JP2011079707A - セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉイオン伝導性に優れるイオン伝導性セラミックス材料を提供する。
【解決手段】Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を結晶構造内に有するＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料。上記元素を含むことで、良好なＬｉイオン伝導性を発揮するセラミックス材料。
【選択図】図３

Description

本発明は、セラミックス材料及びその製造方法に関し、特に、全固体リチウム二次電池に適した固体電解質用のセラミックス材料及びその製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機物質等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。

Ｌｉイオン伝導体を有する固体電解質の一つとしてＬｉ−β−アルミナ（Ｌｉ_1+2yＡｌ₁₁Ｏ_17+y）が知られている（非特許文献１）。

Ｊ. L. Briant et al., J. Electrochem. Soc. Vol.128, No.9, pp.1830-1834, 1981

しかしながら、Ｌｉ−β−アルミナのイオン伝導度は、１０^-4Ｓ／ｃｍ程度である。したがって、現在までのところ、液状電解質に匹敵するようなイオン伝導度（１０^-3Ｓ／ｃｍ）のＬｉイオン伝導性材料は得られていない。

そこで、本明細書の開示は、イオン伝導度が向上されたセラミックス材料を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスについて種々検討し、Ｌｉ−β−アルミナに対し、第３の元素を添加した新たなセラミックス材料が、無添加のＬｉ−β−アルミナセラミックスよりも高いイオン伝導度を呈することを見出し、本発明を完成した。本明細書の開示によれば以下の手段が提供される。

本明細書の開示によれば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素が添加されたＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料が提供される。このセラミックス材料においては、前記１種又は２種以上の元素を結晶構造内に有していてもよい。

前記セラミックス材料は、以下の組成式：
Ｌｉ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表し、０＜ｘ＜０．６７であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがＭｇ、Ｚｎのときはｚ＝ｘ、ＭがＧａのときはｚ＝０、ＭがＧｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのときはｚ＝−ｘである。）で表されるものであってもよい。ここで、前記Ｍは、Ｍｇ及びＺｎから選択される１種又は２種を含むことができ、前記ｘは、０．０５以上０．５５以下とすることができ、より好ましくは、０．１０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは、０．２０以上０．３５以下であることが好ましい。

本明細書の開示によれば、前記Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料を含む固体電解質材料が提供される。また、本明細書の開示によれば、前記Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料を含む全固体二次電池の固体電解質も提供される。

本明細書の開示によれば、セラミックス材料の製造方法であって、ナトリウム源、アルミニウム源及びＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む金属源を、Ｎａ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表し、０＜ｘ＜０．６７であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがＭｇ、Ｚｎのときはｚ＝ｘ、ＭがＧａのときはｚ＝０、ＭがＧｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのときはｚ＝−ｘである。）の化学量論組成に基づいて準備し、混合して、焼成用材料を準備する工程と、前記焼成用材料を焼成して、Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料を取得する工程と、前記Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料のＮａをＬｉにイオン交換する工程と、を備える、製造方法が提供される。

各種元素を添加したＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料のイオン伝導度を示すグラフ図である。 Ｍｇ添加Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。 Ｍｇ及びＺｎ添加Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料におけるＭｇ及びＺｎの添加効果の量的検討結果を示すグラフ図である。

本明細書の開示は、優れたＬｉイオン伝導性を発揮できるセラミックス材料及びその利用、並びに当該セラミックス材料の製造方法に関する。本明細書に開示されるセラミックス材料によれば、優れたＬｉイオン伝導度を発揮し、各種用途の固体電解質材料として有用である。

以下、前記セラミックス材料及びその製造方法について説明し、ついで、前記セラミックス材料の用途について説明する。

（セラミックス材料）
本明細書に開示されるセラミックス材料（以下、本セラミックス材料という。）は、Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料である。すなわち、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスの結晶構造を有し、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素が添加されている。これら元素を、前記結晶構造内に有していてもよい。本セラミックス材料におけるＬｉサイト、Ａｌサイト及びＯサイトのモル比は、基本的に、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスの結晶構造を構成するモル比であるが、当該結晶構造を維持できる範囲で、多少増減してもよい。

本セラミックス材料は、これらの元素が添加されていることで、Ｌｉイオン伝導度がこれらの元素を添加しないＬｉ−β−アルミナセラミックスよりも向上する。これらの元素を添加し、Ａｌをこれらの元素で一部置換するとＬｉイオン伝導度が向上することはこれまで全く知られておらず、本発明者らがはじめて開示したものである。

これらの元素のなかでも、添加量やＬｉイオン伝導度の向上性の観点からは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＨｆから選択する１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらの元素を一定量添加することで、Ｌｉイオン伝導度がこれらの元素を添加しないＬｉ−β−アルミナセラミックスに対して向上することがわかっている。より好ましくは、元素は、Ｍｇ及びＺｎから選択される１種又は２種を含む。これらの元素は、さらに他の元素に比べて添加効果が高い場合があることがわかっている。また、液状電解質に匹敵するようなイオン伝導度を達成できる場合があることがわかっている。

本セラミックス材料は、以下の組成式：
Ｌｉ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+yで表すこともできる。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を表す。これらの元素については、上記した元素を好ましく用いることできる。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表している。

上記組成式にあっては、０＜ｘ＜０．６７とすることができるが、ｘは、０．０５以上０．５５以下であることが好ましい。この範囲であると、効果的にＬｉイオン伝導度を向上させることができる。ｘが小さすぎると、Ｌｉイオン伝導度が低くなり、ｘが大きすぎてもまた、Ｌｉイオン伝導度が低くなる。より好ましくは、ｘは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．２０以上である。また、ｘは、より好ましくは０．４０以下であり、さらに好ましくは、０．３５以下である。したがって、例えば、ｘは０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．４０以下であってもよい。ｘが０．２０以上０．３５以下であると、液状電解質に相当するＬｉイオン伝導度を得ることができる。

上記組成式において、ｙは０≦ｙ≦０．１であることが好ましい。なお、添加元素Ｍがないときには、上記組成式のｙ相当値は約０．１であることがわかっている。上記組成式におけるｙは、イオン伝導度を考慮すると、上記範囲内でより小さいことが好ましい。

上記組成式において、−０．２０≦ｚ≦０．６７であることが好ましい。ｚは、元素の種類及びモル比に応じて変化するが、例えば、ＭがＭｇ及びＺｎのときには、０．０５以上０．５５以下であることが好ましく、Ｇａのときには、０であることが好ましく、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＺｒのときには、−０．２０以上−０．０５以下であることが好ましい。

本セラミックス材料は、上記組成式で表される組成を有し、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスの結晶構造を有している限りにおいて、粉末、成形体、緻密化体であってもよい。本セラミックス材料をそのまま固体電解質として用いる場合には、焼結を経た緻密化体であることが好ましい。

本セラミックス材料は、従来のＬｉ−β−アルミナセラミックスに比べて優れたＬｉイオン伝導度を備えている。好ましくは、１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。より好ましくは、１．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。さらに好ましくは、２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。なお、Ｌｉイオン伝導度は、たとえば、実施例に開示される交流インピーダンス法又はそれと同等以上の精度と正確性が得られる方法で測定することができる。なお、交流インピーダンス法は、例えば、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶで実施することができる。

（セラミックス材料の製造方法）
本明細書の開示のセラミックス材料の製造方法（以下、本製造方法という。）は、ナトリウム源、アルミニウム源及びＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む金属源（組成式におけるＭである。）を、Ｎａ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（０＜ｘ＜0.67であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがMg、Znの時はｚ＝ｘ、ＭがGaの時はz=0、ＭがGe、Zr、Sn、Hfのときはz=-xである。。）の化学量論組成に基づいて準備し、混合して、焼成用材料を準備する工程と、前記焼成用材料を焼成して、Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料を取得する工程と、前記Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料のＮａをＬｉにイオン交換する工程と、を備えることができる。本製造方法によると、Ｌｉイオン伝導度に優れるセラミックス材料を容易に得ることができる。

(焼成用材料を準備する工程)
（原料の準備）
本セラミックス材料の原料は、ナトリウム源、アルミニウム源及びＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む金属源が挙げられる。これらの各種構成元素源は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属有機物など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｎａ源としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂Ｏなどが挙げられる。また、Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）₃などが挙げられる。また、他の金属源としても、これらのナトリウム源やアルミニウム源に準じて各種の化合物を用いることができる。

発明のセラミックス材料を得るための原料は、Ｎａ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（０＜ｘ＜０．６７であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがＭｇ、Ｚｎの時はｚ＝ｘ、ＭがＧａの時はｚ＝０、ＭがＧｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのときはｚ＝−ｘである。）の化学量論組成に基づいて準備される。この組成式はＮａ−β−アルミナひいてはＬｉ−β−アルミナの結晶構造が維持される範囲で増減があってもよい。ｘ、ｙ及びｚについては、本セラミックス材料の組成式について既に説明した各種態様を採ることができる。

この組成式の化学量論組成におけるモル比に基いて準備した各原料は、公知のセラミックス合成のための原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して適当な溶媒の存在下に均一に混合することで焼成用材料を調製できる。

（焼成工程）
焼成工程は、焼成用材料を焼成して、Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料を取得する工程である。焼成工程は、焼成用材料を一挙に分解し、本セラミックス材料を合成する工程とするように一段階で行ってもよいし、酸化分解を主目的とする仮焼工程を行ったあと、合成工程を行ってもよい。また、焼結を伴ってもよい。

焼成用材料を焼成し本セラミックス材料を合成するには、例えば、Ｎａの揮発を防ぐために鞘等を利用した状態で１３００℃以上、好ましくは１５００℃以上の温度で焼成する。焼成温度は、添加する元素の種類によっても適宜変更することができる。通常、１０分間以上焼成することで本セラミックス材料を取得することができる。また、焼成工程は、好ましくは、酸素、空気などの酸化性雰囲気で実施する。焼成工程は、焼成用材料あるいは仮焼粉末材料を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。

焼成工程で得られるＮａ−β−アルミナ系セラミックス材料は、本セラミックス材料におけるＬｉがＮａである形態となっている。

（イオン交換工程）
イオン交換工程は、Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料のＮａをＬｉにイオン交換する工程である。ＮａをＬｉにイオン交換することで、本セラミックス材料を得ることができる。こうしたイオン交換工程は、当業者に公知であって、当業者であれば公知のＮａ−β−アルミナセラミックスからＬｉ−β−アルミナセラミックスをイオン交換により取得する方法（例えば、非特許文献１参照）に準じて実施することができる。典型的には、Ｎａ−β−アルミナセラミックス焼結体を、溶融したＬｉＣｌ中に浸漬し、７００℃に加熱することでＮａをＬｉにイオン交換して本セラミックス材料を得ることができる。加熱時間は特に限定しないが、例えば、１０時間以上とすることができる。好ましくは２４時間以上とすることで、完全な置換が実現される。

イオン交換によりＮａ−β−アルミナセラミックスから得られる本セラミックス材料は、Ｎａ以外の元素については、基本的に維持されている。イオン交換後、ＬｉＣｌ溶液から分離した焼結体を適宜乾燥することができる。

本セラミックス材料は、良好なＬｉイオン伝導度を有するため、各種用途の固体電解質として用いることができる。例えば、本セラミックス材料は、全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。本セラミックス材料の成形体(焼結体)は、全固体リチウム二次電池の固体電界質として好ましい。さらに、本セラミックス材料は、伝導率を利用した酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＳＯｘセンサ、炭酸ガスセンサ等のガスセンサの材料及びガスセンサに好ましく用いることができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

（各種金属を添加したＬｉ−β−アルミナセラミックスの合成）
（焼成用材料の調製）
Ｎａ源（Ｎａ₂ＣＯ₃）、Ａｌ源（Ａｌ₂Ｏ₃）及び以下の表の各欄に示す各種金属元素源を、各欄の組成式のモル比となるように配合し、各焼成用材料（試料１〜７及び比較試料１〜５）を調製した。焼成用材料は、ジルコニア製又はアルミナ製のビーズ入りのポットミル内にＮａ源、Ａｌ源及び各種元素源、並びにエタノールを投入し、50〜250rpmで2〜15時間、粉砕混合して調製した。得られたスラリーとビーズを分離し、スラリーを乾燥させた。乾燥させたスラリーを乳鉢で粉砕し、45〜150μmの篩を通して焼成用粉末を得た。この粉末を100〜400MPaでプレス(一軸プレス、CIP)して所定の大きさのペレットを得た。なお、金属元素を添加しないＬｉ−β−アルミナセラミックスを対照例とした。なお、対照例ではｙは約０．１となることがわかっているが、他の試料及び比較例においては、ｙ０以上０．１以下となっていると考えられる。

（焼成〜イオン交換）
得られた各ペレットを鞘に入れて１５００℃以上の温度で１０分間〜１０時間焼成して各種元素添加Na-βアルミナの焼結体を得た。この焼結体を溶融したＬｉＣｌ中に入れ、７００℃１０時間保持してＮａをＬｉにイオン交換することで各種元素添加Ｌｉ-βアルミナの焼結体を得た。

（Ｌｉイオン伝導度の測定）
得られた焼結体にＡｕスパッタを施し、集電極とした。次に、２００℃で５時間以上真空乾燥させた後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内にてＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。、交流インピーダンスの測定には、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて測定を行った。結果を表２及び図１に示す。

（Ｘ線回折スペクトルの測定）
得られたＭｇ添加焼結体につき、Ｘ線回折スペクトルを測定した。そのスペクトルを図２に示す。

表２及び図１に示すように、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｆ及びＺｒにつき、対照例よりも高いＬｉイオン伝導度を得ることができた。これに対して、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔａ及びＮｂについては、対照例よりも低いＬｉイオン伝導度しか得られなかった。以上のことから、上記７種の金属元素は、Ｌｉイオン伝導度に関し、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスに対する添加効果を肯定することができた。なかでも、Ｍｇ、Ｚｎは、液状電解質に匹敵する程度の極めて高い添加効果を確認できた。また、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆについても良好な添加効果を確認できた。

また、図２に示すように、Ｍｇ添加Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料について対照例と同一の回折ピークを確認することができた。このことは、Ｍｇ添加Ｌｉ−β−アルミナ系セラミックス材料が、Ｌｉ−β−アルミナセラミックスの結晶構造を維持していることを意味し、Ｍｇが結晶構造に内在していることを意味している。

（Ｍｇ及びＺｎの添加効果の量的検討）
実施例１に準じて、Ｍｇ及びＺｎについての添加量を変化させて、Ｍｇ添加Ｌｉ−β−アルミナセラミックス及びＺｎ添加Ｌｉ−β−アルミナセラミックスを合成
した。添加量は、それぞれモル比（組成式中のｘ）として、０．０６、０．１３、０．２０、０．３３、０．４４及び０．５３とした。これらの各種焼結体につき、Ｌｉイオン伝導度を測定した。結果を図３に示す。

図３に示すように、添加量が０．０５〜０．５５の範囲で対照例より優れていた。これらの結果から、金属の添加モル比の好ましい下限は、０．０５であり、より好ましくは、０．１０であることがわかった。さらに好ましくは、０．１５であり、一層好ましくは、０．２０であることがわかった。また、好ましい上限は、０．４０であり、さらに好ましくは０．３５であることがわかった。

Claims (11)

1. Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素が添加されたＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料。
2. 前記１種又は２種以上の元素を結晶構造内に有する、請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 以下の組成式：
   Ｌｉ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表し、０＜ｘ＜０．６７であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがＭｇ、Ｚｎの時はｚ＝ｘ、ＭがＧａの時はｚ＝０、ＭがＧｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのときはｚ＝−ｘである。）
   で表される、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
4. 前記Ｍは、Ｍｇ及びＺｎから選択される１種又は２種を含む、請求項３に記載のセラミックス材料。
5. ｘは、０．０５以上０．５５以下である、請求項３又は４に記載のセラミックス材料。
6. ｘは、０．１０以上０．３５以下である、請求項５に記載のセラミックス材料。
7. ｘは、０．２０以上０．３５以下である、請求項６に記載のセラミックス材料。
8. Ｌｉイオン伝導性を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス材料
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料を含む固体電解質材料。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のＬｉ−β−アルミナ系セラミックス材料を含む全固体二次電池の固体電解質。
11. セラミックス材料の製造方法であって、
    ナトリウム源、アルミニウム源及びＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む金属源を、Ｎａ_1+z+2y（Ａｌ_11-xＭ_x）Ｏ_17+y（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表し、０＜ｘ＜０．６７であり、０≦ｙ≦０．１であり、ＭがＭｇ、Ｚｎの時はｚ＝ｘ、ＭがＧａの時はｚ＝０、ＭがＧｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのときはｚ＝−ｘである。）の化学量論組成に基づいて準備し、混合して、焼成用材料を準備する工程と、
    前記焼成用材料を焼成して、Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料を取得する工程と、
    前記Ｎａ−β−アルミナ系セラミックス材料のＮａをＬｉにイオン交換する工程と、
    を備える、製造方法。