CN111279430A - 固体电解质材料及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的一个方案的固体电解质材料由下述的组成式(1)表示，Li3‑3δ‑2aY1+δ‑aMaCl6‑x‑ yBrxIy式(1)，其中，M为选自Ta及Nb中的至少1种，并满足下述关系：‑1<δ<1、0<a<1.2、0<(3‑3δ‑2a)、0<(1+δ‑a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。

Description

固体电解质材料及电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
非专利文献1中公开了Li3YCl6。
非专利文献2中公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案中的固体电解质材料由下述的组成式(1)表示，
Li3-3δ-2aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Ta及Nb中的至少1种，并满足下述关系：
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
发明效果
根据本申请，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图3是表示利用AC阻抗测定而得到的离子传导率的评价结果的图表。
图4是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由下述的组成式(1)表示的固体电解质材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Ta及Nb中的至少1种。
此外，上述式(1)满足下述关系：
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气中时会产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优异的全固体二次电池。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以在上述的组成式(1)中满足0.025≤a≤0.7。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以在上述的组成式(1)中满足0.05≤a≤0.5。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以在上述的组成式(1)中满足-0.5≤δ≤0.5。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以在上述的组成式(1)中满足-0.3≤δ≤0.2。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料可以是结晶质，也可以是非晶质。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料也可以为粒子。也可以将多个粒子层叠后，通过加压而成型为粒料状或板状。
例如，在实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以小于活性物质的中值粒径。
根据以上的构成，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的固体电解质材料例如可通过下述的方法来制造。
准备成为目标组成的配合比那样的二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li2.8Y0.9Ta0.1Cl6的情况下，以2.8：0.9：0.1左右的摩尔比准备LiCl、YCl3和TaCl5。也可以考虑合成工艺过程中的组成的变化，按照抵消变化量的方式预先调整配合比。通过调整原料和配合比和合成工艺，从而能够调整上述的值“δ”、“a”、“x”、“y”。
将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。之后，也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。
或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成条件例如优选在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含上述那样的组成的固体电解质材料。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明会适当省略。
实施方式2中的电池是使用上述的实施方式1中说明的固体电解质材料来构成。
实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少1者包含实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式2中的电池的具体例子进行说明。
图1是表示实施方式2中的电池1000的概略构成的剖视图。
实施方式2中的电池1000具备：正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子或者是包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
对于正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料可形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性提高。另外，在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于正极201中所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，可确保充分的电池的能量密度。另外，在v≤95时，可实现高输出功率下的工作。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。需要说明的是，在正极201的厚度为10μm以上的情况下，可确保充分的电池的能量密度。此外，在正极201的厚度为500μm以下的情况下，可实现高输出功率下的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的上述的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分，并进一步包含不可避免的杂质或者在合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料及副产物及分解产物等。
另外，固体电解质层例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的实施方式1中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如以上那样，固体电解质层也可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6、LiI等(X：Cl，Br，I)。
固体电解质层也可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和与上述的实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者也可以均匀地分散。由实施方式1中的固体电解质材料形成的层和由与上述的实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料形成的层也可以相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度也可以为1μm～100μm。在固体电解质层的厚度为1μm以上的情况下，能够将正极201与负极203分离。另外，在固体电解质层的厚度为100μm以下的情况下，可实现高输出功率下的工作。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
对于负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，也可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更好地发挥由实施方式1中的固体电解质材料带来的电解抑制的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100可形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在30≤v时，可确保充分的电池的能量密度。另外，在95≤v时，可实现高输出功率下的工作。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极的厚度为10μm以上的情况下，可确保充分的电池的能量密度。另外，在负极的厚度为500μm以下的情况下，可实现高输出功率下的工作。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性或化学稳定性、电化学稳定性的目的，也可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性的目的，也可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有大量锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的2种以上的锂盐的混合物。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于使锂离子的交换传递变得容易、提高电池的输出功率特性的目的，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷等。作为链状醚溶剂的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可列举出醋酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸乙甲酯、氟代碳酸二亚甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们之中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们之中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，也可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸乙甲酯、氟代碳酸二亚甲酯中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们之中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们之中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2摩尔/升的范围内。
凝胶电解质可以使用使聚合物材料中含有非水电解液而得到的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子也可以为四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以为PF6 -、BF4-、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们之中的2种以上混合而作为粘结剂使用。
另外，正极201及负极203中的至少一者根据需要也可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。此外，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
此外，实施方式2中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，将原料粉LiCl、YCl3和TaCl5按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：TaCl5＝2.9：0.95：0.05的方式进行称量。将它们在研钵中粉碎并混合。之后，使用行星式球磨机，以600rpm进行25小时研磨处理。
通过以上操作，得到了以Li2.9Y0.95Ta0.05Cl6的组成式表示的实施例1的固体电解质材料的粉末。
通过原子吸光分析法来测定实施例1的固体电解质材料整体中的每单位重量的Li的含量，通过ICP发光分光分析法来测定Y的含量，将Li：Y：Ta的含量换算成摩尔比。Li：Y：Ta的比如投料那样为2.9：0.95：0.05。
[锂离子传导率的评价]
图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框型301和电子传导性的不锈钢制的冲头上部303及冲头下部302构成。
使用图2中所示的构成，通过下述的方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充到加压成型用冲模300中，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。
在加压状态下，从冲头上部303和冲头下部302各自中取出导线，连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)，通过电化学阻抗测定法，进行了室温下的离子传导率的测定。
将阻抗测定结果的科尔-科尔(Cole-Cole)线图示于图3中。
图3中，将复数阻抗的相位的绝对值为最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值视为对于实施例1的固体电解质的离子传导的电阻值。
使用电解质的电阻值，由下述式(2)算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
其中，σ为离子传导率，S为电解质面积(图2中，框型301的内径)，RSE为上述的阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(图2中，多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为4.7×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在氩手套箱内，以70：30的体积比率称量实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2。通过将它们在玛瑙研钵中混合，制作了合剂。
在绝缘性外筒中，依次层叠厚度相当量为700μm的实施例1的固体电解质材料、9.6mg的上述的合剂、14.7mg的Al粉末。通过将其以300MPa的压力进行加压成型，得到了第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的和与第1电极相接触侧的相反侧层叠金属In(厚度为200μm)。通过将其以80MPa的压力进行加压成型，制作了包含第1电极、固体电解质层及第2电极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与大气气氛相阻断并密闭。
通过以上操作，制作了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图4是表示初期放电特性的图表。
图4中所示的结果是通过下述的方法来测定的。
即，将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C倍率(20小时率)的电流值进行恒电流充电，在电压为3.6V时结束充电。
接着，同样以成为0.05C倍率的电流值进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
以上的测定的结果是，实施例1的二次电池的初期放电容量为714μAh。
《实施例2～26》
以下，对Li3-3δ-2aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy的合成及评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例2～26中，在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛下保持的手套箱内称量原料粉。
在实施例2～21中，将原料粉LiCl、YCl3和MCl5按照以摩尔比计成为LiCl：YCl3：MCl5＝(3-3δ-2a)：(1+δ-a)：a的方式进行称量。
在实施例22中，将原料粉LiBr、YBr3和TaBr5按照以摩尔比计成为LiBr：YBr3：TaBr5＝2.8：0.9：0.1的方式进行称量。
在实施例23和24中，将原料粉LiBr、YCl3、YBr3和MCl5按照以摩尔比计成为LiBr：YCl3：YBr3：MCl5＝(3-2a)：(1-5/3a)：2/3a：a的方式进行称量。
在实施例25和26中，将原料粉LiI、LiBr、YCl3、YBr3和MCl5按照以摩尔比计成为LiI：LiBr：YCl3：YBr3：MCl5＝2：(1-2a)：(2/3-5a/3)：((1+2a)/3)：a的方式进行称量。
实施例2～26各自中的“δ的值”、“a的值”、“M的元素种”示于后述的表1中。
关于实施例11和12，在进行球磨后，在Ar气氛下、在150℃下进行了1小时的热处理。
除了这些以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～26各自的固体电解质材料。
[锂离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛下保持的手套箱内，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～26各自的传导率测定单元。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，进行了离子传导率的测定。
上述的实施例2～26中的离子传导率示于后述的表1中。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛下保持的手套箱内，将实施例2～26各自的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以30：70的体积比率进行称量。通过将它们在玛瑙研钵中混合，制作了实施例2～26各自的正极合剂。
除了这些以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～26各自的二次电池。
[充放电试验]
通过与上述的实施例1同样的方法，进行了实施例2～26各自的二次电池的充放电试验。
实施例2～26的初期放电特性分别显示出与实施例1同样的特性，得到了良好的充放电特性。
《比较例1》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2，以LiCl：FeCl2＝2：1的摩尔比进行混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导率为9×10-6S/cm。
另外，作为合剂和固体电解质层中使用的固体电解质，使用了实施例2的固体电解质材料。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了二次电池的制作及充放电试验。
比较例1的二次电池的初期放电容量为1μAh以下，没能确认充放电工作。
上述的实施例1～26及比较例1中的各构成和各评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002470422160000141
《考察》
可知：实施例1～26与比较例1相比，在室温附近，显示出1×10-5S/cm以上的高的离子传导性。
特别是，如果以式(1)定义的M的置换量a的值为0.025≤a≤0.7的范围，则显示出更高的离子传导性。若将实施例1～6、13～17进行比较，则如果a的值为0.05≤a≤0.5的范围，则显示出更高的离子传导性。
另外，如果表示根据化学计量比的Li缺损量的δ的值为-0.5≤δ≤0.5，则显示出更高的离子传导性。若将实施例7～10、18～21进行比较，则如果δ的值为-0.3≤δ≤0.2的范围，则显示出更高的离子传导性。
另外，在实施例1～26中，都在室温下显示出了电池的充放电工作。另一方面，在比较例1中，几乎无法取得放电容量，没能确认电池工作。进而，实施例1～26的材料由于在构成元素中不包含硫，因此没有硫化氢的产生。
根据以上内容，显示出本申请的固体电解质材料是下述电解质材料：没有硫化氢的产生，并且显示出高的锂离子传导率，且能够进行良好的充放电工作。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等进行利用。
符号的说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 框型
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其由下述的组成式(1)表示，
Li3-3δ-2aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Ta及Nb中的至少1种，并满足下述关系：
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6、
0≤y≤6、及
(x+y)≤6。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其满足0.025≤a≤0.7。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其满足0.05≤a≤0.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其满足-0.5≤δ≤0.5。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其满足-0.3≤δ≤0.2。
6.一种电池，其具备：
正极；
负极；和
电解质层，其设置于所述正极与所述负极之间，
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220289590A1 (en) * 2019-11-07 2022-09-15 Basf Se Lithium transition metal halides
WO2021089680A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Solution-based synthesis of lithium transition metal halides
CN111211356B (zh) * 2020-01-13 2021-09-28 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种用于含固体电解质的锂二次电池电解液及其应用
US11978847B2 (en) 2020-04-14 2024-05-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive material, electrolyte including ion conductive material, and methods of forming
JP7265680B6 (ja) 2020-04-14 2024-02-15 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料および形成方法
JP7389277B2 (ja) 2020-04-23 2023-11-29 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
WO2021217075A1 (en) 2020-04-23 2021-10-28 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
JPWO2021220927A1 (zh) * 2020-04-28 2021-11-04
CN115428186A (zh) * 2020-04-28 2022-12-02 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
WO2022004397A1 (ja) * 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池
JP7318140B2 (ja) 2020-08-07 2023-07-31 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料及び形成方法
WO2022246406A1 (en) 2021-05-17 2022-11-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
KR20240062478A (ko) * 2022-11-01 2024-05-09 삼성에스디아이 주식회사 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110081580A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery and method for producing the same
JP2015011901A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US20150244023A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Entire solid lithium secondary battery
JP2015173098A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池
JP2017518622A (ja) * 2014-03-28 2017-07-06 ビーワイディー カンパニー リミテッドＢｙｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ リチウムイオン電池、固体電解質及びその作製方法
CN108028383A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组单元的经涂覆的阴极活性材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK155560C (da) * 1985-06-17 1989-09-18 Hellesens As Elektrisk batteri
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
FR3004467B1 (fr) * 2013-04-12 2016-05-27 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Fabrication d'une elpasolite stoechiometrique
CN108780918B (zh) 2016-03-08 2021-07-27 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法
CN114937812A (zh) 2016-08-04 2022-08-23 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN110137561A (zh) * 2019-04-29 2019-08-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
EP4126765B1 (en) * 2020-03-30 2023-11-22 Basf Se Solid electrolyte for energy storage application
KR20220064717A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 삼성전자주식회사 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110081580A1 (en) * 2009-10-02 2011-04-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery and method for producing the same
JP2015011901A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US20150244023A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Entire solid lithium secondary battery
JP2015173099A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池
JP2015173098A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体リチウム二次電池
JP2017518622A (ja) * 2014-03-28 2017-07-06 ビーワイディー カンパニー リミテッドＢｙｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ リチウムイオン電池、固体電解質及びその作製方法
CN108028383A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组单元的经涂覆的阴极活性材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOHNSACK ETC: "Ternary halides of the A(3)MX(6)type .7. The bromides Li3MBr6 (M = Sm-Lu, Y): Synthesis, crystal structure, and ionic mobility", 《CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR》 *

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