JPH02250264A

JPH02250264A - リチウムイオン導電性固体電解質

Info

Publication number: JPH02250264A
Application number: JP1071340A
Authority: JP
Inventors: Masataka Wakihara; 脇原　将孝; Takashi Uchida; 隆内田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質およびその
製法に関し、さらに詳しくは、室温で高いリチウムイオ
ン導電率を有し、固体マイクロ電池等の固体電気化学素
子に好適な、新規なリチウムイオン導電性固体電解質に
関する。

［従来の技術］電子産業における近年の技術進歩は著しく、あらゆる分
野にＩＣ５ＬＳＩ等の電子部品が多（用いられているが
、例えば電池の分野においても、小型化、薄型化がはか
られ、カード型電卓用電源、カメラ用電源、腕時計用電
源等として多量に使用されつつある。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封目方法に高度の加工技術を必要とし、
現在ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封
口技術が主流であるが、電池が薄くなるほど封口部材の
電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容量を
提供し難くなり、電池の薄型化に限界がある。

このような状況において、電池の小型化、薄型化等のた
めに、リチウムイオン導電性に優れた固体電解質が研究
されている。

このような固体電解質としては、高分子電解質の応用が
試みられており、代表的なものとしては、ポリ　（メタ
クリル酸オリゴオキシエチレン）−アルカリ金属塩系が
挙げられる。しかしながら、そのイオン導電性は最も優
れたものでも室温で１０”５Ｓ／ｅｍ程度であり、また
移動イオンの選択性が悪く、カチオン（例えばＬｉ”）
のみならず、アニオン（例えばＣｌ０４−）の移動を生
ずる等の問題があり、実用段階に至っていない。

一方、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウムと酸化
アルミニウムの混合系、窒化リチウム、窒化リチウム誘
導体、γ、−Ｌｉ、ＰＯ４型構造を有するリチウムの酸
素酸塩などの無機固体電解質粉の研究も盛んに進められ
ている。しかしながら、ハロゲン化リチウムまたはハロ
ゲン化−リチウムと酸化アルミニウムの混合系は、化学
的安定性に劣り、また導電率σが１０−６〜１０−７８
／ａｍと低い欠点がある。また、窒化リチウムまたはそ
の誘導体は、導電率σは１０′″３Ｓ　／　ｃｍと高い
が、化学的安定性が悪いという問題がある。さらに、γ
、−Ｌ　ｉ３　ＰＯ４型構造を有する酸素酸塩は、化学
的安定性には優れるが導電率σが低く、１０−５３／ｃ
ｍ程度である。従って、これらの固体電解質を広範囲な
分野へ応用することは困難である。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、室温
で高い導電率を有し、リチウムイオン輸率の高い、化学
的に安定な新規なリチウムイオン導電性固体電解質を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、化学式Ｌ　ｉ　ｌａｘ　Ｍ、　Ｚ　ｒ　２−
８（ＰＯ４）３（式中、ＭはＡｆｉおよび希土類、例え
ばＳｃ、Ｙ、Ｌａ等から選ばれた少なくとも１種の元素
、Ｘは０．１〜１．９を示す）で表わされるリチウムイ
オン導電性固体電解質（以下、「固体電解質Ｉ」という
）および化学式Ｌｉ、、Ｌ。

Ｚｒ２−、（ＰＯ４）　３　（式中、ＬはＶ、Ｎｂおよ
びＴａから選ばれた少なくとも１種の元素、ｙは０．１
〜０．９を示す）で表わされるリチウムイオン導電性固
体電解質（以下、「固体電解質■」という）を提供する
ものである。

本発明の固体電解質重は、酸化ジルコニウム（例えばＺ
ｒＯ２等）、リチウム塩（例えばＬ　ｉ　２　ＣＯ３、
Ｌｉ２Ｏ等）、リン酸塩（例えば（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
Ｓ　（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４等）およびＭ２Ｏ５（式中、
Ｍは前記と同様）を混合した後、加熱による固相反応を
行なうことによって製造することができる。

本発明の固体電解質Ｉの組成は、前記化学式中のＸが０
．１〜１．９であるが、好ましくは０゜１〜０．６、よ
り好ましくは０．２〜０．５である。このＸが０．１未
満または１．９を超えると十分な導電率を得ることが困
難である。

前記固体電解質Ｉの原料である酸化ジルコニウム、リチ
ウム塩、リン酸塩およびＭ２Ｏ３は、市販品をそのまま
用いることができるが、精製および真空乾燥して用いる
ことが好ましい。これらの原料を混合する方法は特に限
定されず、例えば所定量を秤量した後、乳ばち等を用い
て粉末状で混合して混合物とする。この際の各原料の使
用割合は、例えば酸化ジルコニウム／リチウム塩／リン
酸塩／Ｍ２Ｏ５＝２５〜３５／１０〜１５１５４゜５１
０．５〜６（モル％）である。

前記混合物の加熱による固相反応は、例えば電気炉で空
気中または不活性ガス中、９００〜１２００℃の温度で
１〜１０時間反応させることによって行なうことができ
る。また固相反応後には、通常、固相反応物の粉砕を行
なうこと、例えばボールミル等を用いて５〜１５時間程
度行なうことが好ましい。加熱による固相反応および固
相反応物の粉砕は、通常、少なくとも１回は行なうが、
固相反応を十分に進行させるためには、数回繰り返して
行なうのが好ましい。固相反応後の粉砕物は、通常、加
圧成型し、これを焼結する。

前記加圧成型の方法は特に限定されず、例えばプレス等
を用いてｌｔ／ｃ−以上の圧力で行なうことができる。

この際、加圧成型時の成型性を高めるために、ポリビニ
ルアルコール等のバインダーまたは成型助剤を添加する
ことができる。

また、得られた加圧成型物の焼結方法は特に限定されず
、例えば電気炉で空気中または不活性ガス中、８５０〜
１３００℃の温度で１〜５時間程度加熱することによっ
て行なうことができる。

本発明の固体電解質■は、酸化ジルコニウム（例えばＺ
ｒＯ２等）、リチウム塩（例えばＬ　ｉ　２　ＣＯ３、
Ｌｉ２Ｏ等）、リン酸塩（例エバ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４等）およびＬ２０５　　（式中
、Ｌは前記と同様）を混合した後、加熱による固相反応
を行なうことによって製造することができる。

本発明の固体電解質Ｈの組成は、前記化学式中のｙが０
．１〜０．９であるが、好ましくは０゜１〜０．６、よ
り好ましくは０．１〜０．４である。このｙが０．１未
満または０．９を超えると十分な導電率を得ることが困
難である。

前記固体電解質Ｈの原料である酸化ジルコニウム、リチ
ウム塩、リン酸塩およびＬ２０５は市販品をそのまま用
いることができるが、精製および真空乾燥して用いるこ
とが好ましい。これらの原料を混合する方法は特に限定
されず、例えば所定量を秤量した後、乳ばち等を用いて
粉末状で混合し、混合物とする。

この際の各原料の使用割合は、例えば酸化ジルコニウム
／リチウム塩／リン酸塩／Ｌ２　ｏｓ　＝２８〜３６／
４〜９１５５〜６２１０．５〜６．５（モル％）である
。

前記混合物の加熱による固相反応は、固体電解質■の場
合と同様にして行なうことができる。また固相反応後に
、必要に応じて行なう固相反応物の粉砕、加圧成型およ
び焼結も、固体電解質Ｉの場合と同様にして行なうこと
ができる。

本発明の固体電解質Ｉおよび固体電解質■は、粉砕して
固体電解質粉（以下、「特定固体電解質粉」という）と
し、絶縁性高分子弾性体に混合し、均一に分散させるこ
とにより、固体電解質シート（以下、ｒＳＥシート」と
いう）とすることができる。

ＳＥレシートは、本発明の固体電解質Ｉおよび固体電解
質■以外の無機質固体電解質からなる固体電解質粉（以
下、「その他の固体電解質粉」という）を併用すること
もできる（以下、特定固体電解質粉とその他の固体電解
質粉とを総称して「固体電解質粉」という）。該その他
の固体電解質粉としては、例えばＬｉｌ、ＬｉｌφＨ２
０、Ｌ　ｉ　３　ＮＳＬ　ｉ　４　Ｓ　ｉ　０４−Ｌ　
ｉ　３　ＰＯ４等のリチウムイオン伝導性固体電解質；
ＲｂＡｇ４１５、ＫＡｇａ　Ｉｓ、Ａｇ３ＳＩ％Ａｇ　
ｌ−Ａｇ２０−Ｍ　ｏ　０３ガラス等の銀イオン伝導性
固体電解質；Ｒｂ　Ｃｕ４　１２−ｘ　Ｃｆｌｓ＋＊　
　（Ｘ−０，２〜０゜６）　、Ｃｕ　ｌ−Ｃｕ　２０−
ＭｏＯ３ガラス、Ｃｕ１−Ｃｕ２０−Ｐ２０５ガラス等
の銅イオン伝導性固体電解質；　Ｈ３ＭＯ１２Ｐ０４０
”　２９Ｈ２０、Ｈ３Ｗ１２Ｐ　０４０　・２９　Ｈ２
０等の水素イオン伝導性固体電解質；Ｎａ−β−Ａ　Ｒ
ｔ　２０３　、Ｎ　ａ　１＋ｍＺ　ｒ２　Ｐ３−ａ　Ｓ
　ｉ　ｓ　０１２　（ａ−０〜３）等で示されるナトリ
ウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導性のものが用
いられる。

ここで、前記固体電解質粉の形状および粒径は特に限定
されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合し
やすさ等の点から、１００〜２００メツシユ（タイラー
標準篩）を通過するものが好ましい。

ＳＥレシート作製に使用される絶縁性高分子弾性体とし
ては、例えば１，４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリ
イソプレン、５ＢＲＳＮＢＲ，ＥＰＤＭＳＥＰＭ、ウレ
タンゴム、ポリエステル系ゴム、クロロプレンゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体（以下、ｒＳＢＳ
Ｊという）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（以下、ｒＳ　Ｉ　ＳＪという）、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下
、ｒｓＥＢｓＪという）、スチレン−エチレン−プロピ
レンブロック共重合体（以下、ｒｓＥＰＪという）、ブ
チルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリスチレン、ポリ堪化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、１，２−ポリブタジェン、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、環化ポリブタジェン、環化ポリイソ
プレン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれらの混合物
等が挙げられる。

これらの絶縁性高分子弾性体のうち、ＳＥレシート分解
電圧および電子輸率をさらに良好にするために、不飽和
結合を含まない熱可塑性高分子弾性体、例えば５ＥＢＳ
、ＳＥＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンオキシド、ポリスチレンおよびこれらの混合物を使用
する絶縁性高分子弾性体の総量中に、体積分率で５０％
以上含有することが好ましい。該不飽和結合を含まない
熱可塑性高分子弾性体のうちでは、溶剤への溶解性、固
体電解質粉との混練性、電極活物質との接着性およびＳ
Ｅレシート強度の点から、スチレンを必須成分とするブ
ロック共重合体である５ＥＢＳ、ＳＥＰが特に好ましく
、具体的には、５ＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ　　Ｇ−１
６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７Ｘ、Ｇ−１６６０
Ｘ、Ｇ−１７２６（シェル社製）等が挙げられ、またＳ
ＥＰとして、Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−１７０１Ｘ、Ｇ−１
７０２Ｘ　（シェル社製）等が挙げられる。さらに絶縁
性高分子弾性体は、柔軟性の点から、ＡＳＴＭ硬度で９
０以下のものが好ましく、また広い温度範囲で固体電解
質シートとしての良好な特性を維持する点から、脆化温
度が一４０℃以下で、熱安定性が８０℃以上のものが好
ましい。

ＳＥレシートおいては、使用する固体電解質粉の絶縁性
高分子弾性体における体積分率を、通常、１５〜９５％
、好ましくは５０〜９２％とする。

固体電解質粉の体積分率が１５％未満の場合には、導電
率が低下しやすくなり、また体積分率が９５％を超える
と脆くなり、シートとしての形状が保ちに（くなる。

このようなＳＥレシート硬度は、通常、ＡＳＴＭＡ硬度
で６５〜９６である。該シートの硬度が６５未満では導
電率が低下し、また、硬度が９６を超えると可撓性が悪
くなり脆くなる。

またＳＥレシート厚みは、好ましくは１０〜２５０μｍ
である。該シートの厚みが１０μｍ未満では裂けやすく
、強度が保ちにくく、また、厚みが２５０μｍを超える
と導電率が低下しやすい。

ＳＥレシート、例えば、固体電解質粉を体積分率で１５
〜９５％、および絶縁性高分子弾性体を体積分率で５〜
８５％を溶剤に混合し、得られた混合物を基板上に塗布
し、乾燥することによって製造することができる。

この場合、固体電解質粉、絶縁性高分子弾性体および溶
剤の添加順序は特に限定するものではないが、混合物の
均一性を高めるためには、絶縁性高分子弾性体を溶剤に
溶解させた高分子溶液と、固体電解質粉をボールミル、
ホモジナイザー等の剪断力が高められた方法で混練し、
得られた混合物をアプリケータバー等で基板上に圧延し
、溶剤を乾燥することによってシートを得る方法が好ま
しい。この際の溶剤含有混合物の固形分濃度は、好まし
くは５０〜８０重量％である。前記方法は、１００μｍ
以下の厚みムラの少ない薄膜が得られること、混練時の
発熱が少なく固体電解質粉の変質および分解が起こり難
いこと、混練時に大気との接触がほとんどなく、固体電
解質粉の湿気および酸素による変質または分解が起き難
いため、作業環境上の配慮が容易なこと等から好ましい
。

前記製造方法において用いられる溶剤としては、例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
トリクレン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽
和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭
化水素溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、
これら溶剤の沸点は、７０〜１５０°Ｃの範囲であるこ
とが好ましい。沸点が７０℃未満では、混合物中の溶剤
蒸発速度が速すぎるため、均一で大面積のシートが得ら
れないことがあり、また、沸点が１５０℃を超えると溶
剤蒸発速度が遅くなり、生産効率が悪くなることがある
。

また、ＳＥレシートおいては、前記固体電解質粉と絶縁
性高分子弾性体とからなる溶剤含有混合物を、非導電性
網状体の開口部に充填して製造されるもの好ましい。

この溶剤含有混合物を非導電性網状体の開口部に充填す
る具体的方法としては、溶剤含有混合物中に非導電性網
状体を含浸し、非導電性網状体に混合物を十分付着させ
た後、硬質ゴム、プラスチック、金属等からなるブレー
ド、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰に
付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げられ
る。この際、ブレード、ロール等と混合物の付着した非
導電性網状体との間に、テフロンシート、ポリエステル
シート等を介在させ、過剰に付着している混合物を除去
してもよい。また、この際の溶剤含有混合物の固形分濃
度は、前記と同様に好ましくは５０〜８０重量％である
。

このようにして、非導電性網状体の開口部に溶剤含有混
合物を充填した後、例えば２０〜３０℃で乾燥すること
によって、非導電性網状体の開口部に固体電解質粉と絶
縁性高分子弾性体との混合物を充填してなるＳＥレシー
ト得られる。

前記非導電性網状体の材質としては、例えばセルロース
、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリエステル、ガラスファイバー等を挙げるこ
とができ、非導電性網状体の具体例としては、これらの
材質からなる織布または不織布を挙げることができる。

これらの非導電性網状体の開口率は、３５〜６５％の範
囲が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当た
りの総開口部面積の割合で定義される。開口率が３５％
未満であればＳＥレシート導電率が小さくなり、また、
開口率が６５％を超えるとＳＥレシート強度が不足する
ことがある。

また、これらの非導電性網状体の比表面積は、５０〜１
０００ｒ＆／ｇの範囲が適当である。さらに不織布の場
合、目付は量は５〜５０ｇ／ｒｒｒの範囲が適当である
。さらに、これらの非導電性網状体の厚みは、網状体自
身の強度および固体電解質シートの薄型化を考慮して、
１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、１開口分当たりの
平均面積は、１．６Ｘ１０−３〜９Ｘ１０−２ｍＪ、お
よび隣接する開口部間の幅は２０〜１２０１１ｍが好ま
しい。

なお、ＳＥレシート非導電性網状体の開口部に、固体電
解質粉と絶縁性高分子弾性体との混合物を充填してなる
ものである場合には、電極との密着性および導電率を向
上させるために、非導電性網状体の上下に各５〜２５μ
ｍの該混合物層を有することが好ましく、また該シート
の厚みは、１０〜２５０μｍが好ましい。

このような非導電性網状体の開口部に、固体電解質と絶
縁性高分子弾性体との混合物を充填してなるＳＥレシー
ト以下、「ＳＥシート■」という）は、非導電性網状体
を母体とするために、極めて厚み精度の優れたものであ
る。

ＳＥレシート、前記製造方法以外の方法によっても得る
ことができる。該その他の製造方法としては、例えば２
軸混練装置で絶縁性高分子弾性体と固体電解質粉とを混
練し、得られた混合物をロール圧延してシート化する方
法等が挙げられる。

なお、ＳＥレシート、固体電気化学素子を製造する際に
、電極活物質の接着強度を増すために、例えば混合物中
に変性ロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、クマロン
−インデン樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹
脂等のロジン系粘着付与剤、芳香族系粘着付与剤または
テルペン系粘着付与剤が添加されていてもよい。

また、ＳＥレシート製造する際の各種工程は、相対湿度
３０％以下の環境で行なうことが好ましい。相対湿度が
３０％を超えると、固体電解質粉の変質が生じることが
ある。相対湿度を３０％以下に保つ方法は、特に限定さ
れるものではなく、脱湿した乾燥空気雰囲気、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気で上記工程を行なえばよい
。

さらに、前記のようにして得られたＳＥレシート用いて
、ＳＥレシート、電極活物質粉と固体電解質粉との混合
物を絶縁性高分子弾性体に、例えば５０〜９５％の体積
分率で分散させた電極シートおよび／または金属シート
間に積層させた構造体（以下、「構造体Ｉ」という）、
およびＳＥレシート、電極シートおよび／または金属シ
ート間に積層させた構造体であって、前記ＳＥレシート
よび電極シートの少なくとも１つが、ＳＥレシート場合
は特定固体電解質粉を含む固体電解質粉を、電極シート
の場合は少なくとも電極活物質粉を、それぞれ絶縁性高
分子弾性体中に分散させた混合物を網状体の開口部に充
填してなるシート状形成体である構造体（以下、「構造
体■」という）を作成することができる。

構造体Ｉおよび■は、基本的にＳＥレシートらびに電極
シートおよび／または金属シートから構成され、電極シ
ートまたは金属シート、ＳＥレシート電極シートまたは
金属シートの順に積み重ね、これらを一体成型して得ら
れる。一体成型する方法は特に限定されるものではない
が、例えば不活性ガス下、１００〜１５０℃程度の温度
で数十秒〜１０分間程度加熱し加圧する方法が挙げられ
る。

加熱し加圧した後、密着力を均一にするために、不活性
ガス下で１〜３時間時間熱処理を行なってもよい。この
ようにして得られる構造体は製造しやすく、薄型で、大
面積を有するものが得られる。

構造体■および■は、さらに必要に応じて集電極を配置
し、簡便な封止技術、例えばエポキシ樹脂等による樹脂
封止またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等によるラミネート封止により実用に供される。

ここで用いられる電極シートは、前記のように電極活物
質粉または電極活物質粉と固体電解質粉との混合物を絶
縁高分子弾性体に、例えば５０〜９５％、好ましくは７
５〜９５％の体積分率で分散させるもの（以下、単に「
電極シー）ＩＪという）である。前記混合物の体積分率
が５０％未満では、ＳＥレシート中固体電解質粉との接
触効率が低下して、十分な電気化学素子としての特性が
得られにくく、また９５％を超えるとシート化の際脆く
なり、シートとしての形状が保ちにくくなる。

ここで用いられる電極活物質としては、黒鉛、アセチレ
ンブラック、活性炭等の炭素材料、硫化チタン、硫化ニ
オブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、銀シ
ュブレル、銅シユブレル、硫化鉄等の硫化物、酸化タン
グステン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、酸化チタン、酸化鉄、酸化銀、酸化銅等の酸化物、
塩化銀、沃化鉛、沃化鋼等のハロゲン化物、銅、銀、リ
ヂウム、金、白金、チタン、これらの金属の合金、ステ
ンレス鋼等の金属材料が用いられ、構造体の使用目的に
よって適宜選択される。

これらの電極活物質のうち、固体電解質電池の正極用電
極シートに適するものとしては、固体電解質と電気化学
的にイオンの授受を行なうもの、例えば硫化チタン、硫
化ニオブ、硫化モリブデン、硫化銅、硫化銀、硫化鉛、
銀シュブレル、銅シユブレル、ニッケルシュブレル、硫
化鉄等の硫化物；酸化タングステン、酸化バナジウム、
酸化クロム、酸化モリブデン、酸化チタン等の酸化物が
挙げられる。また、固体エレクトロクロミックデスプレ
イとして使用する際の電極シートに適するものとしては
、固体電解質と電気化学的にイオンの授受を行ない、光
学的変化をするもの、例えば三酸化タングステンが挙げ
られ、さらに固体電気二重キャパシタとして使用する際
の電極シートに適するものとしては、固体電解質とはイ
オンの授受を行なわないが、固体電解質との界面で電気
二重層を形成するもの、例えば活性炭が挙げられる。

なお、電極シートが電極活物質粉と固体電解質粉の両方
を含有する場合には、電極活物質粉と固体電解質粉の使
用割合は、電極活物質粉／固体電解質粉＝１／４〜５／
４（重量比）が好ましい。

また、前記電極活物質粉の形状および粒径は、特に限定
されるものではないが、絶縁性高分子弾性体との混合の
しやすさ等の点から、１００〜２００メツシユ（タイラ
ー標準篩）を通過するものが好ましい。

また、絶縁性高分子弾性体は、ＳＥレシート同様のもの
を用いることができる。

電極シートエの製造方法としては、例えばパンバリミキ
サーで絶縁性高分子弾性体と固体電解質粉、電極活物質
粉等とを混練し、得られた混合物をロール圧延してシー
ト化する方法、絶縁性高分子弾性体を溶剤に溶解させた
、好ましくは固形分濃度が５０〜８０重量％の高分子溶
液と固体電解質粉、電極活物質粉等とをボールミル等で
混練し、得られた混合物をアプリケータバー等で圧延し
、溶剤を乾燥することによりシートを得る方法等が挙げ
られる。特に後者の方法は、１００μｍ以下の厚みムラ
の少ない薄膜が得られやすいこと、混練時の発熱が少な
く、固体電解質粉の変質および分解が起こり難いこと、
さらに混練時に大気との接触が少なく、固体電解質粉の
湿気、酸素等による変質および分解が起き難いことから
好ましい。

また、金属シートとしては、リチウム、リチウムとアル
ミニウムの合金、三酸化タングステンなどからなるシー
トを挙げることができ、ＳＥレシート上蒸着により設け
ることもできる。この金属シートの厚さは、通常１０〜
２００μｍである。

構造体■は、ＳＥレシート電極シートおよび／また金属
シート間に積層させた構造体であって、ＳＥレシートよ
び電極シートの少なくとも１つが、次に示すシート状形
成体である。すなわち、ＳＥレシート場合は、前記ＳＥ
レシートであり、また電極シートの場合は、少なくとも
電極活物質粉を絶縁性高分子弾性体幅に分散させた混合
物を、網状体の開口部に充填してなるシート状形成体（
以下、「電極シート■」という）である。なお、前記電
極シート■としては、電極シート−３Ｅシ一ト間の界面
抵抗を低減し、界面における電荷移動が容易に行なわれ
るようにするためには、電極活物質粉と固体電極粉の混
合物を用いることが好ましい。

前記電極シートＨの製造方法としては、例えば固体電解
質粉、電極活物質粉等を絶縁性高分子弾性体中に分散さ
せた混合物を、溶媒中に分散させたスラリー中に網状体
を浸漬し、該網状体の混合物を十分付着させた後、硬質
ゴム、プラスチック、金属等からなるブレード、ロール
等により開口部に充填するとともに、過剰に付着してい
る混合物を除去する方法が挙げられる。この際のスラリ
ー中の混合物の固形分濃度は、好ましくは５０〜８０重
量％である。このようにして網状体の開口部に混合物を
充填した後、例えば２０〜３０℃で、好ましくは不活性
ガス雰囲気中で乾燥される。なお、これらのシートは、
ＳＥレシート電極シートとの密着性、導電率、分極性、
容量等を向上させるために、該網状体の上下両方または
一方に、各５〜２５μｍの該混合物層を有することが好
ましい。

」二記方法によれば、網状体を母体とするために、極め
て厚み精度の優れた電極シート■を得ることができ、ま
た、これらは連続的に製造することができる。

電極シートＨに用いらする網状体としては、ＳＥレシー
トの製造に用いられた網状体と同様のものを挙げること
ができる。

構造体Ｉおよび■おいて、ＳＥレシートよび電極シート
に含有される固体電解質粉または絶縁性高分子弾性体は
、共通でも異なったものでもよいが、成型体の均質性、
ＳＥレシート電極シートとの接着性等の面から、共通の
ものを用いることが好ましい。

構造体重および■を用いて固体電池を作製するに際して
は、電極シートを、ＳＥレシート接する面から、固体電
解質粉と電極活物質粉との混合比を段階的に変化せしめ
、ＳＥレシート接する面で固体電解質粉の比率が太き（
なるように複数のシートが混合比の順に積層され、多層
化された電極シートとすることが好ましい。この場合の
電極シートの多層化の程度は特に限定されるものではな
（，２層でも効果を有するが、好ましくは３〜９層であ
る。このように、電極シートを多層化することにより、
電極シート−８Ｅシ一ト間の界面抵抗を低減し、電流容
量を大きくする効果が得られる。

なお、構造体■においては、ＳＥレシートよび電極シー
トのうち、少なくとも１枚が網状体を有するものであれ
ばよい。

［実　施　例］実施例ｌＺｒＯ２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰ０４
およびＡ！ｚＯ３を、モル比でＺｒ０２ｓＬ　ｉ　２　
ＣＯ３：　　（ＮＨａ）２　ＨＰＯ４：Ａゑ２０３−１
．８：０．６：３：０．１の割合となるように秤量した
。

前記各原料を、ｐ２　ｏ５を乾燥剤としたデシケータ中
、室温で真空乾燥させ、これら成分を乳ばちで粉末状に
混合した。その後、電気炉内の白金るつぼ中で９００℃
で２時間反応させ、徐冷し、ボールミルで６時間粉砕し
た。得られた粉砕物を１００℃で真空乾燥し、再度電気
炉内の白金るつぼ中で９００℃で２時間反応させ、徐冷
し、ボールミルで１２２時間粉砕した。

該粉砕物を１００℃で真空乾燥した後、成型用バインダ
ーとして３重量％ポリビニルアルコール水溶液を該粉砕
物１ｇに対して、０．１ｍｌの割合で加え、プレスでｉ
ｔ／ｃ♂の圧力によって直径１０ｍｍ、厚さＩＩＩＩＩ
ｌの錠剤状に加圧成型した。次いで、得られた加圧成型
物を電気炉内の白金ボート上で１２００℃で２時間焼結
した。この焼結体は元素分析によって、Ｌ　ｉ　１．２
　Ａｌｌ。、２２　ｒｌ、８（ＰＯ４）３であることが
確認された。なお、元素分析は蛍光Ｘ線分析および原子
吸光法によって行なった。

また、この焼結体の全イオン導電率、リチウムイオン輸
率および化学的安定性を調べ、その結果を表−１に示し
た。なお、全イオン導電率の測定は、焼結体の両面に金
を蒸着して電極とし、インピーダンスメータを用いて交
流法で行なった。リチウムイオン輸率は、焼結体を２枚
のリチウム金属板で挾み、直流電流電圧を０〜２Ｖまで
徐々に変化させ、通電電流台を評価することにより得ら
れる直流導電率と上記全導電率の比として求めた。

また、化学的安定性は、焼結体を２５°Ｃで５０％相対
湿度の空気中に、１２時間放置した後の全イオン導電率
を求めることによって評価した。

実施例２実施例１におイテ、ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４
）２　ＨＰＯ４およびＬａ２Ｏ３を、モル比でＺｒＯ２
：Ｌｉ２ＣＯ３：　　（ＮＨ４）２ＨＰ０４　：Ｌａ２
０３＝１．７：０．６５：３：０゜１５の割合となるよ
うに用いた以外は、実施例１と同様にしで焼結体を得た
。得られた焼結体は、元素分析によってＬｉ１．３　Ｌ
ａｏ、３Ｚｒ１，７　　（ｐＯ４）３であることが確認
された。

また、この焼結体の試験を実施例１と同様にして行ない
、その結果を表−１に示した。

実施例３実施例１において、ＺｒＯ２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（
ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＮｂ２Ｏ５を、モル比でＺｒ
Ｏ２：Ｌｉ２ＣＯ３：　　（ＮＨ４）２ＨＰ０４　：　
ト夏　ｂ２０３　＝１．　　９：０．　４５：３：０゜
０５の割合となるように用いた以外は、実施例１と同様
にして焼結体を得た。得られた焼結体は、元素分析によ
ってＬ　ｊｏ、、Ｎｂｏ、ｔ　Ｚ　ｒｌ、、（ＰＯ４）
３であることが確認された。

実施例４実施例１において、ＺｒＯ２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（
ＮＨ４）２　ＨＰＯ４およびＶ２Ｏ５を、モル比でＺｒ
Ｏ２：Ｌｉ２ＣＯ３：　（ＮＨ４）２ＨＰＯａ　：Ｖ２
Ｏ５−１，８：０．４：３：０．１の割合となるように
用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得
られた焼結体は、元素分析４ｍヨッテＬ　ｉｏ、ｓ　Ｖ
ｏ、２　Ｚ　ｒｘ、ａ　　（ＰＯ４）　３であることが
確認された。

実施例５実施例１において、ＺｒＯ２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（
ＮＨａ）２　ＨＰＯａおよびＴａ２０５を、モル比でＺ
　ｒ０２　：　Ｌ　ｉ２　ＣＯ３：　　（ＮＨ４）２　
ＨＰＯ４：Ｔａ２０Ｂ−１，７：０．３５：３：０゜１
５の割合となるように用いた以外は、実施例１と同様に
して焼結体を得た。得られた焼結体は、元素分析によっ
てＬｉｏ、７Ｔａｏ、３Ｚｒ１．７　（ｐ０４）、であ
ることが確認された。

以下余白［発明の効果］本発明の新規なリチウムイオン導電性固体電解質は、室
温で高いイオン導電率を有し、リチウムイオン輸率も高
く、化学的に安定であるので、固体マイクロ電池等の固
体電気化学素子材料として有用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）化学式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＭ＿ｘＺｒ＿２＿−＿ｘ
（ＰＯ＿４）＿３（式中、ＭはＡｌおよび希土類から選
ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．１〜１．９を示
す）で表わされるリチウムイオン導電性固体電解質。
（２）化学式Ｌｉ＿１＿−＿ｙＬ＿ｙＺｒ＿２＿−＿ｙ
（ＰＯ＿４）＿３（式中、ＬはＶ、ＮｂおよびＴａから
選ばれた少なくとも１種の元素、ｙは０．１〜０．９を
示す）で表わされるリチウムイオン導電性固体電解質。