CN118140278A - 固体电解质材料及电池 - Google Patents

固体电解质材料及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN118140278A
CN118140278A CN202280071145.3A CN202280071145A CN118140278A CN 118140278 A CN118140278 A CN 118140278A CN 202280071145 A CN202280071145 A CN 202280071145A CN 118140278 A CN118140278 A CN 118140278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
battery
positive electrode
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280071145.3A
Other languages
English (en)
Inventor
増本优衣
名嘉真好政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN118140278A publication Critical patent/CN118140278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • C01B9/08—Fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本公开的固体电解质材料包含Li、Nb、M及F。M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种。本公开的电池(100)具备正极(11)、负极(12)、和配置在正极(11)与负极(12)之间的电解质层(13)。选自正极(11)、负极(12)及电解质层(13)中的至少1种包含本公开的固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种使用固体电解质的电池，该固体电解质包含In作为阳离子、包含Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供新型的卤化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的一个方案涉及一种固体电解质材料，其包含Li、Nb、M及F，其中，M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种。
发明效果
根据本公开，能够提供新型的卤化物固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
图3是用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成形模的示意图。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定所得到的Cole-Cole图的曲线图。
图5是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
专利文献1中公开了一种使用固体电解质的全固体型锂二次电池，该固体电解质由包含In作为阳离子、包含Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子的化合物构成。据说该电池通过使正极活性物质的对Li电位平均为3.9V以下而显示出良好的充放电特性。据记载，该电池之所以显示出良好的充放电特性，是因为通过使正极活性物质的对Li电位为上述的值，能够抑制形成包含因氧化分解而产生的分解产物的皮膜。此外，作为对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质，专利文献1中公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等通常的层状过渡金属氧化物。
另一方面，本发明人就卤化物固体电解质对氧化分解的耐性进行了潜心的研究。其结果是，本发明人发现：固体电解质对氧化分解的耐性因作为阴离子含有的元素种类的不同而不同。其中，所谓卤化物固体电解质，是指含有F、Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子的固体电解质。
具体地说，本发明人发现：如果在正极材料中使用含有选自Cl、Br及I中的1种的卤化物固体电解质，则即使在使用对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质时，充电中卤化物固体电解质也发生氧化分解。此外，本发明人还发现了如下的课题：在上述那样的卤化物固体电解质氧化分解时，由于氧化分解形成的产物以电阻层发挥功能，因而使充电时的电池的内部电阻上升。可以推想这种充电时的电池的内部电阻上升的原因是：卤化物固体电解质中所含有的选自Cl、Br及I中的1种元素的氧化反应。其中，所谓氧化反应，除了从正极材料中的正极活性物质夺取锂离子和电子的通常的充电反应以外，还指从与正极活性物质接触的含有选自Cl、Br及I中的1种的卤化物固体电解质夺取电子的副反应。卤族元素的离子半径比较大，构成卤化物固体电解质的阳离子成分和卤族元素的相互作用力小。因此，可以认为容易产生卤化物固体电解质的氧化反应。伴随着该氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间，形成缺乏锂离子传导性的氧化分解层。该氧化分解层在正极的电极反应中以大的界面电阻发挥功能。由此，可以认为充电时电池的内部电阻上升。
此外，本发明人还发现：在正极材料中使用包含氟(F)的卤化物固体电解质的电池显示出优异的耐氧化性，能够抑制充电时的电池的内部电阻的上升。其机理的详情虽不清楚，但可以推想如下。F在卤族元素中具有最大的电负性。当F含在卤化物固体电解质中时，F与阳离子强力结合。其结果是，F的氧化反应即从F夺取电子的副反应变得难以进行。
基于以上的见解，本发明人达成了本公开的固体电解质材料。
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第1方案涉及一种固体电解质材料，其含有Li、Nb、M及F，M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种。
第1方案的固体电解质材料由于含有具有高的氧化还原电位的F，因而可具有高的耐氧化性。另一方面，通常，含有Li及F的固体电解质材料具有离子传导性较低的倾向。可是，第1方案的固体电解质材料除Li及F以外还含有Nb及M，从而可具有高的离子传导率。所以，根据以上的构成，能够提供具有高的耐氧化性及高的离子传导率的新型的卤化物固体电解质材料。
在本公开的第2方案中，例如，根据第1方案的固体电解质材料，Li的物质量相对于Nb及M的物质量的合计之比也可以为2.2以上且3.3以下。
根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
在本公开的第3方案中，例如，第1或第2方案的固体电解质材料也可以用下述的组成式(1)表示。
Li6-(5-2x)b(Nb1-xMx)bF6式(1)
在所述组成式(1)中，M为Al，且满足0＜x＜1及0＜b≤1.2。
根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
在本公开的第4方案中，例如，根据第3方案的固体电解质材料，在所述组成式(1)中，也可以满足0.40≤x≤0.80。
根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
在本公开的第5方案中，例如，根据第3或第4方案的固体电解质材料，在所述组成式(1)中，也可以满足0.80≤b≤1.10。
根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
本公开的第6方案涉及一种电池，其具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1种含有第1～第5方案中任一方案的固体电解质材料。
根据以上的构成，电池可具有优异的充放电特性。
在本公开的第7方案中，例如，根据第6方案的电池，所述电解质层也可以包含第1电解质层及第2电解质层，所述第1电解质层也可以配置在所述正极与所述负极之间，所述第2电解质层也可以配置在所述第1电解质层与所述负极之间，所述第1电解质层也可以含有所述固体电解质材料。
根据以上的构成，电池的充放电特性可更加提高。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料含有Li、Nb、M及F。M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种。
实施方式1中的固体电解质材料由于含有具有高的氧化还原电位的F，因而可具有高的耐氧化性。另一方面，F因具有高的电负性而与Li的结合比较强。其结果是，通常，含有Li及F的固体电解质材料具有离子传导率较低的倾向。例如，专利文献2中所公开的LiBF4的离子传导率为6.7×10-9S/cm。可是，实施方式1中的固体电解质材料除Li及F以外，还含有Nb及M，从而例如可具有4×10-7S/cm以上的高的离子传导率。所以，根据以上的构成，能够提供具有高的耐氧化性及高的离子传导率的新型的卤化物固体电解质材料。
固体电解质材料也可以含有F以外的阴离子。该阴离子的例子为Cl、Br、I、O、S或Se。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
固体电解质材料也可以实质上由Li、Nb、M及F构成。其中，所谓“固体电解质材料实质上由Li、Nb、M及F构成”，是指构成实施方式1中的固体电解质材料的Li、Nb、M及F的物质量的合计相对于全部元素的物质量的合计之比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该比(即摩尔分数)也可以为95％以上。
固体电解质材料也可以只由Li、Nb、M及F构成。
固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子有氢、氧或氮。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉中或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
在固体电解质材料中，Li的物质量相对于Nb及M的物质量的合计之比也可以为2.2以上且3.3以下，也可以为2.5以上且3.0以下。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
在固体电解质材料中，M也可以为选自Y及Al中的至少1种。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
固体电解质材料也可以用下述的组成式(1)表示。
Li6-(5-2x)b(Nb1-xMx)bF6式(1)
所述组成式(1)中，M为Al，且满足0＜x＜1及0＜b≤1.2。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
组成式(1)中，也可以满足0.40≤x≤0.80，也可以满足0.50≤x≤0.65。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
组成式(1)中，也可以满足0.80≤b≤1.10，也可以满足0.86≤b≤0.95。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。
固体电解质材料也可以不含硫。根据以上的构成，能够防止硫化氢气体的发生。因此，可实现提高了安全性的电池。
固体电解质材料可以是结晶质，也可以是非晶质。
固体电解质材料的形状没有限定。固体电解质材料的形状的例子为针状、球状或椭圆球状。固体电解质材料也可以是粒子状。固体电解质材料也能够以具有粒料(pellet)状或板状的方式形成。
当固体电解质材料的形状例如为粒子状(例如球状)时，固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。
本公开中，所谓中值粒径，是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
固体电解质材料也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。根据以上的构成，能够更加提高离子传导率。另外，固体电解质材料在与活性物质那样的其它材料混合的情况下，固体电解质材料及其它材料的分散状态变得良好。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的固体电解质材料例如可通过下述的方法进行制造。
以成为目标组成的方式准备原料粉并进行混合。原料粉例如也可以是卤化物。
作为一个例子，当目标组成为Li3.0Nb0.5Al0.5F7.0时，LiF、NbF5及AlF3可按3.0∶0.5∶0.5左右的摩尔比混合。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比准备原料粉。
在行星式球磨机那样的混合装置内使原料粉以机械化学的方式(即采用机械化学研磨的方法)彼此发生反应，从而得到反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，通过在真空中或不活泼气氛中对原料粉的混合物进行烧成，也可以得到反应物。烧成例如也可以在100℃以上且300℃以下的温度下进行1小时以上。为了抑制烧成中的组成变化，也可以在石英管那样的密闭容器内对原料粉进行烧成。
这样一来，可得到实施方式1中的固体电解质材料。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与实施方式1重复的说明将被适当省略。
图1是表示实施方式2中的电池100的概略构成的剖视图。
电池100具备正极11、负极12和电解质层13。电解质层13被配置在正极11与负极12之间。选自正极11、负极12、电解质层13中的至少1种含有固体电解质材料10。固体电解质材料10含有实施方式1中的固体电解质材料。
固体电解质材料10也可以是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子，也可以是含有实施方式1中的固体电解质材料作为主成分的粒子。其中，所谓含有实施方式1中的固体电解质材料作为主成分的粒子，是指以质量比计最多含有的成分为实施方式1中的固体电解质材料的粒子。
电池100因含有固体电解质材料10而能具有优异的充放电特性。
电池100也可以是全固体电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
本实施方式中，正极11包含正极活性物质21及固体电解质材料10。
正极11中，正极活性物质21和固体电解质材料10也可以彼此接触。正极11也可以包含多个正极活性物质21的粒子和多个固体电解质材料10的粒子。
正极11含有具有可嵌入且脱嵌金属离子的特性的材料。该材料例如为正极活性物质21。金属离子典型地讲为锂离子。
正极活性物质21的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2或LiCoO2。
在本公开中，在以“(Ni、Co、Al)”的方式表示式中的元素时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(Ni、Co、Al)”与“选自Ni、Co及Al中的至少1种”含义相同。对于其它元素的情况也是同样的。
正极活性物质21也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质21具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极11中，正极活性物质21及固体电解质材料10的分散状态变得良好。由此，电池100的充放电特性提高。当正极活性物质21具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质21内的锂扩散速度提高。由此，电池100能以高输出功率工作。
正极活性物质21也可以具有比固体电解质材料10大的中值粒径。由此，在正极11中，正极活性物质21及固体电解质材料10的分散状态变得良好。
在正极11中，正极活性物质21的体积相对于正极活性物质21的体积及固体电解质材料10的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。根据以上的构成，电池100的能量密度及输出功率提高。
也可以在正极活性物质21的表面的至少一部分上形成被覆层。被覆层例如可在与导电助剂及粘结剂混合之前形成于正极活性物质21的表面上。被覆层中所含有的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。当固体电解质材料10包含硫化物固体电解质时，为了抑制该硫化物固体电解质的氧化分解，被覆材料也可以含有实施方式1中的固体电解质材料。当固体电解质材料10包含实施方式1中的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的氧化分解，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。作为该氧化物固体电解质，也可以使用高电位下的稳定性优异的铌酸锂。通过抑制固体电解质材料的氧化分解，能够抑制电池100的过电压的上升。
正极11也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。根据以上的构成，电池100的能量密度及输出功率提高。
在本实施方式中，负极12包含负极活性物质22及固体电解质材料10。
在负极12中，负极活性物质22和固体电解质材料10也可以彼此接触。负极12也可以包含多个负极活性物质22的粒子和多个固体电解质材料10的粒子。
负极12含有具有可嵌入且脱嵌金属离子的特性的材料。该材料例如为负极活性物质22。金属离子典型地讲为锂离子。
负极活性物质22的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的合适的例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质22也可以考虑负极12中所含有的固体电解质材料的耐还原性来进行选择。例如，当负极12包含实施方式1中的固体电解质材料作为固体电解质材料10时，负极活性物质22也可以是具有相对于锂在0.27V以上嵌入且脱嵌锂离子的特性的材料。这样的负极活性物质22的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。通过使用这样的负极活性物质22，能够抑制负极12中所含有的固体电解质材料的还原分解。其结果是，能够提高电池100的充放电效率。
负极活性物质22也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当负极活性物质22具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极12中，负极活性物质22及固体电解质材料10的分散状态变得良好。由此，电池100的充放电特性提高。当负极活性物质22具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质22内的锂扩散速度提高。由此，电池100能以高输出功率工作。
负极活性物质22也可以具有比固体电解质材料10大的中值粒径。由此，在负极12中，负极活性物质22及固体电解质材料10的分散状态变得良好。
在负极12中，负极活性物质22的体积相对于负极活性物质22的体积及固体电解质材料10的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。根据以上的构成，电池100的能量密度及输出功率提高。
在本实施方式中，电解质层13包含电解质材料。电解质材料例如是固体电解质材料。可含在电解质层13中的固体电解质材料也可以包含第1实施方式中的固体电解质材料。
以下，将实施方式1中的固体电解质材料称为“第1固体电解质材料”。将与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为“第2固体电解质材料”。第2固体电解质材料的例子为Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
电解质层13也可以只由第1固体电解质材料构成。电解质层13也可以只由第2固体电解质材料构成。
电解质层13也可以包含第1固体电解质材料及第2固体电解质材料。在电解质层13中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料构成的层及由第2固体电解质材料构成的层也可以沿着电池100的层叠方向层叠。
在本实施方式中，电解质层13与正极11及负极12接触。
电解质层13也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。根据以上的构成，电池100的能量密度及输出功率提高。
选自正极11、负极12及电解质层13中的至少1种也可以以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的而含有第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4及Li10GeP2S12等。此外，也可以在其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。此外，M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种。p及q分别为自然数。可使用选自上述材料中的1种或2种以上的硫化物固体电解质。
当电解质层13含有第1固体电解质材料时，为了抑制第1固体电解质材料的还原分解，负极12也可以含有硫化物固体电解质。通过电化学上稳定的硫化物固体电解质被覆负极活性物质22，能够抑制电解质层13中所含有的第1固体电解质材料与负极活性物质22接触。其结果是，能够降低电池100的内部电阻。
第2固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。可使用从上述的材料中选择的1种或2种以上的氧化物固体电解质。
如上所述，第2固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。
作为卤化物固体电解质，例如可列举出Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6、LiI等。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
卤化物固体电解质的其它例子为用LiaMebYcX6表示的化合物。其中，满足a+mb+3c＝6及c＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。m表示Me的价数。
本公开中，所谓“半金属元素”，为B、Si、Ge、As、Sb及Te。所谓“金属元素”，为元素周期表第1族～第12族中所含有的全部元素(但氢除外)及元素周期表13族～16族中所含有的全部元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。也就是说，所谓“半金属元素”或“金属元素”，为在与卤族元素形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导性，Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。卤化物固体电解质也可以是Li3YCl6或Li3YBr6。
第2固体电解质材料也可以是高分子固体电解质。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐。因此，能够更加提高离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
选自正极11、负极12及电解质层13中的至少1种也可以包含非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。根据以上的构成，锂离子的授受变得容易。由此，可以提高电池100的输出特性。
非水电解液包含非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂及氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂，例如可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂，例如可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷及1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂，例如可列举出1,2-二甲氧基乙烷及1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂，例如可列举出γ-丁內酯等。作为链状酯溶剂，例如可列举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂，例如可列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯等。可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/L以上且2mol/L以下的范围。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。作为聚合物材料，例如可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及具有环氧乙烷键的聚合物等。
离子液体中所含有的阳离子的例子为：四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓等脂肪族环状铵，吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含有的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以包含锂盐。
选自正极11、负极12及电解质层13中的至少1种也可以以提高粒子彼此间的密合性为目的而含有粘结剂。
作为粘结剂，例如可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。此外，作为粘结剂，还可使用共聚物。作为这样的粘结剂，例如可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸以及己二烯中的2种以上材料的共聚物。作为粘结剂也可以使用选自它们中的2种以上材料的混合物。
正极11以及负极12中的至少一者也可以为降低电阻而含有导电助剂。
作为导电助剂，例如可使用天然石墨及人造石墨等石墨类、乙炔黑及科琴碳黑等炭黑类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌及钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂作为导电助剂时，能够谋求低成本化。
作为电池100的形状，例如可列举出硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型、层叠型等。
<电池的制造方法>
实施方式2中的电池100例如可通过以下的方法进行制作：准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置有正极11、电解质层13及负极12的层叠体。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与实施方式1及2重复的说明将被适当省略。
图2是表示实施方式3中的电池200的概略构成的剖视图。
电池200具备正极11、负极12和电解质层13。电解质层13配置在正极11与负极12之间。电解质层13包含第1电解质层14及第2电解质层15。第1电解质层14配置在正极11与负极12之间。第2电解质层15配置在第1电解质层14与负极12之间。第1电解质层14包含固体电解质材料10。固体电解质材料10包含实施方式1中的固体电解质材料(第1固体电解质材料)。
第1固体电解质材料具有高的耐氧化性。因此，通过第1电解质层14，能够抑制第2电解质层15中所含有的固体电解质材料的氧化。其结果是，电池200的充放电特性可更加提高。
第1电解质层14也可以包含多个固体电解质材料10的粒子。在第1电解质层14中，多个固体电解质材料10也可以相互接触。
在电池200中，第2电解质层15中所含有的固体电解质材料也可以具有比第1电解质层14中所含有的固体电解质材料10低的还原电位。根据以上的构成，能够抑制第1电解质层14中所含有的固体电解质材料10的还原。其结果是，可以提高电池200的充放电特性。例如，当第1电解质层14包含第1固体电解质材料作为固体电解质材料10时，为了抑制第1固体电解质材料的还原分解，第2电解质层15也可以含有硫化物固体电解质。
实施例
以下，采用实施例及比较例对本公开的详情进行说明。
《实施例1》
[第1固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱内(以下记载为“氩气氛中”)，以按摩尔比计成为LiF∶NbF5∶AlF3＝{6-(5-2x)b}∶(1-x)b∶xb的方式称量原料粉即LiF、NbF5及AlF3。x为0.5，b为0.86。也就是说，以按摩尔比计成为LiF∶NbF5∶AlF3＝3.0∶0.5∶0.5的方式称量原料粉即LiF、NbF5及AlF3。Li的物质量相对于Nb及M的物质量的合计之比(Li/(Nb+M))为3。采用行星式球磨机装置(Fritsch公司制造的P-7型)，按12小时、500rpm的条件对这些原料粉实施研磨处理。这样一来，便得到实施例1的第1固体电解质材料的粉末。实施例1的第1固体电解质材料具有用Li3.0Nb0.5Al0.5F7.0表示的组成。
[电池的制作]
在氩气氛中，以成为40∶60的体积比率的方式准备实施例1的第1固体电解质材料及正极活性物质即LiCoO2。将这些材料在玛瑙研钵中混合。这样一来，便得到正极混合物。
接着，以成为LiCl∶YCl3＝3∶1的摩尔比的方式准备LiCl及YCl3。将这些材料在乳钵中粉碎并混合。采用行星球磨机，按12小时、500rpm的条件对所得到的混合物进行研磨处理。这样一来，便得到具有用Li3YCl6(以下记载为“LYC”)表示的组成的卤化物固体电解质(第2固体电解质材料)。
在具有9.5mm的内径的绝缘性筒中，依次层叠第2固体电解质材料(60mg)、第1固体电解质材料(30mg)、正极混合物(25.7mg)。对所得到的层叠体施加300MPa的压力。这样一来，便形成第2电解质层、第1电解质层及正极。也就是说，由第1固体电解质材料形成的第1电解质层被由第2固体电解质材料形成的第2电解质层及正极夹着。第1电解质层及第2电解质层的厚度分别为150μm及450μm。
接着，在第2电解质层上层叠金属In(厚度：200μm)。对所得到的层叠体施加80MPa的压力。这样一来，便形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，将集电引线安装在该集电体上。
最后，采用绝缘性箍，将绝缘性筒内部与外部气氛遮断，将该筒内部密封。这样一来，便得到实施例1的电池。
《实施例2～9》
[第1固体电解质材料的制作]
以按摩尔比计成为LiF∶NbF5∶AlF3＝{6-(5-2x)b}∶(1-x)b∶xb的方式称量原料粉即LiF、NbF5及AlF3。x、b及Li/(Nb+M)的值如表1所示。只对实施例7～9，在研磨处理后在125℃的电炉内进行了6小时的退火处理。除此以外，与实施例1同样，得到了实施例2～9的第1固体电解质材料。
[电池的制作]
除了使用实施例2～9的第1固体电解质材料以外，与实施例1同样，得到了实施例2～9的电池。
《比较例1》
除了使用LiBF4作为比较例1的第1固体电解质材料以外，与实施例1同样，得到了比较例1的电池。
《比较例2》
[第1固体电解质材料的制作]
以按摩尔比计成为LiF∶NbF5＝1.0∶1.0的方式称量原料粉即LiF及NbF5。除此以外，与实施例1同样，作为比较例2的第1固体电解质材料得到了Li1.0Nb1.0F6。
[电池的制作]
除了使用比较例2的第1固体电解质材料以外，与实施例1同样，得到了比较例2的电池。
《比较例3》
[第1固体电解质材料的制作]
以按摩尔比计成为LiF∶NbF5＝3.0∶1.0的方式称量原料粉即LiF及NbF5。除此以外，与实施例1同样，作为比较例3的第1固体电解质材料得到了Li3.0Nb1.0F8。
[电池的制作]
除了采用比较例3的第1固体电解质材料以外，与实施例1同样，得到了比较例3的电池。
(离子传导率的评价)
图3表示用于评价第1固体电解质材料的离子传导率的加压成形模的示意图。
加压成形模30具备冲头上部31、框模32及冲头下部33。框模32由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部31及冲头下部33由电子传导性的不锈钢形成。
采用图3所示的加压成形模30，通过下述的方法评价实施例及比较例的第1固体电解质材料的离子传导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，将第1固体电解质材料的粉末101填充到加压成形模300的内部。在加压成形模30的内部，采用冲头上部31及冲头下部33对第1固体电解质材料的粉末101施加400MPa的压力。
保持施加压力的状态不变，将冲头上部31及冲头下部33连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Biologic公司制造的VSP-300)上。将冲头上部31连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部33连接在对电极及参比电极上。在室温(25℃)下，通过电化学阻抗测定法测定了第1固体电解质材料的阻抗。
图4是表示实施例1的第1固体电解质材料的通过阻抗测定所得到的Cole-Cole图的曲线图。图4中，纵轴表示阻抗的虚部，横轴表示阻抗的实部。
图4中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点上的阻抗的实数值看作为第1固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，请参照图4中示出的箭头Rse。采用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 式(2)
数学式(2)中，σ表示离子传导率。S表示第1固体电解质材料与冲头上部31的接触面积(图3中，与框模32的中空部的截面积相等)。Rse表示阻抗测定中的第1固体电解质材料的电阻值。t表示第1固体电解质材料的厚度(即图3中，由第1固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
基于数学式(2)算出的实施例1的第1固体电解质材料的离子传导率为4.10×10- 7S/cm。
与实施例1同样，算出了实施例2～9及比较例1～3的第1固体电解质材料的离子传导率。其结果如下述的表1所示。
(充放电试验)
对实施例及比较例的电池，分别按以下的条件实施了充放电试验，并测定了初期状态下的充电容量及放电容量。
首先，将电池配置在85℃的恒温槽内。
以27μA/cm2的电流密度将电池充电到正极相对于负极达到3.6V的电压。该电流密度相对于电池的理论容量相当于0.02C速率。
接着，以27μA/cm2的电流密度将电池放电到正极相对于负极达到1.9V的电压。该电流密度相对于电池的理论容量相当于0.02C速率。
图5是表示实施例1的电池的初期状态下的充放电特性的曲线图。图5中，纵轴表示电压，横轴表示充电容量或放电容量。充放电试验的结果表明，实施例1的电池具有1.90mAh的初期状态下的放电容量。实施例2～9的电池中也可以看到与实施例1大致相同的结果。另一方面，在比较例1～3的电池中，未能进行充电及放电。
表1
《考察》
实施例1～9的第1固体电解质材料在室温具有1×10-7S/cm以上的高的离子传导率。另一方面，比较例1～3的第1固体电解质材料的离子传导率低于1×10-7S/cm。
通过将实施例2～4及实施例8与实施例1、6、7及9加以比较而表明：特别是在满足0.88≤b≤0.92时，可以看到第1固体电解质材料的离子传导率提高的倾向。
实施例1的第1固体电解质材料和实施例7的第1固体电解质材料具有相同的组成。实施例2的第1固体电解质材料和实施例8的第1固体电解质材料具有相同的组成。实施例6的第1固体电解质材料和实施例9的第1固体电解质材料具有相同的组成。通过将实施例1、2及6分别与实施例7、8及9加以比较而表明：当在第1固体电解质材料的制作中在125℃进行退火处理时，可以看到第1固体电解质材料的离子传导率提高的倾向。
实施例1～9的电池在充放电试验中显示出优异的充放电特性。另一方面，比较例1～3的电池既不能进行充电也不能进行放电。
再者，在使用选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种例如Mg、Ca、Y或Zr替代Al时，也能够期待相同的效果。这是因为形式价数(formal valence)为2以上且4以下、且离子性高的元素具有与Al相似的性质。
如以上的实施例所示的那样，根据本公开，能够提供具有高的耐氧化性及高的离子传导率的新型的卤化物固体电解质材料。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可利用于全固体锂离子二次电池等。

Claims (7)

1.一种固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料包含Li、Nb、M及F，
M为选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Zr及Sn中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，Li的物质量相对于Nb及M的物质量的合计之比为2.2以上且3.3以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
所述固体电解质材料用下述的组成式(1)表示，
Li6-(5-2x)b(Nb1-xMx)bF6式(1)
在所述组成式(1)中，
M为Al，
满足0＜x＜1及0＜b≤1.2。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.40≤x≤0.80。
5.根据权利要求3或4所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.80≤b≤1.10。
6.一种电池，其具备：
正极，
负极，以及
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层；
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1种包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，
所述电解质层包含第1电解质层及第2电解质层，
所述第1电解质层配置在所述正极与所述负极之间，
所述第2电解质层配置在所述第1电解质层与所述负极之间，
所述第1电解质层包含所述固体电解质材料。
CN202280071145.3A 2021-10-28 2022-09-08 固体电解质材料及电池 Pending CN118140278A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021176885 2021-10-28
JP2021-176885 2021-10-28
PCT/JP2022/033806 WO2023074143A1 (ja) 2021-10-28 2022-09-08 固体電解質材料および電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118140278A true CN118140278A (zh) 2024-06-04

Family

ID=86157702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280071145.3A Pending CN118140278A (zh) 2021-10-28 2022-09-08 固体电解质材料及电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240283013A1 (zh)
JP (1) JPWO2023074143A1 (zh)
CN (1) CN118140278A (zh)
WO (1) WO2023074143A1 (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102780031B (zh) * 2012-07-18 2016-03-30 宁波大学 一种Mg2+，Al3+，Zr4+，F-离子共掺杂石榴石型固体电解质
CN115088111A (zh) * 2020-02-14 2022-09-20 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20240283013A1 (en) 2024-08-22
WO2023074143A1 (ja) 2023-05-04
JPWO2023074143A1 (zh) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111448619B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111316378B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111295719B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111480258B (zh) 电池
CN111295720B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111279430B (zh) 固体电解质材料及电池
WO2019146219A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2021186809A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN114402471A (zh) 固体电解质材料及使用了它的电池
CN113474910A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115088111A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
WO2021186833A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN116529205A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN112889120B (zh) 锂离子传导性固体电解质材料和使用它的电池
CN117751464A (zh) 正极材料、使用该正极材料的电池以及电池的充电方法
CN113474909A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN116348416A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN112840413B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN113454807A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115280424A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN118140278A (zh) 固体电解质材料及电池
WO2021186832A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN118715574A (zh) 固体电解质材料
CN116368653A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN117121123A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication