JP6998588B2 - 固体電解質用イオン伝導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電池に好適な固体電解質用イオン伝導体を製造する方法に関する。

近年、高エネルギー密度を実現する電池として、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、更にはマグネシウム二次電池に代表される多価イオン電池の開発が精力的に進められている。
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして脱離して負極へ移動して吸蔵され、放電時には負極から正極へリチウムイオンが挿入されて戻る構造の二次電池である。このリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、長寿命である等の特徴を有しているため、従来、パソコン、カメラ等の家電製品や、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池にも応用されている。
このようなリチウムイオン電池において、可燃性の有機溶剤を含む電解液に代えて固体電解質を用いると、安全装置の簡素化が図られるだけでなく、製造コスト、生産性等に優れることが知られている。そして、各種固体電解質の製造方法が盛んに検討されている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性ガラスを製造する方法として、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな１価イオンを含むガラスをリチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記１価イオンをリチウムイオンでイオン交換する工程を含むリチウムイオン伝導性ガラスの製造方法が開示されている。

特開２０１０－２７５１３０号公報

上記特許文献１の製造方法では、イオン交換工程において、溶融状態の数百度で１００時間程度の加熱を必要とするため、高コストであるという問題点があった。
本発明の課題は、固体電解質用イオン伝導体を効率よく製造する方法を提供することである。尚、本発明において、イオン伝導性の対象とする温度は、２０℃～１７０℃の範囲における温度である。

本発明は、以下に示される。
［１］固体電解質に用いられるイオン伝導体を製造する方法であって、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、上記Ｍ^１イオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、上記第１化合物に含まれる上記Ｍ^１イオン又は上記アンモニウムイオンをＭ^２イオンに交換し、Ｍ^２原子含有化合物が上記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、上記第２溶液から上記溶媒を除去し、上記Ｍ^２原子含有化合物を得る溶媒除去工程と、を、順次、備えることを特徴とする固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［２］上記第１化合物の上記第１溶液が水溶液である上記［１］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［３］上記陽イオン交換樹脂に含まれる上記Ｍ^２イオンがＬｉイオンであり、上記Ｍ^２原子含有化合物が、リチウム化合物である上記［１］又は［２］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［４］上記第１化合物が、上記Ｍ^１イオン又は上記アンモニウムイオンと、Ｓ原子を含む陰イオンとからなる上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［５］上記陰イオンが、更に、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子から選ばれた少なくとも一種の原子Ｍ^３を含む上記［４］に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
［６］上記固体電解質用イオン伝導体に含まれる、上記第１化合物に由来する上記Ｍ^１イオン又は上記アンモニウムイオンの割合が３質量％以下である上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。

本発明の固体電解質用イオン伝導体の製造方法によれば、Ｍ^２原子含有化合物を主とする固体電解質用イオン伝導体を効率よく得ることができる。
上記第１溶液が水溶液である場合には、カチオン交換工程の作業性が容易であり、溶媒除去工程を安全に進めることができる。
また、上記第１化合物がＭ^１イオン又はアンモニウムイオンと、Ｓ原子を含む陰イオンとからなる硫黄原子含有化合物である場合には、カチオン交換工程及び溶媒除去工程において、硫化水素をほとんど発生させることなく、固体電解質用イオン伝導体を効率よく得ることができる。

実施例１で得られた固体電解質用イオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１で得られた固体電解質用イオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフである。 実施例２で得られた固体電解質用イオン伝導体及び参考例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２で得られた固体電解質用イオン伝導体及び参考例１で得られたイオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフである。

本発明は、固体電解質に用いられるイオン伝導体であるＭ^２原子含有化合物を製造する方法であって、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは又は２価の金属原子Ｍ^１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、上記Ｍ^１イオン又は上記アンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、上記第１化合物に含まれる上記Ｍ^１イオン又は上記アンモニウムイオンをＭ^２イオンに交換し、Ｍ^２原子含有化合物が上記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、上記第２溶液から上記溶媒を除去し、上記Ｍ^２原子含有化合物を得る溶媒除去工程とを、順次、備えることを特徴とする。

上記カチオン交換工程において用いられる第１溶液は、Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる溶液である。即ち、上記第１溶液は、Ｍ^１原子含有化合物又はアンモニウム塩からなる第１化合物が溶媒に溶解されてなる溶液である。Ｍ^１原子としては、Ｎａ原子、Ｋ原子、Ｒｂ原子、Ｃｓ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子、Ｂａ原子等が挙げられる。これらのうち、汎用性の観点から、Ｎａ原子が好ましい。
上記第１溶液を形成する溶媒は、水、又は、アルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶剤が水に溶解されてなる水溶液であり、好ましくは水である。

上記第１化合物は、上記のように、Ｍ^１原子含有化合物又はアンモニウム塩であり、好ましくは硫黄原子含有化合物である。この硫黄原子含有化合物は、Ｓ原子を有する陰イオンを含む化合物であることが好ましく、硫化物であることが特に好ましい。本発明において、この陰イオンは、得られるＭ^２原子含有化合物を含むイオン伝導体のイオン伝導性の観点から、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する（原子価を取り得る）原子とを含むことが特に好ましい。３価又は４価の陽イオンを形成する原子は、特に限定されないが、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子、Ｓｂ原子等が挙げられる。Ｓ原子を含む陰イオンとしては、ＳｎＳ_４イオン、ＡｓＳ_４イオン、ＧｅＳ_４イオン、ＳｂＳ_４イオン、Ｓｎ_２Ｓ_６イオン、ＢｉＳ_２イオン、ＡｓＳ_３イオン、ＳｂＳ_３イオン、ＳｂＳ_２イオン等が挙げられる。

上記第１溶液における第１化合物の濃度は、特に限定されないが、カチオン交換工程が効率よく進行することから、好ましくは１×１０^－５～１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。

上記カチオン交換工程は、第１溶液を、Ｍ^１イオン又はアンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価又は２価の金属原子Ｍ^２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させる工程である。このＭ^２原子は、第１化合物に含まれるＭ^１イオン又はアンモニウムイオンのイオン半径により、適宜、選択される。例えば、Ｍ^１原子がＮａ原子である場合、Ｍ^２原子はＬｉ原子とすることができる。Ｍ^１原子がＢａ原子である場合、Ｍ^２原子はＬｉ原子、Ｎａ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子等とすることができる。また、第１化合物にアンモニウムイオンが含まれる場合、Ｍ^２原子はＬｉ原子、Ｎａ原子、Ｍｇ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子等とすることができる。本発明において、Ｍ^２原子はＬｉ原子であることが特に好ましい。

上記陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよいが、Ｈ型の残存量あるいは体積変化が少なく、ハンドリングしやすいことから、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。従って、上記陽イオン交換樹脂としては、交換基に－ＳＯ_３Ｍ^２又は（－ＳＯ_３）_２Ｍ^２を有するものが好ましい。また、場合によってはキレート樹脂も使用できる。
上記陽イオン交換樹脂の母体構造は、特に限定されないが、スチレン系、メタクリル系等とすることができる。
上記陽イオン交換樹脂の平均細孔径及び比表面積も、特に限定されない。

上記カチオン交換工程の具体的操作は、特に限定されず、従来、公知の方法を適用することができる。即ち、上記陽イオン交換樹脂が装填されたイオン交換樹脂塔に、第１溶液を供給することにより、第１溶液の通液後、第１化合物のＭ^１イオン又はアンモニウムイオンが、Ｍ^２イオンに交換されて、Ｍ^２原子含有化合物を含む第２溶液を得ることができる。上記カチオン交換工程に供する第１溶液は、好ましくは水溶液であり、この場合、得られる第２溶液も水溶液である。
上記カチオン交換工程を行う温度は、特に限定されず、好ましくは１０℃～５０℃である。また、ＳＶ値（空間速度：第１溶液の通液量を陽イオン交換樹脂の体積で除した値）は、交換効率の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。

上記陽イオン交換樹脂は、好ましくは、金属原子Ｍ^２のイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂であり、例えば、１価のＭ^１原子と、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する原子（以下、この原子を「Ｍ^３」という）とを含む硫黄原子含有化合物からなる第１化合物を含む第１溶液をカチオン交換工程に供した場合、下記反応が進行し、Ｍ^２原子含有化合物として、Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚを生成する。
Ｍ^１ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚ ＋ Ｒ－ＳＯ_３Ｍ^２ → Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚ ＋ Ｒ－ＳＯ_３Ｍ^１

本発明において、上記陽イオン交換樹脂は、特に好ましくは、金属原子Ｍ^２のイオンとして、Ｌｉイオンを備える強酸性陽イオン交換樹脂であり、例えば、１価のＭ^１原子と、Ｓ原子と、３価又は４価の陽イオンを形成する原子Ｍ^３とを含む硫黄原子含有化合物からなる第１化合物を含む第１溶液をカチオン交換工程に供した場合、上記反応式により、Ｍ^２原子含有化合物として、リチウム化合物であるＬｉ_ｘＭ^３ _ｙＳ_ｚを生成する。

上記のように、上記カチオン交換工程によりリチウム化合物等のＭ^２原子含有化合物を含む第２溶液を得ることができるが、必要により、この第２溶液を、再度、上記カチオン交換工程に供することができる。

その後、Ｍ^２原子含有化合物が溶媒に溶解されてなる第２溶液から溶媒を除去する溶媒除去工程により、Ｍ^２原子含有化合物を主とするイオン伝導体を分離することができる。
上記溶媒除去工程の具体的操作は、特に限定されず、従来、公知の脱溶方法を適用することができる。即ち、凍結乾燥（初めに、第２溶液を凍結させ、次いで、真空中で、凍結した乾燥物の沸点を下げて、乾燥物の水分を昇華させる方法）、加熱減圧乾燥（加熱装置内を減圧して沸点を下げることで、第２溶液からの溶媒除去を促進させる方法）、噴霧乾燥（第２溶液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を得る方法）等により、Ｍ^２原子含有化合物を回収することができる。いずれの場合も、第２溶液に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。

本発明においては、Ｍ^２原子含有化合物の変性が抑制されることから、凍結乾燥により溶媒除去工程を進めることが好ましい。凍結乾燥の後、必要に応じて、回収されたＭ^２原子含有化合物の加熱乾燥を行うことができる。この場合、加熱条件は、特に限定されないが、温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは７０℃～２００℃、更に好ましくは１０５℃～１５０℃である。また、加熱乾燥とともに減圧乾燥を行ってもよい。

本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体は、第１溶液をカチオン交換工程に供することにより得られた、Ｍ^２原子含有化合物を主とするものであり、カチオン交換工程における処理条件によっては、第１溶液に含まれた第１化合物に由来するＭ^１原子含有成分又はアンモニウム塩が混在することがある。本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体に含まれる、Ｍ^１イオン（Ｍ^１原子）又はアンモニウムイオン（ＮＨ_４）の含有割合の上限は、通常、３質量％、好ましくは１質量％である。

本発明により得られたＭ^２原子含有化合物は、好ましくはリチウム化合物であり、特に好ましくは、Ｌｉ原子と、Ｓ原子と、Ｓｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子から選ばれたＭ^３原子とを含む硫化物である。このような硫化物を含む固体電解質用イオン伝導体は、２０℃～１７０℃の範囲において、１０^－５Ｓ／ｃｍオーダー又はこれを超える導電率を示し、リチウムイオン電池を構成する正極等の電極や、電解質層等の形成材料として好適である。

本発明の固体電解質用イオン伝導体は、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の形成材料として好適であるが、これらを形成する場合には、上記固体電解質用イオン伝導体と、例えば、Ｍ^２原子のハロゲン化物等の、第３成分とからなるイオン伝導体を用いることができる。このようなイオン伝導体は、第２溶液と、第３成分又はそれを含む液とを混合した後、溶媒除去工程に供することにより作製することができる。また、第２溶液を凍結乾燥させた後、第３成分との混合物を調製し、これを加熱乾燥させる方法により作製することもできる。第３成分の使用量は、Ｍ^２原子含有化合物との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、好ましくは１～７０ｍｏｌ％、より好ましくは８～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～５０ｍｏｌ％程度である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

合成例１（ＳｎＳ_２の合成）
実施例１で用いるＳｎＳ_２を、以下の方法で合成した。
０．０１ｍｏｌのＳｎＣｌ_２・５Ｈ_２Ｏと、０．０２ｍｏｌのＮａ_２Ｓとを、イオン交換水１０ｍｌの中に投入し、室温で０．５時間撹拌した。その後、反応液を遠心分離して、上澄み液を除去し、０．０１ｍｏｌのＳｎＳ_２を含むペーストを得た。

実施例１（Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む固体電解質用イオン伝導体の製造）
合成例１で得られた、０．０１ｍｏｌのＳｎＳ_２を含むペーストと、０．０２ｍｏｌのＮａ_２Ｓとを、イオン交換水１０ｍｌの中に投入し、室温℃で２時間撹拌した。これにより、０．０１ｍｏｌのＮａ_４ＳｎＳ_４を含む深緑色の水溶液を得た。
次いで、このＮａ_４ＳｎＳ_４水溶液１００ｍｌを、予め、三菱ケミカル社製強酸性陽イオン交換樹脂「ＩＲ１２０Ｂ Ｎａ」（商品名）の対イオンを、ＬｉＯＨによりＬｉイオンとした陽イオン交換樹脂約５５ｇを装填したイオン交換樹脂塔に通液し、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む淡緑色の水溶液を得た。尚、イオン交換樹脂塔に残存した水溶液を押し出すために、イオン交換水を約１５０ｍｌ用いた。これにより得られたＬｉ_４ＳｎＳ_４含有水溶液を、１００ｍｌ程度になるまでエバポレーターで濃縮し、濃縮液を、再度、上記イオン交換樹脂塔に通液し、そして、イオン交換樹脂塔に残存した水溶液を押し出すために、イオン交換水を約１５０ｍｌ用い、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４水溶液２５０ｍｌを得た。
その後、このＬｉ_４ＳｎＳ_４水溶液を、－３０℃で凍結させ、これを４８時間凍結乾燥し、更に、１５０℃で１時間減圧乾燥することにより、淡黄色粉末からなる固体電解質用イオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。

得られた固体電解質用イオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、データベースの利用により、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４のパターンであることが確認された（図１参照）。
また、得られた固体電解質用イオン伝導体が５０ｐｐｍとなるようにイオン交換水に溶解した水溶液を調製し、イオンクロマトグラフィー（横河アナリティカルシステムズ社製「イオンクロマトアナライザ ＩＣ７０００」）にて、固体電解質用イオン伝導体における、Ｎａ_４ＳｎＳ_４に由来するＮａに係る元素分析を行ったところ、０．８質量％であった。従って、得られた固体電解質用イオン伝導体は、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を主とすることが分かった。

この固体電解質用イオン伝導体を用いて、下記の方法により、導電率を、２５℃～１７０℃の範囲の温度で測定した。
固体電解質用イオン伝導体を、一軸油圧プレス機を用いて、円板形状の試験片（サイズ：半径５ｍｍ×高さ０．６ｍｍ）とし、アルゴンガス雰囲気下、測定用ユニット（ガラス容器）に入れた状態で、調温器に接続したリボンヒーター及び断熱材を測定用ユニット（ガラス容器）の周りに巻き付け、ＳＯＬＡＴＲＯＮ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ「Ｓ１２６０」（型式名）を用いて、所定の温度（２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃）で導電率を測定した。尚、導電率の測定は、試験片を加熱して、低温側から各測定温度に設定してから１時間静置した後、行ったが、同じ試験片を用いたため、測定温度が低い順に、２５℃で測定した後、５０℃に昇温し、１時間後に測定し、その後、７０℃に昇温させる、というように、１７０℃までの導電率を測定した。
この結果、２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、５．１×１０^－５Ｓ／ｃｍ、３．６×１０^－４Ｓ／ｃｍ、１．２×１０^－３Ｓ／ｃｍ、３．２×１０^－３Ｓ／ｃｍ、６．８×１０^－３Ｓ／ｃｍ、１．２×１０^－２Ｓ／ｃｍ、２．１×１０^－２Ｓ／ｃｍ及び３．３×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。図２は、固体電解質用イオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフであり、見かけの伝導の活性化エネルギーは４９ｋＪ／ｍｏｌであった。

実施例２（Ｌｉ_３ＳｂＳ_４を含む固体電解質用イオン伝導体の製造）
３．２ｇのＳｂＳ_２と、３．０ｇのＮａ_２Ｓと、０．９ｇのＳとを、イオン交換水９０ｍｌの中に投入し、７０℃で２時間撹拌した。これをろ過した後、アセトン２０ｍｌを加えて５℃で４８時間静置し、Ｎａ_３ＳｂＳ_４の沈殿を得た。得られた沈殿をろ過によって回収した後、１０ｍｌのイオン交換水に溶解し、更にろ過した。この濾液（Ｎａ_３ＳｂＳ_４水溶液）を用いて、実施例１と同様の手法によりカチオン交換を行い、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４を含む水溶液を得た。
次いで、このＬｉ_３ＳｂＳ_４水溶液を、－３０℃で凍結した後、４８時間凍結乾燥し、更に、１４０℃で１時間減圧乾燥することにより、やや赤みのある黄色の粉末からなる固体電解質用イオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。

得られた固体電解質用イオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、公知となった文献（Lithiumionenleiter Strukturelle und impedanzspektroskopische Untersuchungen an neuartigen Lithiumfeststoffelektrolyten, Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultat fur Chemie und Pharmazie der Universitat Regensburg vorgelegt von Sebastian Huber aus Regensburg Juni 2015）から、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４のパターンであることが確認された（図３参照）。
また、実施例１と同様にして、固体電解質用イオン伝導体における、Ｎａ_３ＳｂＳ_４に由来するＮａに係る元素分析を行ったところ、０．７質量％であった。従って、得られた固体電解質用イオン伝導体は、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４を主とすることが分かった。

この固体電解質用イオン伝導体について、実施例１と同様の手法により、所定の温度（５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃）で導電率を測定した。
その結果、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、８．５×１０^－８Ｓ／ｃｍ、３．４×１０^－７Ｓ／ｃｍ、６．４×１０^－７Ｓ／ｃｍ、１．７×１０^－６Ｓ／ｃｍ、４．９×１０^－６Ｓ／ｃｍ、１．５×１０^－５Ｓ／ｃｍ及び４．８×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。図４は、固体電解質用イオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフであり、見かけの伝導の活性化エネルギーは６０．５ｋＪ／ｍｏｌであった。

参考例１（Ｌｉ_３ＳｂＳ_４及びＬｉＩを含むイオン伝導体の製造）
実施例２によって得た固体電解質用イオン伝導体と市販のＬｉＩとを３：２のモル比になるように用いて、これらをイオン交換水に溶解させた。そして、この水溶液を－３０℃で凍結した後、４８時間凍結乾燥し、更に、１４０℃で２時間減圧乾燥することにより、やや赤みがかった淡黄色の粉体からなるイオン伝導体を得た。
この一連の合成工程において、硫化水素の臭気が感じられることはなかった。

得られたイオン伝導体に対し、Ｘ線回折の測定を行ったところ、実施例２で得られた固体電解質用イオン伝導体に近いパターンであり、Ｌｉ_３ＳｂＳ_４に近い構造であることが確認された（図３参照）。

このイオン伝導体について、実施例１と同様の手法により、導電率を測定した。
その結果、２２℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃、１５０℃及び１７０℃における導電率は、それぞれ、１．２×１０^－６Ｓ／ｃｍ、５．４×１０^－３Ｓ／ｃｍ、９．２×１０^－３Ｓ／ｃｍ、１．１×１０^－２Ｓ／ｃｍ、１．３×１０^－２Ｓ／ｃｍ、１．４×１０^－２Ｓ／ｃｍ、１．４×１０^－２Ｓ／ｃｍ及び１．３×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。図４は、得られたイオン伝導体の導電率の温度依存性を示すグラフである。尚、この参考例１においては、１７０℃まで昇温させて室温まで降温させる温度サイクルを２サイクル実施した後、導電率測定を実施した。図４において、温度サイクル２サイクル目の降温時の導電率を丸印で示し、３度目の昇温過程での導電率測定結果を三角印にて示した。また、上記の導電率の値は３度目の昇温過程のものである。

本発明により製造された固体電解質用イオン伝導体は、パソコン、カメラ等の家電製品や、電力貯蔵装置、携帯電話機等の携帯型電子機器又は通信機器、パワーツール等の電動工具等の電源、更には、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載される大型電池を構成するリチウムイオン電池の形成材料、即ち、リチウムイオン電池用電極又は電解質層の形成材料として好適である。

Claims (6)

1. 固体電解質に用いられるイオン伝導体を製造する方法であって、
   Ｌｉ原子よりイオン半径が大きい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^１のイオン又はアンモニウムイオンを対イオンに備える第１化合物が、溶媒に溶解されてなる第１溶液を、前記Ｍ^１イオン又は前記アンモニウムイオンよりイオン半径が小さい１価若しくは２価の金属原子Ｍ^２のイオンを備える陽イオン交換樹脂に接触させて、前記第１化合物に含まれる前記Ｍ^１イオン又は前記アンモニウムイオンをＭ^２イオンに交換し、Ｍ^２原子含有化合物が前記溶媒に溶解されてなる第２溶液を得るカチオン交換工程と、
   前記第２溶液から前記溶媒を除去し、前記Ｍ^２原子含有化合物を得る溶媒除去工程と、
   を、順次、備え、
   前記第１化合物が、前記Ｍ ^１ イオン又は前記アンモニウムイオンと、Ｓ原子並びにＳｎ原子、Ａｓ原子、Ｂｉ原子、Ｇｅ原子及びＳｂ原子から選ばれた少なくとも一種の原子Ｍ ^３ を含む陰イオンとからなることを特徴とする固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
2. 前記第１化合物の前記第１溶液が水溶液である請求項１に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
3. 前記陽イオン交換樹脂に含まれる前記Ｍ^２イオンがＬｉイオンであり、前記Ｍ^２原子含有化合物が、リチウム化合物である請求項１又は２に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
4. 前記固体電解質用イオン伝導体に含まれる、前記第１化合物に由来する前記Ｍ^１イオン又は前記アンモニウムイオンの割合が３質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
5. 前記Ｍ ^２ 原子含有化合物がＬｉ _ｘ Ｍ ^３ _ｙ Ｓ _ｚ である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。
6. 前記陰イオンが、ＳｎＳ _４ イオン、ＡｓＳ _４ イオン、ＧｅＳ _４ イオン、ＳｂＳ _４ イオン、Ｓｎ _２ Ｓ _６ イオン、ＢｉＳ _２ イオン、ＡｓＳ _３ イオン、ＳｂＳ _３ イオン及びＳｂＳ _２ イオンから選ばれた少なくとも一種である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電解質用イオン伝導体の製造方法。

Images