CN111295720B - 固体电解质材料及电池 - Google Patents

固体电解质材料及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111295720B
CN111295720B CN201880071076.XA CN201880071076A CN111295720B CN 111295720 B CN111295720 B CN 111295720B CN 201880071076 A CN201880071076 A CN 201880071076A CN 111295720 B CN111295720 B CN 111295720B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
value
range
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880071076.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111295720A (zh
Inventor
浅野哲也
酒井章裕
西尾勇祐
境田真志
宫崎晃畅
长谷川真也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111295720A publication Critical patent/CN111295720A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111295720B publication Critical patent/CN111295720B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请的一个方案的固体电解质材料包含Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种和选自Cl、Br及I中的至少1种。通过使用Cu‑Kα射线作为X射线源而得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为30°～33°的范围内、上述衍射角2θ的值为39°～43°的范围内及上述衍射角2θ的值为47°～51°的范围内分别包含峰。

Description

固体电解质材料及电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料及电池。
背景技术
在专利文献1中公开了一种使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
在非专利文献1中公开了Li3YCl6。
在非专利文献2中公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案中的固体电解质材料包含Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种和选自Cl、Br及I中的至少1种。通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为30°～33°的范围内、上述衍射角2θ的值为39°～43°的范围内及上述衍射角2θ的值为47°～51°的范围内分别包含峰。
另外，本申请的一个方案中的固体电解质材料包含Li、Y、选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种和选自Cl、Br及I中的至少1种。将通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式转换而得到的第1转换图谱在上述q的值为
Figure BDA0002474582470000021
的范围内包含基准峰，其中，q＝4πsinθ/λ，λ为上述Cu-Kα射线的波长。将上述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式转换而得到的第2转换图谱在上述q/q0的值为1.28～1.30的范围内及上述q/q0的值为1.51～1.54的范围内分别包含峰，其中，q0为与上述第1转换图谱中的上述基准峰对应的上述q的值。
发明效果
根据本申请，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式3中的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示XRD中的峰图谱的图。
图3是表示转换图谱的图。
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图5是表示利用AC阻抗测定而得到的离子传导率的评价结果的图表。
图6是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是包含Li、Y、M和X的材料。
M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种。
X为选自Cl、Br及I中的至少1种。
通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的实施方式1中的固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为30°～33°的范围内、上述衍射角2θ的值为39°～43°的范围内及上述衍射角2θ的值为47°～51°的范围内分别包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气中时会产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优异的全固体二次电池。
此外，实施方式1中的固体电解质材料的上述X射线衍射图谱也可以进一步在衍射角2θ的值为15°～18°的范围内包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含第1结晶相。作为该第1结晶相，可列举出可得到上述的特征性衍射图谱的结晶相。
即，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含第1结晶相。
此外，在无法充分得到测定强度的情况下，观测不到上述的一部分峰亦可。
可得到上述的特征性衍射图形的第1结晶相并不限于特定的晶体结构，例如可列举出下述那样的晶体结构。
一个是：阴离子的亚晶格的结构为六方最密填充结构或六方最密填充结构成为变形的原子排列的结构。即，在阴离子的亚晶格中，各阴离子配位于12个其他的阴离子上。在理想的六方最密填充结构的情况下，在这些12个阴离子中，有存在于同一面内、形成正六边形的6个阴离子的组合。这些6个阴离子和中心元素所形成的面为最密填充面，在最密填充面中每隔一层取同一面内坐标。在第1结晶相中，也可以是上述的理想的六方最密填充结构变形的结构。例如，在上述的最密填充面中，任意的三个阴离子彼此所构成的角度也可以为60°±5°左右。
作为这样的结构的例子，可列举出具有属于空间群P-3m1的晶体结构的Li3ErCl6(以下也标记为LEC)结构或具有属于空间群Pnma的晶体结构的Li3YbCl6(以下也标记为LYC)结构。其详细的原子排列登载于无机晶体结构数据库(ICSD)中(LEC结构：ICSD No.50151、LYC结构：ICSD No.50152)。
此外，实施方式1中的固体电解质材料也可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的异种结晶相。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，据认为：通过采取第1结晶相那样的晶体结构，阴离子被更强地吸引到Y或M的周边，并且通过M与Y的混合而产生Li离子的电势变得不稳定的区域。由此，形成锂离子扩散的路径。另外，通过为Li缺损的组成，从而形成非占有位点，锂离子变得容易传导。因此，推测锂离子传导率进一步提高。
另外，实施方式1中的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料也可以为粒子。也可以将多个粒子层叠后，通过加压而成型为粒料状或板状。
例如，在实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以小于活性物质的中值粒径。
根据以上的构成，实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等能够形成更良好的分散状态。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与上述的实施方式1重复的说明会适当省略。
实施方式2中的固体电解质材料是包含Li、Y、M和X的材料。
M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种。
X为选自Cl、Br及I中的至少1种。
将通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的上述固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式转换而得到的第1转换图谱在上述q的值为
Figure BDA0002474582470000041
的范围内包含基准峰。其中，q＝4πsinθ/λ，λ为上述Cu-Kα射线的波长。将上述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式转换而得到的第2转换图谱在上述q/q0的值为1.28～1.30的范围内及上述q/q0的值为1.51～1.54的范围内分别包含峰。其中，q0为与上述第1转换图谱中的上述基准峰对应的上述q的值。
根据以上的构成，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式2的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式2的固体电解质材料不是在暴露于大气中时会产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现没有硫化氢的产生、安全性优异的全固体二次电池。
此外，上述第2转换图谱也可以在上述q/q0的值为0.50～0.52的范围内包含峰。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
此外，实施方式2中的固体电解质材料也可以与实施方式1同样地包含上述的第1结晶相。
作为该第1结晶相，可列举出可得到上述的特征性转换图谱的结晶相。
此外，在无法充分得到测定强度的情况下，观测不到上述的一部分峰亦可。
此外，实施方式2中的固体电解质材料也可以包含具有与第1结晶相不同的晶体结构的异种结晶相。
需要说明的是，在本申请中，“规定的值A为值B～值C的范围”的表述是指“为B≤A≤C的范围”。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1或2中的固体电解质材料例如可通过下述的方法来制造。
按照可得到目标构成元素的方式准备二元系卤化物的原料粉。例如，在制作包含Li、Y、Sr、Cl的固体电解质材料的情况下，准备LiCl、YCl3和SrCl2。此时，通过选择原料粉的种类，可以决定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨的方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。之后，也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成条件例如也可以在100℃～650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含如上述那样的组成的固体电解质材料。
此外，固体质材料中的结晶相的构成、晶体结构及使用Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图谱及转换图谱中的各峰的位置可以通过原料比率的调整及原料粉彼此的反应方法及反应条件的调整来决定。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与上述的实施方式1或2重复的说明会适当省略。
实施方式3中的电池是使用上述的实施方式1或2中说明的固体电解质材料而构成的。
实施方式3中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少1者包含实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式3中的电池的具体例子进行说明。
图1是表示实施方式3中的电池1000的概略构成的剖视图。
实施方式3中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1或2中的固体电解质材料构成的粒子或者是包含实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
对于正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子及氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。如果正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm，则在正极中，有可能正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料无法形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有可能电池的高输出功率下的工作会变得困难。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于正极201中所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。需要说明的是，在正极201的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。此外，在正极201的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
电解质层202为包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202也可以为固体电解质层。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以包含上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分，并且进一步包含不可避免的杂质或在合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料以及副产物及分解产物等。
另外，固体电解质层例如也可以除了不可避免混入的杂质以外，以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如以上那样，固体电解质层也可以仅由实施方式1或2中的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6、LiI等(X：F，Cl，Br，I)。
固体电解质层也可以同时包含实施方式1或2中的固体电解质材料和与上述的实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者也可以均匀地分散。由实施方式1或2中的固体电解质材料形成的层和由与上述的实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料形成的层也可以在电池的层叠方向上依次配置。
固体电解质层的厚度也可以为1μm～1000μm。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比1000μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
对于负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以适宜使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，可更好地发挥由实施方式1或2中的固体电解质材料带来的电解抑制的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。如果负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm，则在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100有可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有可能电池的高输出功率下的工作变得困难。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。在v<30时，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在v>95时，有可能高输出功率下的工作变得困难。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。在负极的厚度比10μm薄的情况下，有可能变得难以确保充分的电池的能量密度。另外，在负极的厚度比500μm厚的情况下，有可能高输出功率下的工作变得困难。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性或化学稳定性、电化学稳定性的目的，也可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高离子传导性的目的，也可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有大量锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于使锂离子的交换传递变得容易、提高电池的输出功率特性的目的，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷等。作为链状醚溶剂，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可列举出醋酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸乙甲酯、氟代碳酸二亚甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，也可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸乙甲酯、氟代碳酸二亚甲酯中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2摩尔/升的范围内。
凝胶电解质可以使用使聚合物材料中含有非水电解液而得到的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子也可以为四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少1者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上的物质混合来作为粘结剂使用。
另外，正极201及负极203中的至少一者根据需要也可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。此外，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
此外，实施方式3中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，称量409.3mg的LiCl、547.3mg的YCl3和49.4mg的SrCl2，进行混合。之后，使用行星式球磨机，以600rpm进行12小时研磨处理。
[晶体结构的解析]
图2是表示XRD图谱的图表。
图2中所示的结果通过下述的方法来测定。
即，对于固体电解质的晶体结构的解析，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境中测定X射线衍射图谱。关于X射线源，使用了Cu-Kα射线。即，使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002474582470000122
及
Figure BDA0002474582470000121
)作为X射线，通过θ-2θ法测定了X射线衍射(XRD)。
在实施例1中的X射线衍射图谱中，在15.72°、31.34°、40.9°、48.72°处观测到强度比较高的峰。
这些峰与由LYC相观测的X射线衍射图形的一部分峰位置大致一致。
图3是下述情况的衍射图形：将上述的XRD衍射图谱的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换，进而在横轴取q/q0的值，该q/q0的值是以上述的峰位置2θ＝31.34°处的q值即
Figure BDA0002474582470000123
进行归一化而得到的。图3中，在q/q0＝0.506、1.00、1.294、1.527的位置观测到了峰。这些峰位置以图3中的箭头被图示。
[锂离子传导率的评价]
图4是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框型301和电子传导性的不锈钢制的冲头上部303及冲头下部302构成。
使用图4中所示的构成，通过下述的方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用冲模300中，以400MPa进行单轴加压，制作了实施例1的传导率测定单元。
在加压状态下，从冲头上部303和冲头下部302各自中取出导线，连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司Versa STAT4)上，通过电化学阻抗测定法，进行了室温下的离子传导率的测定。
将阻抗测定结果的科尔-科尔(Cole-Cole)线图示于图5中。
在图5中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图5中的箭头)的阻抗的实数值视为对于实施例1的固体电解质的离子传导的电阻值。
使用电解质的电阻值，由下述式算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1
其中，σ为离子传导率，S为电解质面积(图4中，框型301的内径)，RSE为上述的阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(图4中，多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为2.4×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在氩手套箱内，将实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2以70：30的体积比率进行称量。通过将它们在玛瑙研钵中进行混合，制作了合剂。
在绝缘性外筒中，依次层叠700μm厚度相当量的实施例1的固体电解质材料、8.54mg的上述的合剂、14.7mg的Al粉末。通过将其以300MPa的压力进行加压成型，得到了第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的和与第1电极相接触侧的相反侧层叠金属In(厚度为200μm)。通过将其以80MPa的压力进行加压成型，制作了包含第1电极、固体电解质层、第2电极的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与大气气氛相阻断并密闭。
通过以上操作，制作了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图6是表示初期放电特性的图表。
图6中所示的结果通过下述的方法进行了测定。
即，将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C倍率(20小时率)的电流值进行恒电流充电，在电压为3.6V时结束充电。
接着，同样以成为0.05C倍率的电流值进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
以上的测定的结果是，实施例1的二次电池的初期放电容量为455μAh。
《实施例2～13》
以下，对实施例2～13的合成及评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
实施例2～13中，在露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，称量原料粉。实施例2～13各自中的重量混合比示于后述的表1中。
实施例6中，在上述操作之后，进一步在300℃下在氩气氛中进行24小时热处理。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～13各自的固体电解质材料。
[晶体结构的解析]
通过与上述的实施例1同样的方法，进行了实施例2～13各自的固体电解质材料的晶体结构的测定。
实施例2～13的X射线衍射图形示于图2中。峰的2θ的值记载于后述的表2中。
另外，与实施例1同样地，下述情况的衍射图形示于图3中：将图2中所示的X射线衍射图形的横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换，进而在横轴取q/q0的值，该q/q0的值是将2θ＝30°～33°的范围内的强度高的峰的q值设定为q0时、以q0进行归一化而得到的。峰的q/q0的值记载于后述的表3中。
对于实施例2～13各自的固体电解质材料，对所得到的X射线衍射图谱进行了解析。其结果是，在实施例2～13全部中，与由六方最密填充结构变形的结构即LEC结构或LYC结构观测到的XRD衍射图谱的一部分峰大致一致。这表示其阴离子的亚晶格与LEC结构或LYC结构的阴离子的亚晶格的结构相同。
[锂离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～13各自的传导率测定单元。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，进行了离子传导率的测定。
上述的实施例2～13中的离子传导率示于后述的表2和表3中。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，将实施例2～13各自的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以30：70的体积比率进行了称量。通过将它们在玛瑙研钵中混合，制作了实施例2～13各自的正极合剂。
除了这些以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了实施例2～13各自的二次电池。
[充放电试验]
通过与上述的实施例1同样的方法，进行了实施例2～13各自的二次电池的充放电试验。实施例2～13的初期放电特性显示出与实施例1同样的特性，得到了良好的充放电特性。
《比较例1》
作为固体电解质的原料粉，将409.3mg的LiCl、547.3mg的YCl3和49.4mg的SrCl2进行了混合。之后，使用行星式球磨机，以600rpm进行13小时研磨处理，用乙腈的溶剂溶解后，通过100℃的加热使其再析出。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导率低于1×10-8S/cm。
由X射线衍射图形，在2θ＝30°～33°的范围内包含的2θ＝32.34°观测到比较高强度的峰，但在2θ＝15°～18°、39°～43°、47°～51°的范围内，没有观测到强度高的峰，在27.8°～30°之间或44.49°或54.06°等不同的2θ的范围内观测到了峰。
另外，在将在2θ＝32.34°确认到的峰的q值作为q0、以q/q0的值作为横轴的X射线衍射图形中，在q/q0＝0.50～0.52、1.28～1.30、1.51～1.54的范围内没有观测到强度高的峰。
《比较例2》
作为固体电解质的原料粉，将63.0mg的LiCl与937.0mg的NbCl5进行混合。
除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，实施了各自的合成、评价及解析。
在22℃下测定的离子传导率为1×10-7/cm。
X射线衍射图形示于图2中。峰的2θ的值记载于后述的表2中。
另外，与实施例1同样地，下述情况的衍射图形示于图3中：在将横轴2θ以q＝4πsin(θ)/λ进行转换，进而在横轴取q/q0的值，该q/q0的值是将2θ＝25°～35°的范围内的两个强度高的峰中的低角侧的峰的q值设定为q0时、以q0进行归一化而得到的。峰的q/q0的值记载于后述的表3中。
对X射线衍射图形进行了解析，其结果是，比较例2的阴离子的亚晶格为六方最密填充结构。
上述的实施例1～13及比较例1和2中的各构成和各评价结果示于表1～3中。
[表1]
Figure BDA0002474582470000171
[表2]
Figure BDA0002474582470000172
[表3]
Figure BDA0002474582470000181
《考察》
可知：实施例1～13与比较例1、2相比，在室温附近，显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导性。
如果将实施例1、2与比较例1进行比较，则即使构成元素是相同的Li、Y、Sr、Cl，在实施例1、2的X射线衍射图形中，在2θ＝15°～18°、30°～33°、39°～43°、47°～51°各自的范围内观测到峰，与此相对，在比较例1中，在30°～33°以外的上述的范围内却没有观测到强度高的峰，另一方面，在上述的范围外观测到高强度的峰，为不同的晶体结构。晶体结构的差异在表3或图3中所示的以归一化的散射矢量q/q0作为横轴的衍射图形中更显著地表现出来。即，在实施例1、2中，在以30°～33°的范围的峰的q0的值作为基准时，在q/q0＝0.51、1.00、1.13、1.53的位置处观测到峰，与此相对，在比较例1中，在完全不同的位置观测到峰，晶体结构不同。
另一方面，如果将实施例1～13与比较例2进行比较，则由于衍射峰位置为同样的关系，因此可知晶体结构为同样的晶体结构，但构成元素不同。
另外，如果与在室温下没能确认离子传导的非专利文献1的Li3YCl6及非专利文献2的Li3YBr6相比，则实施例1～13的传导率格外高。
因此，如果是下述电解质材料，则显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导率，该电解质材料是构成元素包含Li、Y、M、X的固体电解质材料，且M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb、Ta中的1种或2种以上的元素，X为选自Cl、Br、I中的1种或2种以上的元素，且在使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002474582470000191
及
Figure BDA0002474582470000192
)作为X射线、通过θ-2θ法测定X射线衍射、可得到充分的强度的情况下，在衍射角2θ的值为15°～18°、30°～33°、39°～43°、47°～51°的各个范围内可观测到强度比较高的峰。
另外，如果是下述固体电解质材料，则显示出1×10-4S/cm以上的高的离子传导率，该固体电解质材料在将一般作为X射线衍射图形的横轴使用的2θ的值转换成由q＝4πsin(θ)/λ定义的散射矢量、进一步将在
Figure BDA0002474582470000193
Figure BDA0002474582470000194
的范围内存在的峰设定为q0、以归一化的q/q0作为横轴来制作衍射图形时，在q/q0的值分别为0.50～0.52、1.28～1.30、1.51～1.54的范围内分别可观测到峰。
另外，在实施例1～13中，都在室温下显示出了电池的充放电工作。另一方面，在比较例1、2中，几乎没有取得放电容量，没能确认电池工作。进而，实施例1～13的材料由于在构成元素中不含硫，因此没有硫化氢的产生。
根据以上内容，显示出本申请的固体电解质材料是下述电解质材料：没有硫化氢的产生、并且显示出高的锂离子传导率、能够进行良好的充放电工作。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等来利用。
符号的说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 框型
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (8)

1.一种固体电解质材料，其由下述元素构成：
Li、
Y、
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种、和
选自Cl、Br及I中的至少1种，
其中，通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱在衍射角2θ的值为30°～33°的范围内、所述衍射角2θ的值为39°～43°的范围内及所述衍射角2θ的值为47°～51°的范围内分别包含峰。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述X射线衍射图谱进一步在所述衍射角2θ的值为15°～18°的范围内包含峰。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其包含所述选自Cl、Br及I中的至少1种的亚晶格，
所述亚晶格具有六方最密填充结构或六方最密填充结构变形的结构。
4.一种电池，其具备：
权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料、
正极、
负极、和
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者包含所述固体电解质材料。
5.一种固体电解质材料，其由下述元素构成：
Li、
Y、
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Zr、Nb及Ta中的至少1种、和
选自Cl、Br及I中的至少1种，
将通过使用Cu-Kα射线作为X射线源而得到的所述固体电解质材料的X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q的方式转换而得到的第1转换图谱在所述q的值为
Figure FDA0003565003700000021
的范围内包含基准峰，
其中，q＝4πsinθ/λ，λ为所述Cu-Kα射线的波长，
将所述X射线衍射图谱按照横轴由衍射角2θ变成q/q0的方式转换而得到的第2转换图谱在所述q/q0的值为1.28～1.30的范围内及所述q/q0的值为1.51～1.54的范围内分别包含峰，
其中，q0为与所述第1转换图谱中的所述基准峰对应的所述q的值。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其中，所述第2转换图谱在所述q/q0的值为0.50～0.52的范围内包含峰。
7.根据权利要求5或6所述的固体电解质材料，其包含所述选自Cl、Br及I中的至少1种的亚晶格，
所述亚晶格具有六方最密填充结构或六方最密填充结构变形的结构。
8.一种电池，其具备：
权利要求5～7中任一项所述的固体电解质材料、
正极、
负极、和
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者包含所述固体电解质材料。
CN201880071076.XA 2018-01-05 2018-12-17 固体电解质材料及电池 Active CN111295720B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018000427 2018-01-05
JP2018-000427 2018-01-05
PCT/JP2018/046260 WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2018-12-17 固体電解質材料、および、電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111295720A CN111295720A (zh) 2020-06-16
CN111295720B true CN111295720B (zh) 2022-05-10

Family

ID=67144212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880071076.XA Active CN111295720B (zh) 2018-01-05 2018-12-17 固体电解质材料及电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11498850B2 (zh)
EP (1) EP3736821A4 (zh)
JP (1) JP7253707B2 (zh)
CN (1) CN111295720B (zh)
WO (1) WO2019135345A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111448619B (zh) 2018-01-05 2021-11-05 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736827A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
JP7182114B2 (ja) 2018-01-05 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7228816B2 (ja) 2018-01-05 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2019135343A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111492443B (zh) 2018-01-05 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
WO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111492524A (zh) 2018-01-05 2020-08-04 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JP7281672B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3745522A4 (en) 2018-01-26 2021-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. DRUMS
WO2019146292A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2019146296A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
JP7429870B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および電池
CN112400242A (zh) 2018-11-29 2021-02-23 松下知识产权经营株式会社 负极材料以及电池
JP2021012871A (ja) * 2019-07-04 2021-02-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびこれを用いた電池
WO2021089693A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Lithium transition metal halides
WO2021089680A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Basf Se Solution-based synthesis of lithium transition metal halides
KR20220163405A (ko) 2020-03-30 2022-12-09 바스프 에스이 에너지 저장 제품용 고체 전해질
CN115362587A (zh) 2020-04-14 2022-11-18 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 离子导电材料、包括离子导电材料的电解质和形成方法
JP7265680B6 (ja) 2020-04-14 2024-02-15 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料および形成方法
US11735732B2 (en) 2020-04-23 2023-08-22 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
JP7395016B2 (ja) 2020-04-23 2023-12-08 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
EP4144701A4 (en) * 2020-04-30 2023-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCING OXYHALIDES
CN115428218A (zh) 2020-08-07 2022-12-02 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 电解质材料及其形成方法
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
EP4342017A1 (en) 2021-05-17 2024-03-27 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4352869A (en) 1980-12-24 1982-10-05 Union Carbide Corporation Solid state electrolytes
JPS57132677A (en) 1980-12-24 1982-08-17 Union Carbide Corp Solid electrolyte
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
JP3151925B2 (ja) 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
US5506073A (en) 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
JPH08171938A (ja) 1994-12-15 1996-07-02 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池及びその正極
JPH09293516A (ja) 1996-04-25 1997-11-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH11238528A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2001052733A (ja) 1999-08-05 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
KR100513726B1 (ko) 2003-01-30 2005-09-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 채용한 전지 및 그 고체 전해질의 제조방법
JP5076134B2 (ja) 2004-06-08 2012-11-21 国立大学法人東京工業大学 リチウム電池素子
JP5108205B2 (ja) * 2005-02-28 2012-12-26 国立大学法人静岡大学 全固体型リチウム二次電池
JP4945182B2 (ja) 2006-07-13 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
EP2353203B9 (en) * 2009-02-04 2014-04-16 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
JP5448038B2 (ja) 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP2011065982A (ja) 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2012001773A1 (ja) 2010-06-29 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法
JP5865268B2 (ja) 2011-01-27 2016-02-17 出光興産株式会社 アルカリ金属硫化物と導電剤の複合材料
JP5721540B2 (ja) * 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
JP2013073791A (ja) 2011-09-28 2013-04-22 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5930035B2 (ja) 2012-07-11 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
FR3004467B1 (fr) * 2013-04-12 2016-05-27 Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs Fabrication d'une elpasolite stoechiometrique
FR3005207B1 (fr) 2013-04-24 2016-06-24 Batscap Sa Electrode positive pour batterie lithium
JP6003831B2 (ja) 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6596194B2 (ja) * 2013-08-02 2019-10-23 Ｔｄｋ株式会社 固体イオンキャパシタ
JP2015032529A (ja) 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質
JP6246816B2 (ja) 2013-09-02 2017-12-13 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池
JP6187069B2 (ja) 2013-09-13 2017-08-30 富士通株式会社 リチウム電池
US10269465B2 (en) 2013-10-04 2019-04-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Amorphous (lithium) niobium sulfide or (lithium) titanium niobium sulfide
US9379414B2 (en) * 2014-02-21 2016-06-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Entire solid lithium secondary battery
US9379415B2 (en) * 2014-02-21 2016-06-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Entire solid lithium secondary battery
CN104953175A (zh) 2014-03-28 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法和锂离子电池
JP6044587B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6288716B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
CN109065837B (zh) * 2014-11-10 2021-08-24 株式会社村田制作所 锂离子导体、电池及电子装置
JP6222134B2 (ja) 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US10218032B2 (en) 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
JP6672848B2 (ja) 2015-03-10 2020-03-25 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
US10446872B2 (en) 2015-08-04 2019-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP2017059342A (ja) 2015-09-15 2017-03-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2017091955A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2017091953A (ja) * 2015-11-16 2017-05-25 旭化成株式会社 リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池
CN105254184A (zh) 2015-11-27 2016-01-20 宁波大学 一种稀土离子掺杂的Li3YCl6微晶玻璃及其制备方法
CN108292780B (zh) 2015-12-22 2021-03-12 丰田自动车欧洲公司 用于固体电解质的材料
JP6881892B2 (ja) 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
JP6748344B2 (ja) 2016-02-26 2020-09-02 富士通株式会社 全固体電池
WO2017154922A1 (ja) 2016-03-08 2017-09-14 株式会社村田製作所 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6658127B2 (ja) 2016-03-10 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
WO2017156130A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Northwestern University Protective anode coatings for high energy batteries
CN109219900B (zh) 2016-04-05 2021-09-21 麻省理工学院 锂金属电极及其电池
CN105680048B (zh) 2016-04-05 2019-05-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池
JP2017224474A (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 出光興産株式会社 正極合材
CN114976223A (zh) * 2016-08-04 2022-08-30 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN108258358B (zh) 2016-12-28 2022-11-11 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111492443B (zh) 2018-01-05 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JP7281672B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3736827A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
JP7228816B2 (ja) 2018-01-05 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2019135343A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135348A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111448619B (zh) 2018-01-05 2021-11-05 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
EP3736825A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
JP7182114B2 (ja) 2018-01-05 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135321A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7417927B2 (ja) 2018-01-05 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111492524A (zh) 2018-01-05 2020-08-04 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JPWO2019146218A1 (ja) 2018-01-26 2021-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JPWO2019146219A1 (ja) 2018-01-26 2021-01-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146294A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019135345A1 (ja) 2019-07-11
JP7253707B2 (ja) 2023-04-07
EP3736821A1 (en) 2020-11-11
JPWO2019135345A1 (ja) 2021-01-21
US11498850B2 (en) 2022-11-15
EP3736821A4 (en) 2021-03-10
CN111295720A (zh) 2020-06-16
US20200328462A1 (en) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111295720B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111344811B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111316378B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279432B (zh) 固体电解质材料和电池
US11404718B2 (en) Solid electrolyte material and battery
CN111566757B (zh) 固体电解质材料和电池
JP6934626B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
CN111448619B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111492443B (zh) 固体电解质材料和电池
WO2019135317A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
CN111279430B (zh) 固体电解质材料及电池
CN111566756A (zh) 固体电解质材料和电池
CN111492524A (zh) 固体电解质材料和电池
US11485646B2 (en) Solid electrolyte material and battery
CN111295721B (zh) 固体电解质材料及电池
CN112930319A (zh) 固体电解质材料和使用该材料的电池
US20210305625A1 (en) Solid-electrolyte material and battery including the same
CN117642830A (zh) 固体电解质材料以及使用该材料的电池
CN117529785A (zh) 固体电解质材料及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant