CN109698382B - 一种锂离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子固体电解质及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，所述锂离子固体电解质是Al掺杂的LiHf2(PO4)3基NASICON型锂离子固体电解质，所述固体电解质的化学计量式为Li1+xAlxHf2‑x(PO4)3，其中0.1≤x≤0.5。所述固体电解质以LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、HfO2和(NH4)2HPO4为原料，经过混合搅拌、干燥、预烧、球磨、压制烧结等工艺成型，通过控制元素掺杂量、烧结温度、烧结时间、烧结方式、锂盐含量工艺参数，制备出性能优良的固体电解质。本发明制得的固体电解质具有传输阻抗小、结构致密且电导率较高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子固体电解质及其制备方法。
背景技术
人类努力寻找的具有潜在应用价值的新材料已经成为现代科技进步的重要标志。社会需求毫无例外地驱使着科学家在能源领域展开新的研究和工作，价格低廉的石油几年后将不断耗尽，因此要加强可替代能源的研究。在可再生能源中，太阳能和风能是突出的能源选择，然而，阳光和风力的强度随着地理位置不断变化，其使用受到很多限制，研究的焦点转向蓄电池和燃料电池，用来储存和使用能源。
可充电锂离子电池(LIBs)是最有希望替代存储能源的候选者之一。此外，LIBs在当今消费电子市场中起着非常重要的作用，例如移动电子设备，笔记本电脑，数码相机和电动汽车，因此受到了极大的关注。然而，商业LIBs使用含有有毒和易燃的有机液体作为电解质，如LiClO4溶解在碳酸丙烯酯合成的电解液被广泛应用于锂离子电池中。这些电解液有一些致命的缺点，如工作温度范围受到限制、电解液溶解引起的电极材料的溶失，导致设备失效和电池形状不稳定等，具有严重的安全隐患。此外，使用这种有机电解质，电池循环过程中电极材料内Li枝晶的生长导致LIBs短路无法正常使用，有限的有机电解液的电化学口也限制了LIBs中电极材料的选择。为了解决这些问题，人们逐渐将研究焦点转向具有高安全性、高能量密度的全固态锂离子电池。使用固体电解质代替有机电解质将抑制电池循环过程中Li枝晶的形成和生长，并且与一些高能量密度的电极材料具有兼容性，可以实现电池的高能量密度。
固体电解质是全固态锂离子电池中重要的组成部分之一，其使用有助于提高锂电池安全性、能量密度和功率密度，拓宽电池工作温度范围和应用领域。NASICON型锂快离子导体具有较高的锂离子电导率，较宽的电化学窗口，且大多数对空气稳定，是一种很有前景的固体电解质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种应用于全固态电池中的NASICON型锂离子固体电解质及其制备方法，具有相比于现有技术更高的离子电导率，以解决上述现有技术不足的问题。
为解决上述技术问题，本发明的基本构思为：一种Al掺杂的NASICON型锂离子固体电解质Li1+xAlxHf2-x(PO4)3，在NASICON型结构中锂离子占据两种不同的位置M1和M2，这两个位置上的锂离子的部分占有率对锂离子的快速传导非常关键，尤其是在传导路径的交叉处需要空位以提高三维扩散结构。因此，NASICON型材料的离子电导率主要取决于离子浓度和结构框架的组成，通过相对化合价较小的异价离子进行部分取代，产生锂离子补偿，增加晶格中移动锂离子的浓度和流动性，同时减小陶瓷电解质的气孔率，从而提高离子电导率。
作为本发明实现上述基本构思的方案，本发明提供了一种锂离子固体电解质，所述锂离子固体电解质是Al掺杂的LiHf2(PO4)3基NASICON型锂离子固体电解质，所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li1+xAlxHf2-x(PO4)3，其中0.1≤x≤0.5。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3。
作为本发明实现上述基本构思的方案，本发明还提供了一种锂离子固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：
(1)以LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、HfO2和(NH4)2HPO4为原料，按照化学计量比分别称取对应原料于烧杯中，加入适量的去离子水，水浴磁力搅拌至充分混合，得到混合原料；
(2)将所述混合原料移至鼓风干燥箱中进行干燥，得到白色前驱体，将所述前驱体移至坩埚中，预烧得到白色块状预烧产物；
(3)通过行星式球磨机，湿法球磨所述白色块状预烧产物，烘干得到混合均匀的白色预烧粉；
(4)将所述预烧粉加入适量的粘结剂，使用压片磨具压制成一定尺寸的坯体，将所述坯体放入马弗炉中高温常规烧结，得到固体电解质片；
(5)取适量的所述预烧粉体装入模具，采用放电等离子体烧结(SPS)，并进行除碳处理，得到高致密度的所述锂离子固体电解质片。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述步骤(1)中LiNO3过量范围为10～40(wt％)；所述水浴温度为60～80℃，所述磁力搅拌时间为5～8h。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述步骤(2)中干燥时间为16～24h；所述鼓风干燥箱温度为70～120℃；所述坩埚为纯度不小于99.9％的铂金坩埚；所述预烧是将所述白色前驱体在空气气氛下，以2～3℃/min升温速率升至850～1050℃，保温6～8h。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述步骤(3)中湿法球磨是采用不同直径的氧化锆球磨子，使用无水甲醇作为球磨介质，所述预烧粉体积比为3：1～5：1，采用250～320r/min的转速球磨10～13h；所述烘干的温度为25～70℃。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述粘结剂为2.5～3.0(wt％)PVB的无水乙醇溶液；所述压片磨具为Φ10mm的不锈钢体；所述高温是以3～5℃/min升温速率升至1100～1200℃，保温10～15h。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述模具为Φ14mm的石墨模具，采用压力为30～50MPa。
作为本发明对上述技术方案的优选，所述除碳方法为将所述电解质片放入所述坩埚，在空气下以3～5℃/min升温速率升至500～600℃，保温4～8h。
本发明的有益效果在于：相比于现有技术，本发明引入化合价小且离子半径大的Al3+增加NASICON型结构中锂离子传输通道，降低锂离子移动势垒，实现离子快速传输，同时产生锂离子补偿，使得载流子浓度增加，提高离子电导率；SPS烧结减小样品的气孔率，降低锂离子的传输阻抗，得到致密且电导率较高的电解质片，使得该固体电解质的室温离子电导率高达9.22×10-5S·cm-1，在全固态锂离子电池中具有较好应用前景。
附图说明
图1为实施例一得到的Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3(LAHP)固体电解质片的X射线衍射(XRD)分析；
图2为实施例三得到的Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3(LAHP)固体电解质片的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例三得到的Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3(LAHP)固体电解质片的室温交流阻抗分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种化学计量式为Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3的锂离子固体电解质的制备方法，具体步骤为：按照上述化学计量比分别称取LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、HfO2和(NH4)2HPO4原料，放入玻璃烧杯中，加入去离子水，70℃水浴磁力搅拌混合6h得到混合原料；反应完毕取出磁转子，将所得混合原料置于鼓风干燥箱中80℃干燥18h，得到白色前驱体；将所述白色前驱体移至于纯度不小于99.9％的铂金坩埚中，以2℃/min升温速率升至850℃保温6h，得到预烧产物；将所述预烧产物先使用玛瑙研钵手动研磨20min，然后以无水甲醇为球磨介质，采用不同直径的氧化锆球磨子进行球磨，所述球磨子与预烧粉体积比为5：1，以270r/min的转速进行球磨12h，球磨后干燥，得到粒径均匀的预烧粉；将预烧粉压片成型，以3℃/min升温速率升至1100℃常规烧结12h，得到LAHP固体电解质。将制备的电解质片进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1所示。据图可知，此方法合成样品的衍射峰与标准峰吻合良好(PDF卡号为52-0569，菱方晶系，空间群为R3-c)，没有杂峰出现，得到室温下稳定存在的菱方相产物。
实施例二
一种化学计量式为Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3的锂离子固体电解质的制备方法，具体步骤为：按照化学计量比分别称取LiNO3、Al(NO3)3·9H2O(SrCO3、Y(NO3)3·6H2O)、HfO2和(NH4)2HPO4原料，放入玻璃烧杯中，加入去离子水，80℃水浴磁力搅拌混合8h得到混合原料；反应完毕取出磁转子，将所述混合原料置于100℃鼓风干燥箱中干燥20h，得到白色前驱体；将所述白色前驱体原料移至于纯度不小于99.9％的铂金坩埚中，以3℃/min升温速率升至1000℃保温4h，得到预烧产物；将预烧产物先使用玛瑙研钵手动研磨30min，然后以无水甲醇为球磨介质，采用不同直径的氧化锆球磨子进行球磨，所述球磨子与预烧粉体积比为4：1，以320r/min的转速进行球磨10h，球磨后干燥，得到粒径均匀的预烧粉；将预烧粉压片成型，以3℃/min升温速率升至1150℃常规烧结10h，得到LAHP固体电解质。
实施例三
一种化学计量式为Li1.3Al0.3Hf1.7(PO4)3的锂离子固体电解质的制备方法，具体步骤为：按照化学计量比分别称取LiNO3、Al(NO3)3·9H2O(SrCO3、Y(NO3)3·6H2O)、HfO2和(NH4)2HPO4原料，放入玻璃烧杯中，加入去离子水，70℃水浴磁力搅拌混合6h，得到混合原料；反应完毕取出磁转子，置于鼓风干燥箱中80℃干燥18h，得到白色前驱体；将白色前驱体从玻璃烧杯中分离，置于纯度不小于99.9％的铂金坩埚中，以2℃/min升温速率升至850℃保温6h，得到预烧产物；将预烧产物先使用玛瑙研钵手动研磨20min，然后以无水甲醇为球磨介质，采用不同直径的氧化锆球磨子进行球磨，所述球磨子与预烧粉体积比为5：1，270r/min进行球磨12h，球磨后干燥，得到粒径均匀的预烧粉；将预烧粉进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，1150℃温度下保温10分钟，得到高致密度的电解质片；将制备的电解质片进行除碳，微观形貌及室温交流阻抗谱分别如图2、图3。据图可知，此方法制备的样品表现出良好的连接性，内部基本没有气孔存在，颗粒之间结合非常紧密，其致密度高达94％。这样明显降低了晶界的阻力，室温离子电导率达到9.22×10-5S·cm-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述锂离子固体电解质是Al掺杂的LiHf2(PO4)3基NASICON型锂离子固体电解质，所述固体电解质的化学计量式为Li1+ xAlxHf2-x(PO4)3，其中0.1≤x≤0.5；所述制备方法包括以下步骤：
(1)以LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、HfO2和(NH4)2HPO4为原料，按照化学计量比分别称取对应原料于烧杯中，加入去离子水，水浴磁力搅拌至充分混合，得到混合原料；
(2)将所述混合原料移至鼓风干燥箱中进行干燥，得到白色前驱体，将所述前驱体移至坩埚中，预烧得到白色块状预烧产物；
(3)通过行星式球磨机，湿法球磨所述预烧产物，烘干得到混合均匀的白色预烧粉；
(4)将所述预烧粉加入适量的粘结剂，使用压片磨具压制成一定尺寸的坯体，将所述坯体放入马弗炉中高温常规烧结，得到固体电解质片；
(5)取适量的所述预烧粉体装入模具，采用放电等离子体烧结工艺烧结，并进行除碳处理，得到高致密度的所述锂离子固体电解质片；
所述步骤(5)中除碳方法为将所述电解质片放入坩埚中，在空气下以3～5℃/min升温速率升至500～600℃，保温4～8h。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中LiNO3过量范围为10～40质量百分率；所述水浴温度为60～80℃，所述磁力搅拌时间为5～8h。
3.根据利要求1所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥时间为16～24h；所述鼓风干燥箱温度为70～120℃；所述坩埚为纯度不小于99.9％的铂金坩埚；所述预烧是将所述白色前驱体在空气气氛下，以2～3℃/min升温速率升至850～1050℃，保温6～8h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中湿法球磨是采用不同直径的氧化锆球磨子，使用无水甲醇作为球磨介质，球磨子与预烧粉的体积比为3：1～5：1，采用250～320r/min的转速球磨10～13h；所述烘干的温度为25～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中粘结剂是质量百分数为2.5～3.0％聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶于无水乙醇溶液；所述压片磨具为Φ10mm的不锈钢体；所述高温是以3～5℃/min升温速率升至1100～1200℃，保温10～15h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中模具为内径Φ14mm的石墨模具，采用压力为30～50MPa。
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| "Ionic conductivity of LiHf2(PO4)3 with NASICON-type structure and its possible application as electrolyte in lithium batteries";J. Kuwano;《Solid State Ionics》;19941231;全文 * |
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