WO2017154922A1 - 固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

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solid
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充 吉岡
彰佑 伊藤
良平 高野
武郎 石倉
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, an all-solid battery, a method for producing a solid electrolyte, and a method for producing an all-solid battery.
  • Patent Document 1 describes an all solid state battery in which an electrolyte membrane is a NaSICON type membrane.
  • Patent Document 2 discloses that the chemical formula Li 1 + x M x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (wherein M is at least one element selected from Al and rare earths, and x is 0.1 to 1.9).
  • the main object of the present invention is to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte layer and to improve the battery characteristics of the all-solid battery.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a NaSICON type crystal structure.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a general formula Li 1 + a Zr 2-b Mc (PO 4 ) 3 (part of Li is at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca).
  • P may be substituted with at least one of B and Si, and M may stabilize or partially stabilize the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2. -0.50 ⁇ a ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ b ⁇ 1.90, 0.01 ⁇ c ⁇ 1.90).
  • the solid electrolyte according to the present invention has a NaSICON type crystal structure, and has a general formula Li 1 + a Zr 2-b Mc (PO 4 ) 3 (part of Li is Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca). May be substituted with at least one selected from the group consisting of: a part of P may be substituted with at least one of B and Si; and M is a tetragonal or cubic crystal of the high-temperature phase of ZrO 2. -0.50 ⁇ a ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ b ⁇ 1.90, 0.01 ⁇ c, including at least one element capable of stabilizing or partially stabilizing the crystal structure of the crystal. ⁇ 1.90). For this reason, the solid electrolyte layer of high ion conductivity is realizable by using the solid electrolyte which concerns on this invention. Therefore, an all solid state battery having excellent battery characteristics can be realized.
  • Y, Ca, Mg, Sc as at least one element that can stabilize or partially stabilize the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase in which M is ZrO 2. And at least one selected from the group consisting of lanthanoid elements.
  • M is composed of Y, Ca, and Mg as at least one element that can stabilize or partially stabilize the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2. More preferably, it contains at least one selected from the group.
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, In, Ge, Ti, Ru, Sn, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Bi, and W. It is preferable that an element is further included.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a general formula Li 1 + a Zr 2-b M1 c1 M2 c2 (PO 4 ) 3 (part of Li is selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca) It may be substituted with at least one, a part of P may be substituted with at least one of B and Si, and M1 stabilizes the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2 Or at least one element that can be partially stabilized, M2 from Al, Ga, Sc, In, Ge, Ti, Ru, Sn, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Bi and W At least one element selected from the group consisting of: ⁇ 0.50 ⁇ a ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ b ⁇ 1.90, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.90, 0.01 ⁇ c2 ⁇ 1.89) is a solid electrolyte preferable.
  • the all solid state battery according to the present invention includes a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the solid electrolyte layer includes the solid electrolyte according to the present invention.
  • the positive electrode is joined to one surface of the solid electrolyte layer by sintering.
  • the negative electrode is joined to the other surface of the solid electrolyte layer by sintering.
  • a solid electrolyte is synthesized using stabilized or partially stabilized zirconia.
  • a solid electrolyte capable of forming a solid electrolyte layer having high ionic conductivity can be produced.
  • a solid electrolyte is synthesized using partially stabilized zirconia partially stabilized by at least one element selected from the group consisting of Y, Ca, Mg, Sc, and a lanthanoid element. It is preferable to do.
  • a solid electrolyte is obtained by using stabilized zirconia stabilized by at least one element selected from the group consisting of Y, Ca and Mg or partially stabilized zirconia partially stabilized. It is more preferable to synthesize.
  • an all-solid battery is obtained by joining a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte produced using the method for producing a solid electrolyte according to the present invention and an electrode by sintering. .
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layer can be improved, and the battery characteristics of the all-solid battery can be improved.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of a solid electrolyte layer produced in each of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a coll-coll plot of the solid electrolyte produced in Example 1.
  • 4 is a coll-coll plot of the solid electrolyte produced in Comparative Example 1.
  • 6 is an X-ray diffraction chart of a solid electrolyte layer produced in each of Examples 9 to 15.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all solid state battery 1 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, a negative electrode 12, a positive electrode 11, and a solid electrolyte layer 13 are provided.
  • the positive electrode 11 includes positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles preferably used include, for example, lithium-containing phosphate compound particles having a NASICON type structure, lithium-containing phosphate compound particles having an olivine type structure, lithium-containing layered oxide particles, and lithium containing a spinel type structure. Examples thereof include oxide particles.
  • Specific examples of the lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON structure that is preferably used include Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine structure that is preferably used include LiFePO 4 and LiMnPO 4 .
  • lithium-containing layered oxide particles preferably used include LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • Specific examples of the lithium-containing oxide having a spinel structure preferably used include LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . Only 1 type in these positive electrode active material particles may be used, and multiple types may be mixed and used.
  • the positive electrode 11 may further contain a solid electrolyte.
  • the kind of solid electrolyte contained in the positive electrode 11 is not particularly limited, it is preferable that the same kind of solid electrolyte as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 13 is included.
  • the negative electrode 12 includes negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles preferably used include, for example, MO X (M is at least one selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb, and Mo. 0.9 ⁇ Compound particles represented by X ⁇ 2.5), graphite-lithium compound particles, lithium alloy particles, lithium-containing phosphate compound particles having NASICON type structure, lithium-containing phosphate compound particles having olivine type structure, spinel type structure And lithium-containing oxide particles.
  • Specific examples of the lithium alloy preferably used include a Li—Al alloy.
  • Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine structure that is preferably used include Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • Specific examples of lithium-containing oxides having a spinel structure that are preferably used include Li 4 Ti 5 O 12 . Only 1 type in these negative electrode active material particles may be used, and multiple types may be mixed and used.
  • the negative electrode 12 may further contain a solid electrolyte.
  • the kind of solid electrolyte contained in the negative electrode 12 is not particularly limited, it is preferable that the same kind of solid electrolyte as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 13 is included.
  • a solid electrolyte layer 13 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. That is, the positive electrode 11 is disposed on one side of the solid electrolyte layer 13 and the negative electrode 12 is disposed on the other side. Each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is joined to the solid electrolyte layer 13 by sintering. That is, the positive electrode 11, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode 12 are an integral sintered body.
  • the solid electrolyte layer 13 has a NaSICON type crystal structure.
  • the solid electrolyte layer 13 is substituted with at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ag, and Ca, with a general formula Li 1 + a Zr 2-b Mc (PO 4 ) 3 (part of Li) Part of P may be substituted with at least one of B and Si, and M may stabilize or partially stabilize the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2.
  • the solid electrolyte layer 13 has high ionic conductivity. Therefore, the all solid state battery 1 having the solid electrolyte layer 13 is excellent in battery characteristics such as output density.
  • the addition of M facilitates the formation of a high ion conduction phase in the solid electrolyte.
  • M that cannot be dissolved in the NaSICON type solid electrolyte is generated, and the M forms a different phase, so that the ionic conductivity is considered to be low. Accordingly, in the above general formula, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.38 is preferable, and 0.02 ⁇ c ⁇ 0.20 is more preferable.
  • M include lanthanoid elements such as Y, Ca, Mg, Sc and Ce.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Y, Ca, Mg, Sc and lanthanoid elements. The reason why high ionic conductivity can be realized by using Y, Ca, and Mg as M is not clear, but it is considered that a high ionic conductive phase is more easily formed and maintained.
  • M in the above general formula preferably further contains another element that maintains the NaSICON type crystal structure even if it is substituted with Zr in the above general formula.
  • M in the above general formula is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, In, Ge, Ti, Ru, Sn, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Bi, and W. It is preferable to further contain these elements. This is because the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further increased in this case. The reason for this is not clear, but it is considered that a high ion conduction phase is more easily formed.
  • the solid electrolyte according to the present invention has a general formula Li 1 + a Zr 2-b M1 c1 M2 c2 (PO 4 ) 3 (part of Li is composed of Na, K, Rb, Cs, Ag, and Ca). It may be substituted with at least one selected from the group, a part of P may be substituted with at least one of B and Si, and M1 is a tetragonal or cubic crystal of the high-temperature phase of ZrO 2 M2 is Al, Ga, Sc, In, Ge, Ti, Ru, Sn, Hf, Ce, V, Nb, Ta, which is at least one element that can stabilize or partially stabilize the crystal structure.
  • Bi and W at least one element selected from the group consisting of -0.50 ⁇ a ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ b ⁇ 1.90, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.90, 0 .01 ⁇ c2 ⁇ 1.89) It is preferable that From the viewpoint of forming a NaSICON type crystal structure, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.90 is preferable, and 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.60 is more preferable. Similarly, from the viewpoint of forming a NaSICON type crystal structure, 0.01 ⁇ c2 ⁇ 1.89 is preferable, and 0.01 ⁇ c2 ⁇ 1.79 is more preferable.
  • a part of Li may be substituted with at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca.
  • at least one molar ratio selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca with respect to Li selected from the group consisting of (Li) / (Na, K, Rb, Cs, Ag and Ca).
  • the at least one kind is preferably from 1 to 289, more preferably from 5 to 150.
  • a part of P may be substituted with at least one of B and Si.
  • the molar ratio of at least one of B and Si to P ((at least one of B and Si) / (P)) is preferably 0.0 or more and 2.0 or less, and 0.0 or more and 0.0. More preferably, it is 5 or less.
  • ⁇ 0.15 ⁇ a ⁇ 0.70 is preferable, and ⁇ 0.10 ⁇ a ⁇ 0.50 is more preferable. It is preferable that 0.01 ⁇ b ⁇ 1.60, and more preferably 0.01 ⁇ b ⁇ 1.00.
  • the compound represented by the above general formula has 12 oxygens
  • the number of oxygen contained in the compound represented by the above general formula is from the viewpoint of maintaining the neutrality of the positive charge and the negative charge. The number is not necessarily exactly 12.
  • the compound represented by the general formula Li 1 + x Zr 2 + y M ⁇ z M ⁇ w (PO 4 ) 3 includes those containing 7 mol or more and 15 mol or less of oxygen.
  • a raw material to be a Li source, a raw material to be a Zr source, a raw material to be an M source, and a raw material to be a P source are weighed at a desired ratio and mixed.
  • the obtained mixed powder is temporarily fired to prepare a temporarily fired body.
  • a solid electrolyte can be obtained by baking the obtained temporary fired body.
  • a Zr source a partial stabilization that is partially stabilized by an element that can stabilize or partially stabilize the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2 contained in M. Zirconia is used. For this reason, the solid electrolyte which has high ionic conductivity can be manufactured.
  • the content of elements capable of stabilizing or partially stabilizing the tetragonal or cubic crystal structure of the high-temperature phase of ZrO 2 is based on the Zr content. 0.01 mol% or more and 20.0 mol% or less is preferable, 0.10 mol% or more and 15.0 mol% or less is more preferable, and 1.00 mol% or more and 10.0 mol% or less is preferable. More preferably.
  • a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin, and the like with the active material particles and the solid electrolyte.
  • the paste is applied on the sheet and dried to form a first green sheet for constituting the positive electrode 11.
  • a second green sheet for forming the negative electrode 12 is formed.
  • a paste is prepared by appropriately mixing a solvent, a resin and the like with the solid electrolyte.
  • the paste is applied and dried to produce a third green sheet for constituting the solid electrolyte layer 13.
  • a laminate is produced by appropriately laminating the first to third green sheets. You may press the produced laminated body. As a preferable pressing method, an isostatic pressing or the like can be mentioned.
  • the all-solid-state battery 1 can be obtained by sintering the laminate.
  • M2 is Al, Ga, Sc, In, Ge, Ti, Ru, Sn, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Bi and At least one element selected from the group consisting of W, -0.50 ⁇ a ⁇ 2.00, 0.01 ⁇ b ⁇ 1.90, 0.01 ⁇ c1 ⁇ 0.90, 0.01 ⁇ c2 ⁇ 1.89) An electrolyte was synthesized.
  • the obtained fired product was sealed in a 500 ml polyethylene polypot together with water and ⁇ 5 mm cobblestone, and pulverized by rotating at 150 rpm for 16 hours on the pot rack. Then, the water
  • Example 1 The raw materials containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) as raw materials are shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed so as to have the composition shown.
  • Example 2 The raw materials containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and calcium oxide (CaO) as raw materials have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 3 The raw materials containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and magnesium oxide (MgO) as raw materials have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 4 The raw materials containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and scandium oxide (Sc 2 O 3 ) as raw materials are shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed so as to have the composition shown.
  • Example 5 Compositions shown in Table 1 below include raw materials containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and cerium oxide (CeO 2 ).
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • CeO 2 cerium oxide
  • Example 6 Zirconium oxide (ZrO 2 ) is not used as a raw material, but yttrium-stabilized zirconia (Y 0.06 Zr 1.94 O 1.97 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing 4 H 2 PO 4 ) was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 7 Zirconium oxide (ZrO 2 ) is not used as a raw material, calcium-stabilized zirconia (Ca 0.06 Zr 1.94 O 1.94 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing 4 H 2 PO 4 ) was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 8 Zirconium oxide (ZrO 2 ) is not used as a raw material, magnesium stabilized zirconia (Mg 0.08 Zr 1.92 O 1.92 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing 4 H 2 PO 4 ) was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 9 As raw materials, zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials to synthesize yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.99: 0.01. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 10 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.98: 0.02 was synthesized. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 11 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.90: 0.10 was synthesized. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 12 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.80: 0.20 was synthesized. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • Example 13 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.78: 0.22 was synthesized. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 14 As raw materials, zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials to synthesize yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.62: 0.38. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 15 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.60: 0.40 was synthesized. Except that the raw material containing the yttrium-stabilized zirconia, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below, In the same manner as in Comparative Example 1, a solid electrolyte powder was obtained.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • Example 16 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.93: 0.06 was synthesized.
  • the raw materials containing the yttrium-stabilized zirconia, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) are shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 17 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.64: 0.06 was synthesized.
  • the raw materials containing the yttrium-stabilized zirconia, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) are shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 18 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.44: 0.06 was synthesized.
  • the raw materials containing the yttrium-stabilized zirconia, germanium oxide (GeO 2 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 19 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.97: 0.03 was synthesized.
  • the raw materials containing the yttrium-stabilized zirconia, titanium oxide (TiO 2 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 20 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.93: 0.06 was synthesized.
  • the raw materials containing the yttrium-stabilized zirconia, vanadium oxide (V 2 O 5 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was weighed.
  • Example 21 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 1.07: 0.03 was synthesized.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition was weighed to have the composition shown in Table 1.
  • Example 22 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 0.87: 0.03 was synthesized.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing the material was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 23 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 0.69: 0.01 was synthesized.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing the material was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 24 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium-stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 0.19: 0.01 was synthesized.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material containing the material was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • Example 25 Zirconium oxide (ZrO 2 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) were used as raw materials, and yttrium stabilized zirconia having a Zr: Y molar ratio of 0.49: 0.01 was synthesized.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • V 2 O 5 vanadium oxide
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • phosphoric acid A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the raw material containing ammonium dihydrogen (NH 4 H 2 PO 4 ) was weighed to have the composition shown in Table 1 below.
  • a sintered tablet was prepared as follows. First, a solid electrolyte, a butyral resin, and alcohol are mixed well at a mass ratio of 98: 15: 140, and then the alcohol is removed on a hot plate at 80 ° C. to obtain a solid electrolyte powder coated with a butyral resin serving as a binder. It was. Next, the solid electrolyte powder was pressed into a tablet by pressing at 90 MPa using a tablet molding machine. After sandwiching the tablet with two porous setters, a sintered body was produced. Baking was performed at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing 10% by volume of oxygen, thereby removing the butyral resin and then baking at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in an air atmosphere.
  • the ion conductivity of the produced sintered tablet was measured. Specifically, after forming a platinum (Pt) layer as a current collector layer by sputtering on both sides of the sintered tablet, the sintered tablet is dried at 100 ° C. to remove moisture, and a 2032 type coin cell is used. Sealed. The ionic conductivity was calculated by performing an AC impedance measurement on the sealed cell. The AC impedance was measured using a Solartron frequency response analyzer (FRA) under the conditions of a frequency range of 0.1 to 1 MHz, an amplitude of ⁇ 10 mV, and a temperature of 25 ° C.
  • FFA Solartron frequency response analyzer
  • the ionic conductivity ⁇ was calculated from the following equation by obtaining the resistance of each solid electrolyte (the sum of the particle and grain boundary resistance) from a colle-coll plot obtained from AC impedance measurement. The results are shown in Table 1.
  • TG-LZP represents a Trigonal LiZr 2 (PO 4 ) 3 JCPDS card pattern
  • TC-LZP represents a Triclinic LiZr 2 (PO 4 ) 3 JCPDS card pattern.
  • FIG. 3 shows a colle-coll plot of the solid electrolyte produced in Example 1.
  • ⁇ (t / A) ⁇ (1 / R) ⁇ : Ionic conductivity
  • t Sample thickness A: Area of electrode
  • R Resistance of solid electrolyte
  • Comparative Example 1 LiZr 2 prepared in (PO 4) In 3, LiZr 2 of Trigonal of NaSICON type is a high ion conducting phase (PO 4) 3 and NaSICON type LiZr of Triclinic 2 is a low ionic conducting phase (PO 4 ) It was confirmed that it matches the card pattern of 3 .
  • the ionic conductivity of LiZr 2 (PO 4 ) 3 produced in Comparative Example 1 was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the value at the end of the right end of the arc of the colle-coll plot shown in FIG. 3 was defined as the resistance of the solid electrolyte (the sum of the particle and grain boundary resistance).
  • the ionic conductivities of the solid electrolytes prepared in Examples 1 to 5 are 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, both compared with unsubstituted LiZr 2 (PO 4 ) 3 . It was a high value.
  • the ionic conductivities of the solid electrolytes prepared in Examples 6 to 8 are 0.9 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm, both of which are unsubstituted LiZr 2 (PO 4 ) Higher value than 3 .
  • Example 9-15 the solid electrolyte obtained by replacing a part of Zr (Li 1 + a Zr 2 -b M c (PO 4) 3) are all of Trigonal of NaSICON type is a high ion conductive phase LiZr 2 (PO 4 ) It was confirmed to match the card pattern of 3 .
  • Example 9 In the solid electrolyte produced in Example 9, a slightly different phase was confirmed.
  • the identified heterogeneous phase was consistent with Triclinic's LiZr 2 (PO 4 ) 3 card pattern.
  • the reason for the occurrence of the heterogeneous phase is considered to be that there is a portion where the amount of the substitution element is small and the NaSICON type high ion conduction phase cannot be stably formed.
  • Example 17 In the solid electrolyte produced in Example 17, a slightly different phase was confirmed.
  • the confirmed heterogeneous phase was consistent with the AlPO 4 card pattern.
  • the reason why the heterogeneous phase was confirmed is considered to be that a part of the substitutional element Al could not be dissolved and formed a heterogeneous phase.

Abstract

固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上する。　固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる。

Description

固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法
本発明は、固体電解質、全固体電池、固体電解質の製造方法及び全固体電池の製造方法に関する。
　従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１には、電解質膜がＮａＳＩＣＯＮ型膜からなる全固体電池が記載されている。また、特許文献２には、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（式中、ＭはＡｌおよび希土類から選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．１～１．９を示す。）で表されるリチウムイオン導電性固体電解質が記載されている。
特表２０１３－５１０３９１号公報 特開平２－２５０２６４号公報
　全固体電池には、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。
本発明の主な目的は、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。
　本発明に係る固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる。
　本発明に係る固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質である。このため、本発明に係る固体電解質を用いることにより、高いイオン伝導度の固体電解質層を実現することができる。従って、優れた電池特性を有する全固体電池を実現することができる。
　本発明に係る固体電解質では、ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明に係る固体電解質では、ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
　本発明に係る固体電解質では、一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８であることが好ましい。
　本発明に係る固体電解質では、一般式において、０．０２≦ｃ≦０．２０であることが好ましい。
　本発明に係る固体電解質では、Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含むことが好ましい。
　本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質であることが好ましい。
　本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、正極と、負極とを備えている。固体電解質層は、本発明に係る固体電解質を含む。正極は、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている。負極は、固体電解質層の他方面に焼結によって接合されている。
　本発明に係る固体電解質の製造方法では、安定化または部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する。部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することにより、高いイオン伝導度を有する固体電解質層を形成し得る固体電解質を製造し得る。
　本発明に係る固体電解質の製造方法では、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することが好ましい。
　本発明に係る固体電解質の製造方法では、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により安定化された安定化ジルコニアまたは部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成することがさらに好ましい。
本発明に係る全固体電池の製造方法では、本発明に係る固体電解質の製造方法を用いて製造した固体電解質を含む固体電解質層と、電極とを焼結によって接合することにより全固体電池を得る。
　本発明によれば、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 実施例１～８及び比較例１のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のＸ線回折チャートである。 実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットである。 比較例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットである。 実施例９～１５のそれぞれにおいて作製した固体電解質層のＸ線回折チャートである。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、負極１２と、正極１１と、固体電解質層１３とを備えている。
　正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
　負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．５）で表される化合物粒子、黒鉛－リチウム化合物粒子、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ－Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
　負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
　正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
　固体電解質層１３は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。固体電解質層１３は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質を含む。このため、固体電解質層１３は、高いイオン伝導度を有する。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの電池特性に優れている。この理由は定かではないが、Ｍを添加することにより、固体電解質中に高イオン伝導相が形成されやすくなるためであると考えられる。但し、固体電解質におけるＭの含有量が多すぎると、ＮａＳＩＣＯＮ型の固体電解質に固溶できないＭが発生し、そのＭが異相を形成するため、イオン伝導度が低くなるものと考えられる。従って、上記一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８であることが好ましく、０．０２≦ｃ≦０．２０であることがより好ましい。
　好ましいＭの具体例としては、例えば、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｃやＣｅ等のランタノイド系の元素等が挙げられる。なかでも、より高いイオン伝導度を実現する観点からは、Ｍは、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。Ｍとして、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇを用いることにより高いイオン伝導度を実現できる理由は、定かではないが、高イオン伝導相がより形成されやすくなり、維持されやすくなるためであると考えられる。
　上記一般式におけるＭは、上記一般式のＺｒと置換してもＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造が維持される他の元素をさらに含むことが好ましい。具体的には、上記一般式におけるＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含むことが好ましい。この場合、固体電解質のイオン伝導度をさらに高めることができるためである。この理由としては、定かではないが、高イオン伝導相がさらに形成されやすくなるためであると考えられる。
　具体的には、本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質であることが好ましい。ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を形成する観点から、０．０１≦ｃ１≦０．９０であることが好ましく、０．０１≦ｃ１≦０．６０であることがより好ましい。同じくＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を形成する観点から、０．０１≦ｃ２≦１．８９であることが好ましく、０．０１≦ｃ２≦１．７９であることがより好ましい。
　上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい。その場合、Ｌｉに対するＮａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種のモル比（（Ｌｉ）／（Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種））は、１以上２８９以下であることが好ましく、５以上１５０以下であることがより好ましい。
　上記一般式において、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよい。その場合、Ｐに対するＢ及びＳｉの少なくとも一方のモル比（（Ｂ及びＳｉの少なくとも一方）／（Ｐ））は、０．０以上２．０以下であることが好ましく、０．０以上０．５以下であることがより好ましい。
　より高いイオン伝導度を実現する観点からは、－０．１５≦ａ≦０．７０であることが好ましく、－０．１０≦ａ≦０．５０であることがより好ましい。０．０１≦ｂ≦１．６０であることが好ましく、０．０１≦ｂ≦１．００であることがより好ましい。
　上記一般式により示される化合物は、酸素を１２個有しているが、上記一般式により示される化合物に含まれる酸素の数は、正の電荷と負の電荷との中性を保つ観点から、厳密に１２個でなくてもよい。本発明において、一般式Ｌｉ１＋ｘＺｒ２＋ｙＭαｚＭβｗ（ＰＯ４）３により示される化合物には、７モル以上１５モル以下の酸素を含むものも含まれることとする。
　（固体電解質の製造方法）
　次に、固体電解質の製造方法の一例について説明する。
　まず、Ｌｉ源となる原料、Ｚｒ源となる原料、Ｍ源となる原料及びＰ源となる原料を、所望の割合で秤量し、混合する。得られた混合粉末を仮焼成することにより、仮焼成体を作製する。得られた仮焼成体を焼成することにより固体電解質を得ることができる。本実施形態では、Ｚｒ源として、Ｍに含まれる、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いる。このため、高いイオン伝導度を有する固体電解質を製造することができる。この理由は、定かではないが、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素を予め含む酸化ジルコニウムをＺｒ源として用いることにより異相が生じにくく、高イオン伝導相が形成されやすいためであると考えられる。
　Ｚｒ源として用いる部分安定化ジルコニアにおける、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる元素の含有量は、Ｚｒの含有量に対して、０．０１モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、０．１０モル％以上１５．０モル％以下であることがより好ましく、１．００モル％以上１０．０モル％以下であることがさらに好ましい。
　（全固体電池１の製造方法）
　次に、全固体電池１の製造方法の一例について説明する。
　まず、活物質粒子と固体電解質とに対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストをシートの上に塗布し、乾燥させることにより正極１１を構成するための第１のグリーンシートを形成する。同様に、負極１２を構成するための第２のグリーンシートを形成する。
　固体電解質に対して、溶剤、樹脂等を適宜混合することにより、ペーストを調製する。そのペーストを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層１３を構成するための第３のグリーンシートを作製する。
　次に、第１～第３のグリーンシートを適宜積層することにより積層体を作製する。作製した積層体をプレスしてもよい。好ましいプレス方法としては、静水圧プレス等が挙げられる。
　その後、積層体を焼結することにより全固体電池１を得ることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（比較例１及び実施例１～２５）
　上記実施形態において説明した製造方法により、一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる固体電解質を合成した。
　（比較例１）
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量した。次に、秤量した原料粉末を５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転させ、原料を混合した。次に、原料を、空気雰囲気下、５００℃で１時間、８００℃で６時間焼成し、揮発成分を除去した。次に、得られた焼成物を水、φ５ｍｍの玉石と共に５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍ、１６時間回転して粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上に配置して加熱することにより水分を除去した。得られた粉砕物を、空気雰囲気下、９００℃～１２００℃で２０時間焼成し、表１記載の比較例１の組成を有する固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１）
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２）
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例３）
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例４）
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例５）
　原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例６）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、イットリウム安定化ジルコニアの（Ｙ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１．９７）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例７）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、カルシウム安定化ジルコニアの（Ｃａ０．０６Ｚｒ１．９４Ｏ１．９４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例８）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用いず、マグネシウム安定化ジルコニアの（Ｍｇ０．０８Ｚｒ１．９２Ｏ１．９２）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例９）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１０）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９８：０．０２であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１１）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９０：０．１０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１２）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．８０：０．２０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１３）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．７８：０．２２であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１４）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６２：０．３８であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１５）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６０：０．４０であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１６）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９３：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１７）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．６４：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１８）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．４４：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例１９）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２０）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．９３：０．０６であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２１）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が１．０７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２２）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．８７：０．０３であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２３）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．６９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２４）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．１９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（実施例２５）
　原料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを原料として用いて、Ｚｒ：Ｙのモル比が０．４９：０．０１であるイットリウム安定化ジルコニアを合成した。そのイットリウム安定化ジルコニアと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含む原料を下記の表１に示す組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　（固体電解質の結晶構造の評価）
　各実施例、比較例１において作製した固体電解質の粉末を２５℃で４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°～６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）測定した。結果を、図２に示す。
　なお、図２には、
　ＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード（Ｎｏ．０１－０７２－７７４４）のパターンと、
　ＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００－０５１－０３６２）のパターンと、
　ＴｅｔｒａｇｏｎａｌのＹＰＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１－０８４－０３３５）のパターンと、
　ＣｕｂｉｃのＣａ（ＺｒＯ３）のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１－０７１－４８９５）のパターンと、
　ＭｏｎｏｃｌｉｎｉｃのＭｇ３（ＰＯ４）２のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．００－０３３－０８７６）のパターンと、
　ＣｕｂｉｃのＣｅＯ１．８６６のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．０１－０７８－６８５４）のパターンと、
を合わせて示した。
　（固体電解質のイオン伝導度の評価）
　実施例１～２５、比較例１において作製した固体電解質の粉末のイオン伝導度を以下のように測定した。
　まず、焼結タブレットを以下の要領で作製した。まず、固体電解質、ブチラール樹脂、アルコールを、９８：１５：１４０の質量比率でよく混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂を被覆した固体電解質粉末を得た。次に、固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。タブレットを、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、焼結体を作製した。焼成は、１０体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃の温度で焼成することにより、ブチラール樹脂を除去した後、空気雰囲気中で１０００℃～１２００℃の温度で焼成した。
　次に、作製した焼結タブレットのイオン伝導度を測定した。具体的には、焼結タブレットの両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去し、２０３２型のコインセルで封止した。封止後のセルに対して交流インピーダンス測定を行うことによりイオン伝導度を算出した。交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、周波数範囲０．１～１ＭＨｚ、振幅±１０ｍＶ、温度２５℃の条件で実施した。イオン伝導度σは、交流インピーダンス測定より得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットから各固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）を求め、次の方程式より算出した。結果を、表１に示す。表１において、ＴＧ－ＬＺＰはＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカードのパターン、ＴＣ－ＬＺＰはＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳカードのパターンを示す。
　また、実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを図３に示す。
σ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）
　σ：イオン伝導度
　ｔ：試料の厚さ
　Ａ：電極の面積
　Ｒ：固体電解質の抵抗
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　比較例１において作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３では、高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と低イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３とのカードパターンに一致することが確認できた。比較例１において作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のイオン伝導度は１．０×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
　実施例１～８において作製した、Ｚｒの一部をＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ又はＣｅで置換した固体電解質は、いずれもＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認でき、ＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致するピークは確認されなかった。
　また、実施例１～３，５において作製した固体電解質では、極僅かに異相が確認された。確認された異相はＹＰＯ４、Ｃａ（ＺｒＯ３）、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＣｅＯ１．８６６のカードパターンと一致した。
　図３に示すｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの円弧の右端の終端の値を、固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）とした。
　実施例１～５において作製した固体電解質のイオン伝導度は０．７×１０－４～１．３×１０－４Ｓ／ｃｍであり、いずれも無置換のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３に比べて高い値であった。
　実施例６～８において作製した固体電解質のイオン伝導度は０．９×１０－４～２．１×１０－４Ｓ／ｃｍであり、これらもまた、いずれも無置換のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３に比べて高い値であった。
　実施例１の結果と、実施例６の結果との比較、実施例２の結果と、実施例７の結果との比較、実施例３の結果と、比較例８の結果との比較から、ＺｒＯ２の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる添加元素を予めＺｒＯ２に添加し高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化させたジルコニア（部分安定化ジルコニア）を原料に用いることで、より高いイオン伝導度が得られることが分かる。
　実施例９～１５において作製した、Ｚｒの一部を置換した固体電解質（Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３）は、いずれも高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認できた。
　実施例９において作製した固体電解質において、僅かに異相が確認された。確認された異相はＴｒｉｃｌｉｎｉｃのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンと一致した。異相が生じた原因としては、置換元素の量が少なく、ＮａＳＩＣＯＮ型の高イオン伝導相を安定形成できていない部分があるためであると考えられる。
　また、実施例１３～１５において作製した固体電解質においても、僅かに異相が確認された。確認された異相はＹＰＯ４のカードパターンと一致した。異相が生じた原因としては、置換元素の量が多く、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造に固溶できなかったＹが異相を形成したためであると考えられる。
　実施例１６～２５において作製した固体電解質は、いずれも高イオン伝導相であるＮａＳＩＣＯＮ型のＴｒｉｇｏｎａｌのＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のカードパターンに一致することが確認できた。
実施例１７おいて作製した固体電解質において、僅かに異相が確認された。確認された異相はＡｌＰＯ４のカードパターンと一致した。異相が確認された理由としては、置換元素のＡｌの一部が固溶出来なく、異相を形成したためであると考えられる。
１　全固体電池
１１　正極
１２　負極
１３　固体電解質層

Claims (12)

  1. 　ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質であって、
    　一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭｃ（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍは、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素を含み、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ≦１．９０）で表わされる固体電解質。
  2. 　前記ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記ＭがＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素として、Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項２に記載の固体電解質。
  4. 　前記一般式において、０．０１≦ｃ≦０．３８である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　前記一般式において、０．０２≦ｃ≦０．２０である、請求項４に記載の固体電解質。
  6. 　前記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　一般式Ｌｉ１＋ａＺｒ２－ｂＭ１ｃ１Ｍ２ｃ２（ＰＯ４）３（Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｐの一部は、Ｂ及びＳｉの少なくとも一方で置換されていてもよく、Ｍ１は、ＺｒＯ２の高温相の正方晶または立方晶の結晶構造を安定化または部分的に安定化することができる少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、－０．５０≦ａ≦２．００、０．０１≦ｂ≦１．９０、０．０１≦ｃ１≦０．９０、０．０１≦ｃ２≦１．８９）で表わされる、請求項６に記載の固体電解質。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
    　前記固体電解質層の多方面に焼結によって接合されている負極と、
    　を備える、全固体電池。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、固体電解質の製造方法。
  10. 　Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ及びランタノイド系元素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 　Ｙ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素により部分安定化された部分安定化ジルコニアを用いて固体電解質を合成する、請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、電極とを焼結によって接合することにより全固体電池を得る、全固体電池の製造方法。
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