schalter zu verwenden, weil die Elektrode und das aktive Material durch den Festelektrolyten vermindert werden. Darüber hinaus kann der alkalische Flüssigelektrolyt lecken, der in einer konventionellen Primärbatterie und der konventionellen Sekundärbatterie benutzt wird.

Um die Probleme des oben genannten Ionen leitenden Festelektrolyten zu lösen, ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten mit niedrigem Preis anzugeben, der eine organische und eine anorganische Komplexverbindung mit Wasser absorbierender Eigenschaft und Wasserresistenzeigenschaft verwendet. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches System anzugeben, dass einen hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten verwendet.

Um die obengenannten Aufgaben zu lösen, wird ein hoch-Ionen- leitender Festelektrolyt vorgeschlagen, der gekennzeichnet ist durch die Komposition einer komplexen Verbindung, die durch die Kombination von Polyvinylalkohol mit Zirkonsäureverbindung, die Wasser aufweist, hergestellt wird. Die komplexe Verbindung wird hergestellt, indem überflüssige Salze nach der Neutralisierung einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und Zirkoniumsalz oder Oxyzirkoniumsalz durch eine Base entfernt werden und durch Entfernen des Wassers, das als Lösungsmittel benutzt wird. Darüber hinaus wird ein elektrochemisches System angegeben, dass den hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten verwendet.

Die komplexe Verbindung, die aus Zirkonsäureverbindung, Polyvinylalkohol und Wasser zusammengestellt ist, beinhaltet mindestens ein Verbindungselement aus der Auswahl: Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Barium. In dem Fall, dass die komplexe Verbindung durch ein Neutralisationsverfahren hergestellt wird, beinhaltet die wässrige Lösung mit dem Zirkoniumsalz oder dem Oxyzirkoniumsalz mindestens ein Element aus der Auswahl:
Aluminiumsalz, Titaniumsalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz und Borsalz oder die Base für die Neutralisierung der wässrigen Lösung beinhaltet mindestens ein Alkalimetallsalz aus der Auswahl: Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure. Als Resultat beinhaltet die hergestellte komplexe Verbindung mindestens ein Element aus der Auswahl: Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Stronzium und Barium. Hinzu kommt, dass ein Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichtes, konvertiert in ZrO₂-Gewicht, zu dem Polyvinylalkoholgewicht nicht kleiner ist als ein Verhältnis von 0,01. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichtes, konvertiert in ZrO₂-Gewicht zum Polyvinylalkoholgewicht nicht kleiner als ein Verhältnis von 0,07. Die komplexe Verbindung kann einer Tauchbehandlung in eine saure Lösung unterworfen werden. Alternativ kann die komplexe Verbindung einer Tauchbehandlung in eine alkalische Lösung unterworfen werden.

Die komplexe Verbindung ist auf das elektrochemische System wie eine Brennstoffzelle, eine Dampfpumpe, einen Entfeuchter, eine Klimaanlage, eine elektrochromische Vorrichtung, eine elektrolytische Vorrichtung, eine elektrolytisch wasserstoffproduzierende Vorrichtung, eine elektrolytisch wasserstoffperoxydproduzierende Vorrichtung, eine elektrolytisch wasserproduzierende Vorrichtung, einen Feuchtigkeitssensor, einen Wasserstoffsensor, eine Primärbatterie, eine Sekundärbatterie, ein optisches Schaltsystem oder ein neues Batteriesystem, das ein multivalentes Metall verwendet, anwendbar.

Gemäß dem hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung und dem elektrochemischen System, das diesen hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet, ist es möglich, den hoch-Ionen-leitenden Festelektrolyten mit einem einfachen Verfahren herzustellen, welches das Zirkoniumsalz oder das Oxydzirkoniumsalz und andere zusätzliche Salze in der Lösung mit dem Polyvinylalkohol neutralisiert. Auf der Basis der oben genannten Neutralisation und der Wärmebehandlung tritt im Hinblick auf die Zirkonsäureverbindung und die von anderen zusätzlichen Salzen produzierten Verbindungen Kondensationspolymerisation auf. Verflechtung zwischen dem Polyvinylalkohol und diesen Verbindungen treten im Mikrobereich auf. Als Ergebnis ist es möglich, die komplexe Verbindung zu bilden. Da sowohl der Polyvinylalkohol, die Zirkonsäureverbindung und die anderen zusätzlichen Verbindungen hydrophilisch sind, hat die komplexe Verbindung die Fähigkeit, viel Wasser aufzunehmen. Das aufgenommene Wasser wirkt als Medium, das die Protonen oder Hydroxydionen veranlasst mit hoher Geschwindigkeit zu diffundieren.

Der Polyvinylalkohol ist fest mit der Zirkonsäureverbindung verbunden sowie mit den anderen zusätzlichen Verbindungen durch Wasserstoffbindung oder. Dehydratationskondensation. Obwohl sowohl der Polyvinylalkohol, die Zirkonsäureverbindung und die anderen zusätzlichen Verbindungen hydrophilisch sind, ist die komplexe Verbindung in heißem Wasser nicht gelöst, und es ist möglich, in einer Hochtemperatur- und feuchten Umgebung eine stabile Physikalität zu behalten. Die komplexe Verbindung weist Festigkeit und Flexibilität auf, und es ist leicht, diese komplexe Verbindung zu einem dünnen Film zu fertigen. Obwohl die komplexe Verbindung, die durch die Zirkonsäureverbindung gegeben ist, eine hohe Ionenleitfähigkeit besitzt, ist es möglich, die hohe Ionenleitfähigkeit zu behalten oder zu verbessern, wenn die hergestellte komplexe Verbindung mindestens ein Element enthält, welches ausgewählt ist aus Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybden, Zinn, Calcium, Stronzium und Barium. Die komplexe Verbindung oder das komplexe Material besitzt die hohe Ionenleitfähigkeit in alkalischer Form. Zusätzlich ist es möglich, die komplexe Verbindung in einer alkalischen Lösung zu erzeugen, ohne saure Lösung zu verwenden, die eine hohe Kaustizität für ein Metallmaterial aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Beschrieben wird ein hoch-Ionen-leitfähiger Festelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie ein elektrochemisches System, welches den hoch-Ionen- leitfähigen Festelektrolyten gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet. In der vorliegenden Erfindung besteht der Festelektrolyt aus einer komplexen Verbindung im Mikrobereich und zwar aus dem Polyvinylalkohol, der Zirkonsäureverbindung, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Barium, die in der wässrigen Lösung hergestellt ist. Die komplexe Verbindung ist billig und hat eine hohe Ionenleitfähigkeit. Die vorliegende Erfindung gibt einen Protonen oder Hydroxydionen- leitenden Festelektrolyten an, der eine hohe Wasserresistenz aufweist und gibt ein elektrochemisches System an, welches den Festelektrolyten verwendet.

In der vorliegenden Erfindung wird Zirkoniumsalz oder Oxydzirkoniumsalz und zusätzlich andere wie Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz oder Borsäure mit Polyvinylalkohol neutralisiert und zwar durch ein Alkali, das ein Alkalimetallsalz von Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure oder Zinnsäure in der Lösung, die mit dem Polyvinylalkohol koexistiert, beinhaltet. Nach der Entfernung des Wassers, das als Lösungsmittel diente, wird die als Festelektrolyt verwendete komplexe Verbindung, die aus Zirkonsäureverbindung, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Barium, Polyvinylalkohol und Wasser zusammengesetzt ist, durch Entfernen von überflüssigem Salz erhalten.

Die Beschreibung wird fortgesetzt mit einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beschreibung der Ausführungsform beschränkt.

Ausführungform 1

Zur Herstellung eines elektrolytischen Films wird eine vorbestimmte Menge von Zirkonoxydchlorid oktahydrat (ZrCl₂O.8H₂O) in 2 Gewichtsprozentlösung 80cc einer Mischung gelöst, die erhalten wird, um den Polyvinylalkohol, der eine mittlere molekulare Masse von 120000-190000 und einen Verseifungsgrad von 87-89% aufweist, mit dem Polyvenylalkohol zu mischen, der eine mittlere molekulare Masse von 18000-26000 und einen Verseifungsgrad von 100% aufweist, in 50- Gewichtsprozent jedes Polyvinylalkohols, um eine primäre Lösung zu erhalten. Natriumhydroxyd von 1M-Konzentrationen wird in die primäre Lösung getropft bis der PH-Wert nicht kleiner als 8 ist. Danach wird die Lösung in zwei Petrischalen geschüttet, von denen jede einen Durchmesser von 90 mm aufweist und die unter einer Temperatur von 50°C getrocknet wird, um das als Lösungsmittel benutzte Wasser zu entfernen. Nach dem Trocknungsprozess wird ein in der jeweiligen Petrischale verbleibender Film von der Petrischale abgezogen, um ihm einer Wärmebehandlung in einem Ofen unter einer Temperatur von 100°C während drei Stunden in Luft zu unterziehen. Darüber hinaus wird der dünne Film in heißem Wasser von 70-80°C nach der Wärmebehandlung gereinigt. Der elektrolytische Film wird einer Säuretauchbehandlung unterzogen, um eine Protonenbildung des elektrolytischen Films zu fördern. Alternativ kann der elektrolytische Film einer Tauchbehandlung in eine basische Lösung unterworfen werden, um eine basische Form des elektrolytischen Films zu erhalten. Bei der Säuretauchbehandlung wird der elektrolytische Film in eine Salzsäure von 1.2 M-Konzentration unter Raumtemperatur für drei Stunden getaucht. Danach wird der elektrolytische Film gründlich gewaschen. Bei der Tauchbehandlung in basischer Lösung wird der elektrolytische Film in Natriumhydroxyd von 0,02 M-Konzentration unter Raumtemperatur für drei Stunden getaucht und eine Fläche der Probe wird abgewischt, ohne sie nach der Trocknung zu waschen.
Die Proben, die in der Weise wie oben beschrieben hergestellt werden, sind als Probe Nr. 1 bis 8 in Tabelle 1 dargestellt. Der Anteil an Zirkonsäureverbindung wird in ZrO₂-Gewicht konvertiert und zwar in jeder der Proben 1 bis 8 und die Verhältnisse zum Polyvinylalkoholgewicht sind in Tabelle 1 dargestellt. Im übrigen ist ein Symbol (a) an die Probe angehängt, die der Säuretauchbehandlung unterworfen wurde. Ein Symbol (b) ist ebenfalls in der Tabelle 1 der Probe angehängt, die der Tauchbehandlung in der Base unterworfen war. Ohne Symbol ist die Probe, die weder der Säuretauchbehandlung noch der Basentauchbehandlung unterworfen worden ist. Tabelle 1 Ionenleitfähigkeit eines elektronischen Films aus einem Polyvinylalkohol/Zirkonsäure-Komplex
Die Proben, die durch die Verbindung der Zirkonsäureverbindung erhalten werden, deren Verhältnis des Konversionsgewichtes von ZrO₂ zum Polyvinylalkohol nicht geringer ist als ein Verhältnis von 0,01, sind nicht gelöst, um in einer Filmform zu bleiben, selbst wenn jede der Proben in dem heißen Wasser gewaschen wird, dessen Temperatur nicht geringer als 70°C ist und zwar während einer Stunde. Jede der Proben hat eine hohe Wasserresistenz. Die Probe eines Films zum Vergleich, die allein mit Polyvinylalkohol ohne die Zirkonsäureverbindung in einer mit der oben beschriebenen vergleichbaren Weise hergestellt ist, ist schnell in heißem Wasser gelöst. Weil nämlich die Probe, die nur Polyvinylalkohol beinhaltet, eine niedrige Wasserresistenz aufweist. Wie eindeutig aus den oben genannten Resultaten hervorgeht, wird die Wasserresistenz von Polyvinylalkohohl erheblich verbessert durch die Verbindung mit der Zirkonsäureverbindung.
Die Messung der Ionenleitfähigkeit wird bezüglich jedes produzierten Probenfilms auf der Basis des folgenden Verfahrens ausgeführt. Jede Probe wird in eine kreisförmige Probe mit einem Durchmesser von 30 mm geschnitten. Die kreisförmige Probe wird zwischen zwei kreisförmigen Platinplatten eingebettet, von denen jede einen Durchmesser von 28 mm hat. Eine Kreisplatte aus Messing ist auf der Aussenseite jeder kreisförmigen Platinplatte angeordnet. Weiterhin sind sie mittels eines isolierten Clips geklammert. Eine Wechselspannung von 10 mV wird an einen Leitungsdraht angelegt, der an den kreisförmigen Messingplatten befestigt ist, unter Benutzung eines LCR- Meßgeräts, mit einer Variation der Frequenzen von 5 MHz bis 50 MHz. Antwortsignale werden bezüglich Strom- und Phasenwinkel gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wird auf der Grundlage eines Durchmessers eines Halbkreises von COLE-COLE-Plänen, der im allgemeinen verwendet wird, berechnet. Übrigens ist jede Probe in einem Gefäß mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit positioniert, die bezüglich der Temperatur auf 50°C und eine relative Feuchtigkeit von 90% bei der Messung geregelt wird.
Bezüglich der Messergebnisse in Tabelle 1 folgt die Beschreibung.
Im Falle wenn ein Verhältnis des konvertierten Gewichts von Zirkonsäureverbindung zum Polyvinylalkoholgewicht nicht geringer als ein Verhältnis von 0,07 ist, wie in den Proben Nr. 3 bis Nr. 8 gezeigt (wobei die Zahl 0,067 auf zwei Zehnerstellen gerundet ist in den Proben Nr. 3 und Nr. 4, weil es signifikant ist, eine Bewertung gemäß der Zahl der zweiten Dezimalstelle auszuführen, bei Aufrunden der Zahl auf zwei Dezimalstellen in jeder der anderen Proben), hat keine der produzierten Proben vor dem Tauchvorgang die hohe Ionenleitfähigkeit. Konkret haben die hergestellten Proben Ordnungen von 10^-8 bis 10^-7 S/cm vor der Tauchbehandlung. Nach der basischen Tauchbehandlung haben die Proben hohe Ionenleitfähigkeiten in der Ordnung von 10^-6 bis 10^-5 S/cm. Übrigens betragen die Ionenleitfähigkeiten ungefähr 10^-7 S/cm jeweils in den Proben Nr. 1 und Nr. 2, deren Verhältnis von Zirkonsäureverbindungsgewicht zum Polyvinylalkohol kleiner ist als ein Verhältnis von 0,07, sogar wenn der basische Tauchvorgang ausgeführt worden ist. Daher ist es gewünscht, dass das Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichts zum Polyvinylalkohol nicht kleiner ist als ein Verhältnis von 0,07.
Die Proben Nr. 9 bis Nr. 38 werden mittels des oben beschriebenen Prozesses erhalten, mit der Ausnahme, dass Aluminiumchlorid, Titaniumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid oder Borsäure in die Primärlösung zugefügt worden ist, alternativ Natriumsilikat, tertiäres Natriumphosphat, Natriumwolframat, Natriummolybdat oder Zinnsoda, das in die eine Basis verwendende Neutralisation. Übrigens repräsentieren die Symbole (Al), (Si), (B), (p), (Ti), (W), (Mo), (Sn), (Ca), (Sr) und (Ba) Hinzufügungen von jeweils Aluminium, Silizium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calzium, Strontium und Bariumverbindung in Tabelle 1. Die obengenannten Additive werden in die Gewichte von Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, TiO₂, WO₃, MoO₃, SnO₂, CaO, SrO und BaO konvertiert und jedes der Additive ist als ein Gewichtsverhältnis zu Polyvinylalkohol repräsentiert. In dem Fall, dass eines der Additive hinzugefügt wird, weist die Ionenleitfähigkeit Ordnungen von 10^-5 bis 10^-4 S/cm auf, wenn die basische Tauchbehandlung ausgeführt wird. Die Ionenleitfähigkeit wird beibehalten oder verbessert im Vergleich mit der lediglich der Zirkonsäureverbindung. Die Ionenleitfähigkeit ist erheblich verbessert in dem Falle, dass Stronzium und Barium hinzugefügt wird.

Ausführungsbeispiel 2

Beschrieben wird ein Beispiel, in dem der elektrolytische Film in einer von der Ausführungsform 1 verschiedenen Art und Weise hergestellt wird. Eine vorbestimmte Menge an Natriumwolframat, das tertiäre Natriumphosphat oder Natriumsilicat sind in 2- Gewichtsprozentlösung von Polyvinylalkohol gelöst. Die Neutralisation wird ausgeführt, indem Salzsäure von 1.2 M- Konzentration zur hergestellten Lösung hinzugefügt wird, welches Zirkonoxychlorid octahydrat (ZrCl₂O.8H₂O) enthält. Danach wird die neutralisierte Lösung in zwei Petrischalen geschüttet, von denen jede einen Durchmesser von 90 mm aufweist und wird unter einer Temperatur von 50°C getrocknet, um das als Lösungsmittel benötigte Wasser zu entfernen. Nach dem Trocknungsprozess verbleibt ein Film in jeder Petrischale, der von der Petrischale abgestreift wird, um einer Wärmebehandlung in einem Ofen unter einer Temperatur von 100°C während drei Stunden in Luft unterworfen zu werden. Darüber hinaus wird der dünne Film in heißem Wasser von 70 bis 80°C nach der Wärmebehandlung gereinigt. Die gemäß dem obengenannten Prozess hergestellten Proben werden als Proben Nr. 39 bis Nr. 46 in Tabelle 1 repräsentiert. Jede der Proben Nr. 39 bis Nr. 46 hat eine hohe Ionenleitfähigkeit in der Ordnung von 10^-6 bis 10^-5 S/cm.
Nebenbei bemerkt ist es schwierig, bei den meisten Proben, die in Tabelle 1 gezeigt sind, die Filmform zu erhalten, in dem Fall, wo die Wärmebehandlung nicht unter der Temperatur von 100°C durchgeführt worden ist, um so mehr, da die Festigkeit bei dem Reinigungs- bzw. Waschverfahren mit heißem Wasser stark reduziert wird. Daher wird es vorgezogen, in dem Herstellungsprozess des elektrolytischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung die Wärmebehandlung unter einer Temperatur durchzuführen, die nicht geringer ist als 100°C.
Es ist unnötig, ein perfektes Objekt wie den oben angegebenen Polyvinylalkohol zu verwenden. Es ist möglich, ein Material zu verwenden, das im wesentlichen so funktioniert wie der Polyvinylalkohol. Z. B. kann das Material, in dem ein Teil der Hydroxylgruppe durch eine andere Gruppe ersetzt ist als Polyvinylalkohol funktionieren. Zusätzlich kann das Material, welches durch die Copolymerisation eines weiteren Polymers gemacht worden ist, als Polyvinylalkohol wirken. Darüber hinaus ist es möglich, Polyvinylacetat zu verwenden, welches ein Rohmaterial des Polyvinylalkohols ist, und zwar als Startmaterial, da der gleiche Effekt beobachtet wird, wenn der Polyvinylalkohol in dem Reaktionsprozess der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Innerhalb eines Bereichs, in dem die Funktion des Polyvinylalkohols gemäß der vorliegenden Erfindung signifikant erscheint, ist es möglich, eine Mischung jedes anderen Polymers auszuführen. Die anderen Polymere können z. B. sein: Polyolefin- Polymer wie Polyethylen oder Polypropylen, polyacrylischer Polymer, Polyetherpolymer wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxyd, fluoriniertes Polymer wie Polytetrafluorethylen oder Polyfluorovinyliden, Polysaccharide wie Methylzellulose, Polyvenylacetatpolymer, Polycarbonatpolymer und Epoxiharzpolymer. Darüber hinaus ist es möglich, eine Mischung von anderen organischen Additiven oder anorganischen Additiven auszuführen.
Es ist möglich verschiedene Arten des Zirkoniumsalzes und des Oxizirkoniumsalzes zu verwenden, wenn sie in Wasser gelöst werden können. Darüber hinaus ist es möglich, frei ein Verhältnis von Sauerstoff und negativem Ion zu wählen. Zusätzlich ist es möglich, frei ein Verhältnis von Wasser zu wählen.
In der Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen Wasser als Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel können existieren, deren Anteil geringer als das eingeschlossene Wasser ist. Obwohl es möglich ist, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Bariumverbindungen in dem Material hinzuzufügen, wird mindestens eines aus der Auswahl von Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz und Borsäure in der Primärlösung zusammen mit dem Zirkoniumsalz oder dem Oxizirkoniumsalz gelöst. Alternativ wird zur Neutralisation der wässrigen Lösung in die Base ein alkalisches Metallsalz zugefügt, das ausgewählt wird aus:
Siliciumsäure, Borsäure und Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure. Es ist möglich, verschiedene Arten des Aluminiumsalzes, des Titansalzes, des Calciumsalzes, des Strontiumsalzes und des Bariumsalzes zu verwenden, wenn sie in Wasser gelöst werden können. Darüber hinaus ist es möglich, ein Verhältnis von Sauerstoff und negativem Ion frei zu wählen. Zusätzlich ist es möglich, frei ein Verhältnis von Wasser zu wählen.
Es ist möglich, jedes Material ohne Beziehung zu den Arten von Alkalimetallionen, der Zusammenstellung von Alkalimetallionen und dem Verhältnis des eingeschlossenen Wassers im Hinblick auf Alkalimetallsalz von Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure oder Zinnsäure zu verwenden. Z. B. ist es möglich, Wasserglas im Falle von Silikat zu benutzen. Diese Salze können in Form einer Mischung von mindestens zwei Arten von Salzen hinzugefügt werden. Zusätzlich ist es möglich, ein Salz der Heteropolysäure als Rohmaterial zu verwenden. Die Heteropolysäure kann z. B. eine Säure sein, die ausgewählt ist aus Wolframphosphorsäure, Molybdophosphorsäure, Siliciumwolframsäure, Siliciummolybdänsäure, Wolframborsäure und Molybdoborsäure, die erhalten werden durch vorheriges Verbinden von Wolframsäure oder Molybdänsäure mit Phosphorsäure, Siliciumsäure oder Borsäure. Obwohl es möglich ist, sowohl Primärphosphat, Sekundärphosphat und Tertiärphosphat als Phosphat zu verwenden, wird das Primärphosphat nicht gewünscht, da das Primärphosphat das Silikat oder das Borat neutralisiert hat, wenn das Primärphosphat in die Rohlösung eintritt, in dem Falle, wo das Silikat oder das Borat in der Rohlösung existiert.
Es ist möglich, jede Art von Base zu verwenden, durch die im Hinblick auf Zirkonsalz oder Oxizirkonsalz die Neutralisation ausgeführt wird. Es ist möglich, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd zu verwenden. Zusätzlich kann eine Säure zuvor in die Rohlösung hinzugefügt werden, die Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz beinhaltet, um die Neutralisationsreaktion perfekt ausführen zu können, in dem Fall, wo die Base zur Neutralisation einen Anteil an basischen Metallsalzen von Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure oder Zinnsäure wie in Ausführungsbeispiel 2 beschrieben beinhaltet. Es sei bemerkt, dass es zwei Wege für die Neutralisationsoperation gibt und zwar 1. die Base wird der das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz beinhaltende Rohlösung hinzugefügt und 2. die Rohlösung wird der Base hinzugefügt. Jeder Weg ist erlaubt, so lange die Neutralisationsreaktion derart ausgeführt wird, dass der Polyvinylalkohol und das Zirkoniumsalz oder das Oxizirkoniumsalz gelöst wird. In einem vorherigen Schritt der Neutralisationsoperation kann der Polyvinylalkohol in der Rohlösung oder der Base existieren.
Das als Lösungsmittel benutzte Wasser wird von der durch die Base neutralisierten Lösung entfernt und zwar durch Wärmetrocknung um die komplexe Verbindung in eine gewünschte Form wie z. B. einen dünnen Film zu bringen. Die so erhaltene komplexe Verbindung wird der Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen, die nicht geringer ist als die Temperatur von 100°C, um die Kondensationspolymerisationsreaktion der Zirkonsäureverbindung und die Verbindung der Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium, Bariumverbindung mit dem Polyvinylalkohol anzuregen. Als Ergebnis ist es möglich, die Festigkeit, die Wasserresistenz und die Hochtemperaturstabilität der komplexen Verbindung zu erhöhen. In dem Falle, wo die Wärmebehandlung nicht ausgeführt wird, tritt das Problem auf, dass die Festigkeit in Hochtemperaturwasser reduziert wird. Die Wärmebehandlung kann in einer Inertgasatmosphäre oder einer Vakuumatmosphäre ausgeführt werden. Im übrigen ist es möglich, eine signifikante Hitzeresistenz zu erhalten, sogar wenn die Wärmebehandlung unter einer Temperatur ausgeführt wird, die kleiner ist als die Temperatur von 100°C, im Falle einer Probe, die Siliciumsäureverbindung von 0.032 oder mehr in einem Verhältnis des Polyvinylalkohols zur Siliciumsäureverbindung beinhaltet.
Im vorhergehenden oder nachfolgenden Schritt des Wärmebehandlungsprozesses wird die komplexe Verbindung gewaschen, indem das Lösungsmittel wie z. B. Wasser verwendet wird, um die überflüssigen Salze aus der komplexen Verbindung zu entfernen. Die Oxidation-Reduktionsreaktion tritt an den Elektroden in jedem elektrochemischen System auf, das den Festelektrolyten verwendet. Um so mehr, da freie Ionen, die in negativen Ionen, die durch die Säure bei der Neutralisation eingeführt wurden, nicht am Festelektrolyten fixiert sind, der Oxidation-Reduktionsreaktion entgegenwirken, daher ist es nötig, die überflüssigen Salze, die freie Ionen sind, durch Waschen zu entfernen.
Das Verhältnis von Zirkonsäureverbindungsgewicht von ZrO₂ zum Gewicht des Polyvinylalkohols ist beschränkt auf ein Verhältnis, welches nicht kleiner ist als 0.01 in der komplexen Verbindung. Vorzugsweise ist das Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichts von ZrO₂ zum Gewicht des Polyvinylalkohols auf ein Verhältnis beschränkt, das nicht geringer ist als 0.07 in der komplexen Verbindung. In dem Falle wo das Gewichtsverhältnis kleiner ist als 0.01, ist es schwierig, eine signifikante Wasserresistenz zu erhalten. Im Falle, wo das Gewichtsverhältnis kleiner ist als 0.07, ist es schwierig, die hohe Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Im Falle der Erreichung eines sauren protonenleitenden Festelektrolyten wird die hergestellte komplexe Verbindung einer Säuretauchbehandlung unterworfen, um einer Protonenstelle zu erlauben, perfekt verschoben zu werden. Es ist möglich, die Ionenleitfähigkeit durch höhere Protonenkonzentration zu erhöhen. Es ist möglich, jede Säure zu verwenden, die zur Protonenverschiebung beiträgt wie die Säure, die für die Tauchbehandlung verwendet wird. Z. B. ist es möglich, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu verwenden. Die Säuretauchbehandlung ist effektiver in dem Elektrolyten, der Phosphorsäureverbindung oder Wolframsäureverbindung enthält.
Im Falle des Erreichens des protonleitenden Festelektrolyten vom alkalischen Typ oder des hydroxydionenleitenden Festelektrolyten wird die hergestellte komplexe Verbindung der Tauchbehandlung in einer alkalischen Lösung unterworfen, um die hergestellte komplexe Verbindung perfekt zu alkalisieren. Als Ergebnis ist es möglich, die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Es ist möglich, eine Base für die Tauchbehandlung zu verwenden, die die hergestellte komplexe Verbindung alkalisiert. Beispielsweise ist es möglich, die Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd zu verwenden. Alternativ ist es möglich, die Lösung von alkalischem Metallsalz der Silicium- oder der Borsäure zu verwenden. Die basische Tauchbehandlung ist effektiv in dem Fall, wo die anorganische Verbindung, die in dem Elektrolyten enthalten ist, lediglich Zirkonsäureverbindung aufweist oder in dem Fall, wo die anorganische Verbindung, die in dem Elektrolyten enthalten ist, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Bariumverbindung aufweist. Im übrigen ist es nicht notwendig, die wässrige Lösung bei der Ausführung des Säure- oder Basen-Tauchbehandlung zu verwenden.
Wenn der Protonenort der Verbindung durch alkalische Metallionen besetzt ist, ist es möglich, den hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, leicht zu alkalisieren. Die alkalische Form entfaltet auch die hohe Protonen oder die Hydroxydionenleitfähigkeit und es ist möglich, ein vergleichsweise billiges Material wie Nickel als Elektroden zu verwenden oder andere Systemkonfigurationsmaterialien durch Alkalisierung des Festelektrolyten. Als Ergebnis ist es möglich, die Kosten des Gesamtsystems zu reduzieren.
Darüber hinaus ist es möglich, den Festelektrolyten bei der Primärbatterie oder der Sekundärbatterie anzuwenden, wenn der Festelektrolyt alkalisiert wird. Wenn das elektrolytische Material gemäß der vorliegenden Erfindung anstatt der konventionellen elektrolytischen Lösung verwendet wird, ist es möglich, Leckagen der elektrolytischen Lösung zu verhindern. Wenn man den Festelektrolyten vom alkalischen Typ verwendet, ist es möglich, die Sekundärbatterie zu verwirklichen, die gemäß Stand der Technik schwierig zu realisieren ist, d. h. z. B. eine Batterie mit hoher Energiedichte, die ein multivalentes Metall, bivalent oder mehr als eine negative Elektrode verwendet. Ein Beispiel ist eine Nickel-Zink-Batterie, die Zinkoxyd als negative Elektrode verwendet und ein Nickelhydroxyd als positive Elektrode, was ähnlich ist der positiven Elektrode einer Nickelhydridbatterie. In der Nickel- Zink-Batterie wird beim Laden das Zinkoxyd in der negativen Elektrode in metallisches Zink reduziert. Beim Entladen wir das Zink elektrochemisch oxidiert und zwar in Zinkoxyd wie in den folgenden Formeln (12) und (13) gezeigt.

(Laden) Zn + H₂O + e^- ↙ Zn + 2OH^- (12)

(Entladen) Zn + 2OH^- ↙ ZnO + H₂O + 2e^- (13).
Obwohl die Nickelzinkbatterie eine hohe Speicherenergiedichte aufweist, weil Zink bivalent ist, ist Zinkoxyd leicht in der alkalischen elektrolytischen Lösung lösbar. Die Zinkionen werden von der Elektrode entfernt. Wenn die entfernten Zinkionen beim Laden reduziert werden, wird nadelförmiges metallisches Zink produziert und das nadelförmige metallische Zink durchdringt einen Separator, so dass das nadelförmige metallische Zink einen Kurzschluß verursacht. Weiterhin wird das Zink durch Wasser im Ladezustand oxidiert, so dass leicht eine Selbstentladung auftritt, weil das Oxidation- Reduktionspotential von Zink geringer ist als das von Wasserstoff. Zusätzlich wird Wasserstoff beim Laden von der Zinkelektrode produziert, so dass die Ladeeffizienz abnimmt. Daher ist es schwierig, eine Batterie zu realisieren, die insbesondere flüssigen Elektrolyt benutzt. Wenn der hoch ionenleitfähige Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Ablösung von Metallionen vermindert. Selbst wenn die Metallionen leicht von der Elektrode gelöst werden, werden die abgelösten Metallionen langsam von der Elektrode diffundiert. Als Ergebnis ist die Möglichkeit gering, dass nadelförmiges Metall produziert wird. Sogar wenn nadelförmiges Metall produziert wird, ist es für den Festelektrolyten möglich, das Durchdringen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode zu verhindern. Weiterhin tritt die Selbstentladung schwerlich auf im Hinblick auf das Metall, das ein Oxidations-Reduktionspotenzial kleiner als das von Wasserstoff hat, weil das in dem Festelektrolyten enthaltene Wasser eine schlechte Reaktivität hat. Weil Elektrolyse von Wasser schwerlich auftritt, was mit der Reduktionsreaktion von Metall konkurriert, ist die Ladeeffizienz verbessert. Es gibt viele Metalle, die bivalent oder mehr sind, z. B. Kupfer, Kobald, Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium, Zinn, Molybdän, Wolfram, Silicium, Bor und Aluminium, von denen jedes bivalent oder mehr ist. Als Ergebnis ist es möglich, die Sekundärbatterie zu realisieren, indem man eines der obengenannten Metalle verwendet, wenn der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Obwohl ein die alkalische elektrolytische Lösung aufsaugender poröser Separator in einer alkalischen Sekundärbatterie wie z. B. Nickelhydridbatterie im Stand der Technik verwendet wird, ist es nötig, die elektrolytische Lösung zu verwenden oder es ist möglich, den Anteil an elektrolytischer Lösung zu verringern, weil der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl die Funktion einer elektrolytischen Lösung als eines Separators aufweist. Als Ergebnis ist es möglich, die Energiedichte der Batterie zu verbessern. Zusätzlich ist es möglich, eine Dünnfilmelektrode zu verwenden, die eine große Oberfläche aufweist, weil der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kurzschluß verhindern kann, der in dem porösen Separator auftritt, sogar wenn der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung als dünner Film geformt ist.
Da der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung aus billigen Materialien hergestellt ist auf der Basis eines einfachen Wässrigen-Lösungs-Prozesses, ist der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung sehr billig im Vergleich zu einem bekannten Fluor-Schwefelsäureelektrolyten. Darüber hinaus ist es leicht, den Festelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung in einen dünnen Film zu formen, weil der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit einem anorganischen festen Material Flexibilität aufweist. Im Falle, dass Polyethylenoxyd und eine Siliciumverbindung verbunden werden wie im Stand der Technik versucht, ist es schwierig, die komplexe Verbindung herzustellen, die Resistenz gegen heißes Wasser aufweist, und zwar sogar dann wenn das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Es ist nötig, ein teueres Verfahren wie z. B. das SOL-GEL-Verfahren zu verwenden. Allerdings ist es möglich, den Wässrige-Lösungs- Prozess zu verwenden, der preiswert und leicht herzustellen ist, wenn Polyvinylalkohol wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben ausgewählt wird.
Weil der Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung die Protonenleitfähigkeit aufweist, ist es möglich, den Festelektrolyten in Brennstoffzellen, Dampfpumpen, Entfeuchtern, Klimaanlagen, elektrochromischen Vorrichtungen, elektrolytischen Vorrichtungen, elektrolytisch-Wasserstoff produzierenden Vorrichtungen, elektrolytisch, Wasserstoffperoxyd produzierenden Vorrichtungen, elektrolytisch Wasser produzierenden Vorrichtungen, einen Feuchtigkeitssensor und einen Wasserstoffsensor zu verwenden und zwar in einer Art und Weise, die vergleichbar ist mit einem konventionellen Perfluor-Schwefelsäureionenaustauscherfilm. Da der obengenannte Elektrolyt ebenfalls die hohe Ionenleitfähigkeit im alkalischen Typ aufweist, ist es möglich, den Festelektrolyten in dem elektrochemischen System wie der Primärbatterie, der Sekundärbatterie oder dem optischen Schaltsystem zu verwenden. Weiterhin ist es dem Festelektrolyten in dem neuen Batteriesystem möglich, das multivalente Metall zu verwenden.
Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung durch die Neutralisierung des Zirkonsalzes oder des Oxizirkonsalzes und anderer zusätzlicher Salze in der wässrigen Lösung gekennzeichnet, die Polyvinylalkohol aufweist, mit einer Base sowie durch die Entfernung des überflüssigen Salzes, um die komplexe Verbindung herzustellen, nachdem das Wasser, das als Lösungsmittel benutzt worden ist, entfernt ist. Weil es möglich ist, die organische und anorganische komplexe Verbindung zu produzieren, die sowohl Wasserabsorption als auch Wasserresistenz in der die wässrige Lösung verwendenden Methode leicht herzustellen, ist es möglich, den hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten bei geringen Kosten zu erhalten und das elektrochemische System, das den hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten verwendet.
Obwohl die verbindende Kondensationspolymerisation mit der Zirkonsäure auftritt, wenn in der die lediglich Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz aufweisenden Lösung die Neutralisation ausgeführt wird, tritt zwischen dem Polyvinylalkohol und der Zirkonsäureverbindung Entwindung im Mikrobereich gemäß der vorliegenden Erfindung auf, weil die Lösung Polyvinylalkohol aufweist. Es ist möglich, die feste komplexe Verbindung mit Festigkeit und Flexibilität zu erhalten, weil die verbindende Kondensationspolymerisation durch Aufheizung ausgeführt wird. Zusätzlich wird die komplexe Verbindung in dem heißen Wasser infolge der festen Verbindung mit Zirkonsäureverbindung nicht gelöst, obwohl ein einzelner Polyvinylalkohol in dem heißen Wasser gelöst ist. Als Ergebnis ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften unter der hohen Temperatur und der hoch feuchten Umgebung zu erhalten. Darüber hinaus ist es für die komplexe Verbindung möglich, viel Wasser zu absorbieren und eine hohe Ionenleitfähigkeit zu besitzen, weil sowohl der Polyvinylalkohol als auch die Zirkonsäureverbindung eine Wasseraffinität aufweisen, obwohl die komplexe Verbindung Wasserresistenz aufweist. Somit wird das Wasser, das in der komplexen Verbindung aus Polyvinylalkohol und Zirkonsäureverbindung beinhaltet ist, ein Medium zur Diffusion des Protons oder des Hydroxidions bei einer hohen Geschwindigkeit.
Zusätzlich ist es möglich, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium oder Barium zu verbinden, wenn die wässrige Rohlösung, die Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz aufweist, Aluminimsalz, Titansalz, Calciumsalz, Stronziumsalz, Bariumsalz oder Borsäure aufweist oder wenn die Base für die Neutralisation der wässrigen Rohlösung alkalische Metallsalze von Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdensäure oder Zinnsäure aufweist. Es ist möglich, die Eigenschaften zu verbessern, indem die obengenannte dritte oder vierte Komponente miteinbezogen wird. Darüber hinaus ist es möglich, die Kosten zu senken, weil die Menge an Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz abnimmt, wenn die obengenannten dritten oder vierten Komponenten miteinbezogen werden.
Es ist möglich, den Festelektrolyten in dem elektrochemischen System, wie der Brennstoffzelle, der Dampfpumpe, dem Entfeuchter, der Klimaanlage, der elektrochromischen Vorrichtung, der elektrolytischen Vorrichtung, der elektrolytisch wasserstoffproduzierenden Vorrichtung, der elektrolytisch Wasserstoffperoxyd produzierenden Vorrichtung, dem elektrolytisch wasserproduzierenden Apparat, dem Feuchtigkeitssensor, dem Wasserstoffsensor, der Primärbatterie, der Sekundärbatterie, dem optischen Schaltersystem oder dem neuen Batteriesystem mit dem multivalenten Metall zu verwenden. Es ist möglich, zum Niedrigpreis des obengenannten elektrochemischen Systems beizutragen. Weiterhin, wenn der Elektrolyt vom basischen Typ angesetzt wird, ist es möglich, das preiswerte Material als peripheres Element in dem elektrochemischen System zu verwenden, beispielsweise als Elektrode.

Claims

1. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer komplexen Verbindung besteht, die durch Kombinierung von Polyvinylalkohol mit Zirkoniumsäureverbindung, die Wasser aufweist, hergestellt ist.

2. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer komplexen Verbindung besteht, die Zirkonsäureverbindung aufweist, Polyvinylalkohol und Wasser, wobei die komplexe Verbindung dadurch erzeugt wird, dass überflüssiges Salz nach der Neutralisierung der wässrigen Lösung entfernt wird, wobei die wässrige Lösung durch Lösung von Polyvinylalkohol und Zirkoniumsalz oder Oxizirkoniumsalz in Wasser erhalten wird und die Neutralisation mittels einer Base stattfindet und schließlich das als Lösungsmittel benutzte Wasser entfernt wird.

3. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht kleiner als 100°C vor oder nach der Entfernung des überflüssigen Salzes durchgeführt wird.

4. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichts konvertiert in ZrO₂-Gewicht zum Polyvinylalkoholgewicht nicht kleiner ist als ein Verhältnis von 0.01.

5. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis des Zirkonsäureverbindungsgewichts konvertiert in ZrO₂-Gewicht zum Polyvinylalkoholgewicht nicht kleiner ist als ein Verhältnis von 0.07.

6. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hoch ionenleitfähige Festelektrolyt mindestens eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist aus Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Strontium und Bariumverbindung.

7. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mit dem Zirkoniumsalz oder dem Oxizirkoniumsalz mindestens ein Element aus folgender Aufstellung enthält: Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalz und Borsalz, oder die Base zur Neutralisierung der wässrigen Lösung mindestens eines der alkalischen Metallsalze ausgewählt aus Siliciumsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure und Zinnsäure enthält, wobei die produzierte komplexe Verbindung mindestens eins von Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor, Titan, Wolfram, Molybdän, Zinn, Calcium, Stronzium und Bariumverbindung aufweist.

8. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexe Verbindung einer Tauchbehandlung in einer sauren Lösung unterworfen ist.

9. Hoch ionenleitfähiger Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die komplexe Verbindung einer Tauchbehandlung in einer alkalischen Lösung unterworfen ist.

10. Elektrochemisches System gekennzeichnet durch die Verwendung des hoch Ionenleitfähigen Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Elektrochemisches System unter Verwendung des hoch ionenleitfähigen Festelektrolyten nach Anspruch 10, wobei das elektrochemische System eine Brennstoffzelle, eine Dampfpumpe, ein Entfeuchter, eine Klimaanlage, eine elektrochromische Vorrichtung, eine elektrolytische Vorrichtung, eine elektrolytisch Wasserstoff produzierende Vorrichtung, eine elektrolytisch Wasserstoffperoxyd produzierende Vorrichtung, ein elektrolytisch Wasser erzeugender Apparat, ein Feuchtigkeitssensor, ein Wasserstoffsensor, eine Primärbatterie, eine Sekundärbatterie, ein optisches Schaltersystem oder ein neues Batteriesystem mit einem multivalenten Metall ist.