JP2017518622A

JP2017518622A - リチウムイオン電池、固体電解質及びその作製方法

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Publication number: JP2017518622A
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Inventors: イ、グァングイ; マ、ヨンジュン; グオ、ジジュ
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Filing date: 2015-03-26
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Abstract

固体電解質は、内部構成要素と、内部構成要素の表面上にコーティングされた外部構成要素とを含む。内部構成要素は、式Ｌｉ１＋ｘＭｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である。外部構成要素は、塑性変形可能な材料を含むと共に約１０−７Ｓ／ｃｍから約１０−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。固体電解質の作製方法及びその固体電解質を含むリチウムイオン電池もまた提供される。【選択図】図３

Description

本開示の実施の形態は、概して、リチウムイオン電池に関し、特に、固体電解質、固体電解質の作製方法及び固体電解質を含むリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高い比エネルギー、良好な再充電可能性能及び低使用量損失等を有するので、一般的に、家電及び電気自動車に使用されている。現在では、高エネルギー効率及び高密度を有する化学電池は一般的に有機液体電解質が使用され、これは、揮発性、可燃性であり、漏液を引き起こし易い。この種類の化学電池では複数の保護手段を有する必要性があり、従って、電池システムの構造を複雑にして、コストを高くする。ゲルポリマー電解質は、高安全性等といった固体電解質と同様の性能並びに高伝導率及び高率特性等といった液体電解質と同様の性能を有するので、リチウムイオン電池の安全性の問題をある程度は解決する。しかし、ゲルポリマー電解質は可塑剤のような液体有機溶媒も使用するので、安全性の問題は解決されるべきものとして残っている。

高Ｌｉ^＋伝導率、大きい輸率、低コンダクタンス活性化エネルギー及び良好な高温耐性を有するリチウム超イオン伝導体のような無機固体電解質もまた知られており、高い比エネルギーを有する高出力リチウムイオン電池に広く適用されている。有機液体電解質をリチウムイオン無機固体電解質に置き換えると、電池内での短絡及び漏液等のデメリットを回避し得るし、リチウムイオン電池の使用安全性を向上し得る。このように、固体電解質についての研究は、リチウムイオン電池分野において依然として加熱している。

リチウムイオン電池用の無機固体電解質についての現在の研究は、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_２＋２ｘＺｎ_１−ｘＧｅＯ_４）固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体）固体電解質、ペロブスカイト構造を有する固体電解質、ガーネット様構造を有する結晶化リチウムイオン固体電解質、酸化物型のガラス状リチウムイオン固体電解質、硫化物型のガラス状リチウムイオン固体電解質、及び、酸化物と硫化物との組み合わせのガラス状リチウムイオン固体電解質、といったものに焦点が当てられている。これらの固体電解質は安全性を改善し、高温で動作することができる。特に、ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は高速でリチウムイオンを伝導することができるリチウムイオン有機固体電解質であり、そのため、全固体二次電池用の固体電解質の開発に広く使用されている。

現在、ＮＡＳＩＣＯＮ型の電解質はイオンドーピングによって改変され、室温でより高いイオン伝導率を得ている（例えば、１０^−４Ｓ／ｃｍより大きい）。しかし、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質は、固体粒子間の粒界で高い抵抗を有し、電極材料との親和性が乏しく、このことは全固体リチウムイオン電池におけるその適用を大きく制限する。

特許文献１には、化学式Ｌｉ_{１＋２（Ｘ１＋Ｘ２）＋２ｙ＋２Ｚ}Ａｌ_Ｘ１Ｚｎ_ｙＭ_{２−（Ｘ１＋Ｘ２）−ｙ}Ｓｉ_Ｘ２Ｐ_{３−（Ｘ１＋Ｘ２）}Ｏ_１２−ＺＳ_Ｚを有し、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ又はＺｒであり且つ０．１≦Ｘ１≦０．５、０．１≦Ｘ２≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．１及び０．５≦Ｚ≦３．６である、ＮＡＳＩＣＯＮリチウムイオン固体電解質が記載されている。ＮＡＳＩＣＯＮリチウムイオン固体電解質は、１０^−４Ｓ／ｃｍより大きいリチウムイオン伝導率を有するが、それでも依然として固体粒子間の粒界で比較的高い抵抗を有し、電極材料との親和性も乏しいままである。

中国特許出願公開第１０１８９４９７２号明細書

これらの事情に鑑み、本開示は、例えば粒子間の粒界での高い抵抗及び電極材料との乏しい親和性といった、本分野に存在する少なくとも１つの問題を解決することにある。

１つの観点の本開示の実施の形態は、固体電解質を提供する。固体電解質は、式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素と、塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、内部構成要素の表面上にコーティングされた、外部構成要素と、を含む。

ある実施の形態では、外部構成要素は、式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４で表され、式中、０≦ｙ＜１である。

ある実施の形態では、外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ある実施の形態では、外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である。

ある実施の形態では、外部構成要素の含有量は、固体電解質の総重量に基づき、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％である。

ある実施の形態では、内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

ある実施の形態では、内部構成要素は、約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズ（平均粒径）を有する。

ある実施の形態では、外部構成要素は、約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

別の観点の本開示の実施の形態は、固体電解質の作製方法を提供する。方法は、式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素を提供することと、塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する外部構成要素を、複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を形成するために、内部構成要素の表面上に提供することと、複合材を成形すること（ｍｏｌｄｉｎｇ）と、を含む。

ある実施の形態では、内部構成要素を提供することは、混合物を形成するために、ＺｒＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びリチウム源化合物を混合することと、混合物に第１の焼成を施すことと、を含む。

ある実施の形態では、第１の焼成は、約７５０℃から約９５０℃の温度で約４時間から約１６時間行われる。

ある実施の形態では、混合することは、ボールミル粉砕によって行われる。

ある実施の形態では、内部構成要素を提供することは、第１の焼成から得られた産物を冷却することを更に含む。

ある実施の形態では、リチウム源化合物の量は、化学量論量の約１０５ｗｔ％から約１２０ｗｔ％である。

ある実施の形態では、外部構成要素を内部構成要素の表面上に提供することは、スラリーを形成するために、水中で内部構成要素と外部構成要素の原材料とを混合することと、複合材を形成するために、外部構成要素が内部構成要素の表面上にコーティングされるように、スラリーのｐＨ値を約８から約１１にすることと、を含む。

ある実施の形態では、外部構成要素の原材料は、ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む。

ある実施の形態では、外部構成要素の原材料は、Ｈ_３ＢＯ_３を更に含む。

ある実施の形態では、方法は、複合材を乾燥することを更に含む。

ある実施の形態では、成形することは、圧縮成形により行われる。

ある実施の形態では、方法は、成形から得られた産物に第２の焼成を施すことを更に含む。

ある実施の形態では、第２の焼成は、産物の温度を、約２℃／分から約１０℃／分の加熱速度で約９００℃から約１２００℃に上昇させることと、産物を、約８時間から約２４時間、約９００℃から約１２００℃に維持することと、を含む。

ある実施の形態では、内部構成要素は、約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有する。

更なる観点の本開示の実施の形態は、リチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される固体電解質と、を含み、固体電解質は、上述の固体電解質又は上述の固体電解質の作製方法により得られるものである。

本開示の実施の形態による固体電解質、固体電解質の作製方法及びリチウムイオン電池では、固体電解質の境界層におけるイオン伝導率を改善することができ、電極と固体電解質との間の界面接触を最適化し修正することができ、従って、全固体リチウムイオン電池の性能を改善し得る。

本開示の実施の形態の更なる観点及び利点は、以下の記述に部分的に与えられ、以下の記述から部分的に明らかになり、又は本開示の実施の形態の実践から学ばれるだろう。

本開示のこれら及び他の観点及び利点は、図面と併せた以下の記述から明らかになり、より容易に理解されるだろう。

本開示の実施の形態による固体電解質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の図である。本開示の別の実施の形態による固体電解質のＴＥＭ画像の図である。本開示の実施の形態による固体電解質の作製方法を示すフローチャート図である。

本開示の実施の形態について詳細に言及する。添付の図面を参照してここに記載される実施の形態は説明的及び例示的なものであり、概して本開示を理解するために使用される。実施の形態は本開示を限定するように解釈されるべきではない。

本記述及び後述の特許請求の範囲の目的上、特に指定しない限り、数値範囲の定義は両端値を常に含む。

更に、「第１」及び「第２」等の用語はここでは記述の目的上使用され、相対的な重要性又は有意性を示唆又は暗示する意図はない。

本開示の実施の形態による固体電解質を以下に詳細に説明する。

本開示の実施の形態によると、固体電解質は、内部構成要素と、内部構成要素の表面上にコーティングされた外部構成要素とを含む。内部構成要素は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を有し、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎから選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である。外部構成要素は、塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。本開示の実施の形態による固体電解質は、リチウムイオン電池において使用され得る。

ある実施の形態では、外部構成要素は、化学式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４を有し、式中、０≦ｙ＜１である。この外部構成要素では、内部構成要素の粒子間の粒界の抵抗を更に低減し得る。

ある実施の形態では、外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの実施の形態では、外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である。また、たとえ化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるもののような内部構成要素が特定の剛性を有する場合でも、外部構成要素が内部構成要素の表面上に容易にコーティングされ得るように、外部構成要素は塑性変形可能な材料を含む。更に、これらの外部構成要素は比較的高いリチウムイオン伝導率及び塑性変形能を有し、外部構成要素を内部構成要素上にコーティングする時に、固体電解質の電気化学的特性を改善することができる。

１つの実施の形態では、固体電解質は、固体電解質の総重量に基づき、外部構成要素を約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％含む。この量を用いることにより、コーティング効果及び固体電解質の伝導率の両方が確保され得る。本発明者らは、外部構成要素の含有量が比較的少ない場合にはコーティング効果が乏しくなり、その一方で、外部構成要素の含有量が比較的多い場合にはリチウムイオンの伝導に影響を及ぼし得るため、固体電解質の電気伝導率が低下し得るということを見出した。

ある実施の形態では、内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施の形態では、ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質に使用される時、これらの内部構成要素はより高い伝導率を示し得る。更に、これらの内部構成要素は、空気、水及びリチウムと一緒でも安定しており、従ってより高い化学的安定性を有する。

内部構成要素及び外部構成要素の平均粒子サイズは特に限定されない。ある実施の形態では、内部構成要素は、約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有する。ある実施の形態では、外部構成要素は、約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

本開示の実施の形態は、固体電解質の作製方法もまた提供する。方法は、次のステップＳ１からＳ３を含む。

ステップＳ１では、式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を有する内部構成要素が提供され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎから選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である。

ある実施の形態では、ステップＳ１は、ＺｒＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びリチウム源化合物を混合して混合物を形成するステップと、混合物に第１の焼成を施すステップとを含む。

ある実施の形態では、混合は、ボールミル粉砕によって行われる。

ある実施の形態では、ステップＳ１は、第１の焼成から得られた産物を冷却することを更に含む。

ある実施の形態では、リチウム源化合物の量は、化学量論量の約１０５ｗｔ％から約１２０ｗｔ％である。次の加熱工程の間のリチウムイオンの損失のため、リチウム源の必要とされる量は化学量論量よりも大きくなる。つまり、第１の焼成の前に過剰のリチウム源を添加して混合物が形成される。上記に特定した量を有するリチウム源を用いることにより、次の加熱工程の間のリチウムの損失を補填することができ、且つ副産物も生じ得ない。

リチウム源はリチウム元素を含む任意の化合物でよい。ある実施の形態では、リチウム源化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

ステップＳ２では、外部構成要素を内部構成要素の表面上にコーティングして複合材料を形成する。外部構成要素は、塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。

ある実施の形態では、ステップＳ２は、水中で内部構成要素と外部構成要素の原材料とを混合してスラリーを形成するステップと、スラリーのｐＨ値を約８から約１１にして、外部構成要素を内部構成要素の表面上にコーティングさせて複合材を形成するステップとを含む。

ある実施の形態では、ステップＳ２は、複合材を乾燥することを更に含む。

ステップＳ３では、複合材を成形する。

ある実施の形態では、ステップＳ３は、圧縮成形により行われる。

ある実施の形態では、ステップＳ３は、成形から得られた産物に第２の焼成を施すステップを更に含む。

ある実施の形態では、第２の焼成は、約２℃／分から約１０℃／分の加熱速度で約９００℃から約１２００℃に産物の温度を上昇させるステップと、産物を、約８時間から約２４時間、約９００℃から約１２００℃に維持するステップとを含む。

ある実施の形態では、複合材は、固体電解質の特定の設計ニーズに応じて、シートやカラム等の任意の形状及び任意の厚さを有する構造に成形することができる。

固体電解質並びに内部構成要素及び外部構成要素等といったその構成要素の記述とその内容は、方法の実施の形態におけるものでも適用され、従ってその詳細はここでは省略することに留意されたい。

本開示の実施の形態による固体電解質の作製方法では、液相法及び固相法の両方の利点を組み合わせており、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３粉末は外部構成要素によって容易にコーティングすることができ、最終的にコアシェル構造を有する固体電解質が形成され得る。更に、この方法は操作が簡単であり、産業での実施が容易となり得る。

本開示の実施の形態はリチウムイオン電池を更に提供する。リチウムイオン電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される上述の固体電解質（又は上述の固体電解質の作製方法から得られる固体電解質）とを含む。

リチウムイオン電池に関しては、固体電解質、その構成要素及び固体電解質の作製方法について上述の記載が参照され、従ってその詳細はここでは省略する。

ある実施の形態では、アノードに使用される材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン３元材料及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

ある実施の形態では、カソードに使用される材料は、リチウム金属、グラファイト、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー、ソフトカーボン、ハードカーボン、チタン酸リチウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

本開示の実施の形態はリチウムイオン電池の製造方法を更に提供する。この方法は、カソード、アノード及び固体電解質を一緒に組み立てることを含む。組み立てられたリチウムイオン電池は、全固体リチウムイオン電池であり得る。

本開示の実施の形態によると、外部構成要素がＬｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３内部構成要素の表面上にコーティングされ、この内部構成要素は内部構成要素の粒子間の粒界での抵抗を低減することができるため、この固体電解質は室温で比較的高いイオン伝導率（例えば、１０^−４Ｓ／ｃｍより大きい）及び電気化学的安定性（電位窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｗｉｎｄｏｗ）が５Ｖよりも大きい）を有し、リチウムイオン電池の製造において使用され得る。更に、外部構成要素は内部構成要素の安定性を改善し、そのため固体電解質粒子間の粒界のイオン伝導率を効率的に改善することができ、電池の電極と固体電解質との界面接触を最適化し向上し得る。従って、全固体リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池の性能を改善することができ、且つリチウムイオン電池は様々な分野で適用され得る。

以下では、次の実施例を参照しながら本開示を詳細に説明する。

（実施例１）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で８００℃で６時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸ線回折（ＸＲＤ）により試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９８ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１０００℃まで上昇させて、シートを２４時間１０００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ１を得た。

（実施例２）
本実施例は、内部構成要素をＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末によって形成しそれらの量がＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいていることを除いては、実質的に実施例１と同様である。リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ２を得た。

（実施例３）
本実施例は、内部構成要素をＬｉ_２ＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末によって形成しそれらの量がＬｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいていることを除いては、実質的に実施例１と同様である。リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ３を得た。

（実施例４）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で８５０℃で１２時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９５ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで上昇させて、シートを２０時間１１００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ４を得た。

（実施例５）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９０ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで上昇させて、シートを２０時間１１００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ５を得た。

（実施例６）
本実施例は、内部構成要素をＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末によって形成しそれらの量がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいていることを除いては、実質的に実施例４と同様である。リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ６を得た。

（実施例７）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（２）ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_３ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９５ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_３ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_３ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで上昇させて、シートを２０時間１１００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ７を得た。

（実施例８）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で９５０℃で１０時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９９．５ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１０５０℃まで上昇させて、シートを１２時間１０５０℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ８を得た。

（実施例９）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で９００℃で８時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９２ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１１５０℃まで上昇させて、シートを８時間１１５０℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ９を得た。

（実施例１０）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で７５０℃で１６時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９５ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１２００℃まで上昇させて、シートを８時間１２００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ１０を得た。

（実施例１１）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で９５０℃で４時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９４ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で９００℃まで上昇させて、シートを２４時間９００℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ１１を得た。

（実施例１２）
本実施例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で９００℃で８時間焼成し、次いで、冷却して内部構成要素を得た。内部構成要素をＸＲＤにより試験すると、試験結果は内部構成要素が化学式Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３を有することを示した。

（２）ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末と内部構成要素粉末とを攪拌しながら脱イオン水に添加した。ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末の量はＬｉ_３ＰＯ_４の化学量論比に基づいており、内部構成要素は固体電解質の総重量の９２ｗｔ％とした。次いで、系のｐＨを調整して、式Ｌｉ_３ＰＯ_４の均一なゲルを生じさせ、それを内部構成要素の表面上にコーティングして複合材を形成した。複合材を乾燥させた。複合材のコーティングされた構成要素を、ＩＣＰ−ＡＥＳ及びリンモリブデンブルーの比色分析によって試験すると、結果はコーティングされた構成要素が化学式Ｌｉ_３ＰＯ_４を有することを示した。

（３）乾燥させた複合材を圧縮によりシートに成形した。シートをアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、シートの温度を２℃／分の加熱速度で１１５０℃まで上昇させて、シートを８時間１１５０℃に維持した。加熱したシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質Ａ１２を得た。

（比較例１）
本比較例は、固体電解質の作製方法及びその方法で作製された固体電解質を提供する。方法は次のステップを含む。

（１）Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を一緒に混合し、ボールミル粉砕を行い粉末混合物を形成した。これらの粉末の量はＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３の化学量論比に基づいている。その後、粉末混合物をアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉内で８５０℃で１２時間焼成し、次いで、冷却してＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末を得た。

（２）Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粉末をアルミナ坩堝に入れ、坩堝をマッフル炉内に入れた。その後、マッフル炉を操作して、粉末の温度を２℃／分の加熱速度で１１００℃まで上昇させて、シートを２０時間１１００℃に維持した。加熱されたシートを冷却し、リチウムイオン電池用の固体電解質ＣＡ１を得た。

（比較例２）
式Ｌｉ_２．４２Ａｌ_０．１Ｚｎ_０．０１Ｚｒ_１．７９Ｓｉ_０．１Ｐ_２．８Ｏ_１１．５Ｓ_０．５を有する固体電解質ＣＡ２を、特許文献１の実施例１に従って作製した。

試験
（１）ＴＥＭ
固体電解質Ａ４及びＣＡ１をＴＥＭを用いて試験した。そのＴＥＭ画像をそれぞれ図１及び図２に示す。

（２）イオン伝導率
固体電解質Ａ１からＡ１２、ＣＡ１及びＣＡ２のそれぞれのイオン伝導率を、次のステップを用いて試験した。固体電解質の２つの表面上にスパッタリングにより２つの金フィルムを導電性電極として形成して試験サンプルを得た。次に、試験サンプルの交流インピーダンスについて電気化学ワークステーションで実施した。この交流インピーダンスの試験は１０^５Ｈｚから１Ｈｚの周波数をカバーした。その後、固体電解質の総インピーダンスＲを算出した。イオン伝導率σは次の式によって計算した。
σ＝Ｌ／Ａ・Ｒ
式中、Ｌは固体電解質の厚さであり、Ａは金フィルムの表面積であり、Ｒは固体電解質の総インピーダンスである。本開示の実施例では、Ｌ＝０．２ｃｍ、Ａ＝１．７６ｃｍ^２、である。結果を表１に示す。

（３）電位窓
固体電解質Ａ１からＡ１２、ＣＡ１及びＣＡ２のそれぞれの電位窓を、次のステップを用いて試験した。Ｌｉシート及びＰｔシートを用いて圧縮により固体電解質の２つの表面を形成して、半電池を形成した。そして、半電池のサイクリックボルタンメトリー曲線を電気化学ワークステーションで測定した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、比較例１で作製した固体電解質ＣＡ１のイオン伝導率は室温で６．２５×１０^−５Ｓ／ｃｍであり、実施例４で作製した固体電解質Ａ４のイオン伝導率は室温で２．５８×１０^−４Ｓ／ｃｍであり（内部構成要素がＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、外部構成要素がＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、外部構成要素が固体電解質の総重量の５ｗｔ％）、実施例５で作製した固体電解質Ａ５のイオン伝導率は室温で１．６２×１０^−４Ｓ／ｃｍであり（内部構成要素がＬｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、外部構成要素がＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、外部構成要素が固体電解質の総重量の１０ｗｔ％）、実施例６で作製した固体電解質Ａ６のイオン伝導率は室温で１．３６×１０^−４Ｓ／ｃｍである（内部構成要素がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、外部構成要素がＬｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、外部構成要素が固体電解質の総重量の５ｗｔ％）。このことから、式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３を有する内部構成要素の表面上にコーティングされた外部構成要素Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４等の塑性変形可能なフィルムでは、内部構成要素粒子間の粒界での抵抗が低減され、固体電解質のリチウムイオン伝導率が改善されることが結論付けられ得る。更に、本開示の実施例の固体電解質は５Ｖよりも大きい電位窓を有するので、様々な分野で広く使用することができる。

図１、２から分かるように、本開示の実施例の固体電解質の表面は、内部構成要素とは明らかに異なる材料を含む。これは、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４等の外部構成要素が内部構成要素の表面上にコーティングされ得ることを示しており、また、本開示の実施例の固体電解質がコアシェル構造、即ち、内部構成要素と内部構成要素上を覆う又はコーティングする外部構成要素とを含む構造を有することも証明している。

この明細書を通した「実施の形態」、「ある実施の形態」、「１つの実施の形態」、「別の実施例」、「実施例」、「特定の実施例」又は「ある実施例」についての言及は、その実施の形態又は実施例に関連して記載される特定の要素、構造、材料又は特徴が、本開示の少なくとも１つの実施の形態又は実施例のうちに含まれることを意味している。従って、この明細書を通した様々な箇所における、「ある実施の形態では」、「１つの実施の形態では」、「実施の形態では」、「別の実施例では」、「実施例では」、「特定の実施例では」又は「ある実施例では」等の用語の体裁は、必ずしも本開示の同一の実施の形態又は実施例を言及するものではない。更に、特定の要素、構造、材料又は特徴を、１又は複数の実施の形態又は実施例において、任意の適切な手法で組み合わせてもよい。

説明的な実施の形態・実施例を示して記述したが、特許請求の範囲に含まれる変更、代替及び変形の全て並びにそれらの均等物が、本開示の精神及び原則から逸脱しない実施の形態で行われ得ることは当業者によって理解されるだろう。

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年３月２８日に中国国家知識産権局（ＳＩＰＯ）に出願された、中国特許出願第２０１４１０１２３１８４．０号についての優先権の利益を主張し、その開示内容の全ては、参照によりここに組み込まれる。

（付記）
（付記１）
式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素と、
塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、前記内部構成要素の表面上にコーティングされた、外部構成要素と、を含む、
固体電解質。

（付記２）
前記外部構成要素は、式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４で表され、式中、０≦ｙ＜１である、付記１に記載の固体電解質。

（付記３）
前記外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記２に記載の固体電解質。

（付記４）
前記外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である、付記３に記載の固体電解質。

（付記５）
前記外部構成要素の含有量は、前記固体電解質の総重量に基づき、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％である、付記１から４のいずれか１つに記載の固体電解質。

（付記６）
前記内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記１から５のいずれか１つに記載の固体電解質。

（付記７）
前記内部構成要素は約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有し、前記外部構成要素は約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する、付記１から６のいずれか１つに記載の固体電解質。

（付記８）
式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素を提供することと、
塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する外部構成要素を、複合材を形成するために、前記内部構成要素の表面上に提供することと、
前記複合材を成形することと、を含む、
固体電解質の作製方法。

（付記９）
前記内部構成要素を提供することは、
混合物を形成するために、ＺｒＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びリチウム源化合物を混合することと、
前記混合物に第１の焼成を施すことと、を含む、
付記８に記載の方法。

（付記１０）
前記第１の焼成は、約７５０℃から約９５０℃の温度で約４時間から約１６時間行われる、付記９に記載の方法。

（付記１１）
前記混合することは、ボールミル粉砕によって行われる、付記９又は１０に記載の方法。

（付記１２）
前記内部構成要素を提供することは、前記第１の焼成から得られた産物を冷却することを更に含む、付記９から１１のいずれか１つに記載の方法。

（付記１３）
前記リチウム源化合物の量は、化学量論量の約１０５ｗｔ％から約１２０ｗｔ％である、付記９から１１のいずれか１つに記載の方法。

（付記１４）
前記外部構成要素を前記内部構成要素の表面上に提供することは、
スラリーを形成するために、水中で前記内部構成要素と前記外部構成要素の原材料とを混合することと、
前記複合材を形成するために、前記外部構成要素が前記内部構成要素の表面上にコーティングされるように、前記スラリーのｐＨ値を約８から約１１にすることと、を含む、
付記８から１３のいずれか１つに記載の方法。

（付記１５）
前記外部構成要素の原材料は、ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む、付記１４に記載の方法。

（付記１６）
前記外部構成要素の原材料は、Ｈ_３ＢＯ_３を更に含む、付記１５に記載の方法。

（付記１７）
前記複合材を乾燥することを更に含む、付記１４から１６のいずれか１つに記載の方法。

（付記１８）
前記成形することは、圧縮成形により行われる、付記８から１７のいずれか１つに記載の方法。

（付記１９）
前記成形から得られた産物に第２の焼成を施すことを更に含む、付記８から１８のいずれか１つに記載の方法。

（付記２０）
前記第２の焼成は、
前記産物の温度を、約２℃／分から約１０℃／分の加熱速度で約９００℃から約１２００℃に上昇させることと、
前記産物を、約８時間から約２４時間、約９００℃から約１２００℃に維持することと、を含む、
付記１９に記載の方法。

（付記２１）
前記外部構成要素は、式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４で表され、式中、０≦ｙ＜１である、付記８から２０のいずれか１つに記載の方法。

（付記２２）
前記外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記２１に記載の方法。

（付記２３）
前記外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である、付記２２に記載の方法。

（付記２４）
前記外部構成要素の含有量は、前記固体電解質の総重量に基づき、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％である、付記８から２３のいずれか１つに記載の方法。

（付記２５）
前記内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、付記８から２４のいずれか１つに記載の方法。

（付記２６）
前記内部構成要素は約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有し、前記外部構成要素は約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する、付記８から２５のいずれか１つに記載の方法。

（付記２７）
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体電解質と、を含み、
前記固体電解質は、付記１から７のいずれか１つに記載の固体電解質、又は、付記８から２６のいずれか１つに記載の方法により得られる固体電解質である、リチウムイオン電池。

Claims

式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素と、
塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、前記内部構成要素の表面上にコーティングされた、外部構成要素と、を含む、
固体電解質。
前記外部構成要素は、式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４で表され、式中、０≦ｙ＜１である、請求項１に記載の固体電解質。
前記外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の固体電解質。
前記外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である、請求項３に記載の固体電解質。
前記外部構成要素の含有量は、前記固体電解質の総重量に基づき、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
前記内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質。
前記内部構成要素は約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有し、前記外部構成要素は約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体電解質。
式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表され、式中、ＭはＡｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群から選択される１又は複数の元素であり且つ０．０５≦ｘ≦０．４である、内部構成要素を提供することと、
塑性変形可能な材料を含むと共に約１０^−７Ｓ／ｃｍから約１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導率を有する外部構成要素を、複合材を形成するために、前記内部構成要素の表面上に提供することと、
前記複合材を成形することと、を含む、
固体電解質の作製方法。
前記内部構成要素を提供することは、
混合物を形成するために、ＺｒＯ_２、Ｍ_２Ｏ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びリチウム源化合物を混合することと、
前記混合物に第１の焼成を施すことと、を含む、
請求項８に記載の方法。
前記第１の焼成は、約７５０℃から約９５０℃の温度で約４時間から約１６時間行われる、請求項９に記載の方法。
前記混合することは、ボールミル粉砕によって行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
前記内部構成要素を提供することは、前記第１の焼成から得られた産物を冷却することを更に含む、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
前記リチウム源化合物の量は、化学量論量の約１０５ｗｔ％から約１２０ｗｔ％である、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
前記外部構成要素を前記内部構成要素の表面上に提供することは、
スラリーを形成するために、水中で前記内部構成要素と前記外部構成要素の原材料とを混合することと、
前記複合材を形成するために、前記外部構成要素が前記内部構成要素の表面上にコーティングされるように、前記スラリーのｐＨ値を約８から約１１にすることと、を含む、
請求項８から１３のいずれか１項に記載の方法。
前記外部構成要素の原材料は、ＬｉＯＨ及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む、請求項１４に記載の方法。
前記外部構成要素の原材料は、Ｈ_３ＢＯ_３を更に含む、請求項１５に記載の方法。
前記複合材を乾燥することを更に含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の方法。
前記成形することは、圧縮成形により行われる、請求項８から１７のいずれか１項に記載の方法。
前記成形から得られた産物に第２の焼成を施すことを更に含む、請求項８から１８のいずれか１項に記載の方法。
前記第２の焼成は、
前記産物の温度を、約２℃／分から約１０℃／分の加熱速度で約９００℃から約１２００℃に上昇させることと、
前記産物を、約８時間から約２４時間、約９００℃から約１２００℃に維持することと、を含む、
請求項１９に記載の方法。
前記外部構成要素は、式Ｌｉ_３−３ｙＢ_ｙＰＯ_４で表され、式中、０≦ｙ＜１である、請求項８から２０のいずれか１項に記載の方法。
前記外部構成要素は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１８Ｂ_０．９４ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４、Ｌｉ_０．１２Ｂ_０．９６ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０９Ｂ_０．９７ＰＯ_４、Ｌｉ_０．０６Ｂ_０．９８ＰＯ_４及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
前記外部構成要素は、Ｌｉ_０．１５Ｂ_０．９５ＰＯ_４である、請求項２２に記載の方法。
前記外部構成要素の含有量は、前記固体電解質の総重量に基づき、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％である、請求項８から２３のいずれか１項に記載の方法。
前記内部構成要素は、Ｌｉ_１．１Ｙ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ｙ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ｙ_０．４Ｚｒ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．０５Ｌａ_０．０５Ｚｒ_１．９５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｃｒ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｇａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１Ｉｎ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８から２４のいずれか１項に記載の方法。
前記内部構成要素は約０．５μｍから約１０μｍの平均粒子サイズを有し、前記外部構成要素は約１０ｎｍから約３０ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項８から２５のいずれか１項に記載の方法。
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体電解質と、を含み、
前記固体電解質は、請求項１から７のいずれか１項に記載の固体電解質、又は、請求項８から２６のいずれか１項に記載の方法により得られる固体電解質である、リチウムイオン電池。