JP2020508542A - 電解質調節物質、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
金属電池に使用可能な電解質調節物質は、液体電解質;及び液体電解質に組み込まれて金属−有機構造体(MOF)スラリー電解質を形成するMOFの材料を含む。MOFは、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることができる。
Description
関連出願の相互参照
本PCT出願は、米国特許法第119(e)条に基づいて、共に2017年2月7日に出願された米国仮特許出願第62/455,752号及び第62/455,800号の優先権及び利益を主張し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
本PCT出願は、米国特許法第119(e)条に基づいて、共に2017年2月7日に出願された米国仮特許出願第62/455,752号及び第62/455,800号の優先権及び利益を主張し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
本PCT出願はまた、2018年2月5日に出願された米国特許出願第15/888,232号にも関し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に電気化学的技術に関し、より詳細には金属電池用の電解質調節物質及びその製造方法に関する。
本明細書に提供される背景技術の記載は、本発明の文脈を一般的に示すことを目的とするものである。本発明の背景技術の部分において論じられる主題は、本発明の背景技術の部分における言及の結果としての単なる先行技術と考えられるべきではない。同様に、本発明の背景技術の部分において言及されるか又は本発明の背景技術の部分における主題に関連する課題は、これまでに先行技術において認識されてきたと考えられるべきではない。本発明の背景技術の部分における主題は、それ自体もまた発明でありうる、単に異なる手法を示すものである。本発明の背景技術の部分において記載される範囲の、ここで名前を挙げられた発明者らの仕事、及びそうでない場合には出願時に先行技術として適格でない場合もある明細書の態様は、明示的にも又は暗黙にも、本発明に対する先行技術であるとは認められない。
二次電池の開発は、携帯電子機器におけるその広範な用途のために、徹底的に研究されてきた。より高い電力能を有する次世代電池系が開発される一方、より長いサイクル寿命及び優れた安全性は、これらの特性が、ハイブリッド電気自動車(HEV)、電池式電気自動車(BEV)、プラグインHEV、及び距離拡張型電気自動車(EREV)等の車両用動力源の用途において望ましい特色であるため、依然として難題であり且つ過大の労力を要するものである。更に、電気自動車の顧客の走行距離不安に対しては、より高い質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を有する電池パッケージを必要とし、これは現行の電極及び電解質の電気化学的性質により著しく制限される。
例えば、リチウム金属アノードは、3860mA時g−1の最大理論質量容量及び最小SHE(標準水素電極)電位(−3.04V対H2/H+)を有し、全般的エネルギー密度を高めるという興味深い可能性をもたらす。しかしながら、リチウム金属負極は、リチウムが液体電解質に直接曝露されたときのその電解質の無制限の消費、したがって乏しいクーロン効率及び厳しい安全問題に至ることに起因して、二次リチウム電池系から除外されてきた。一方、約10−2S/cmという従来の液体電解質の高伝導度にもかかわらず、それは、低陽イオン輸率(0.2〜0.4)、同様に寄生反応に苦慮しており、このため要求を満たさない電力密度及びカレンダー電池寿命が起きる。伝統的な液体電解質の不利益な側面は、既存の電解質のイオン化学的性質を効果的に修正する変換用添加剤がないため、持続的に積み重ねられてきた。
したがって、前述の不完全性及び欠点に対処する、これまで対処されていない必要性が、当技術分野に存在する。
一態様では、本発明は、金属電池に使用可能な電解質調節物質に関する。一実施形態では、電解質調節物質には、液体電解質;及び液体電解質に組み込まれて金属−有機構造体(MOF)スラリー電解質を形成するMOFの材料が含まれる。MOFは、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることができる。
一実施形態では、MOFは、初期状態MOFを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより生成されるオープンメタルサイト(OMS)を有する。
一実施形態では、各MOFは、pブロック又はdブロックからの金属中心、並びにベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸(BTC)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(BDC)、アゾベンゼン−4,4’−ジカルボン酸(ADC)及びイソニコチン酸(IN)の1つ又は複数の配位子を含有する。
一実施形態では、MOFは、Cu3(BTC)2、Al3O(OH)(BTC)2、Fe3O(OH)(BTC)2、Mn3(BDC)3、(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2、又はUiO−66、UiO−67、UiO−66−NH2、UiO−66−OH、若しくはUiO−66−Brを含むジルコニウムベースのMOFを含む。
一実施形態では、液体電解質は、1種又は複数の非水性溶媒及び1種又は複数の非水性溶媒に溶解した金属塩を含む。
一実施形態では、1種又は複数の非水性溶媒は、MOF材料の表面特性に適合するように選択される。
一実施形態では、金属塩は、少なくとも部分的にMOF材料に依存する、所望の大きさの陰イオンを有するように選択され、陰イオンの大きさは、塩が、確実に少なくともいくつかのMOF細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成するように選択される。
一実施形態では、非水性液体電解質溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、ブチルメチルカーボネート(BMC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、1,3−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸2−メトキシエチル、酢酸2−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、イオン性液体;ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン及びジエチルエーテルの少なくとも1種を含む鎖状エーテル化合物;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びジオキサンの少なくとも1種を含む環状エーテル化合物;又はこれらの組合せを含む。
一実施形態では、金属塩は、1種又は複数のリチウム(Li)塩、ナトリウム(Na)塩、マグネシウム(Mg)塩、及び亜鉛(Zn)塩を含む。
一実施形態では、リチウム塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)(LiTFSI)、リチウムビス(トリフルオロスルホニルイミド)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスホンイミド、リチウムビス(オキサレートボレート)、リチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、又はこれらの組合せが含まれる。
一実施形態では、ナトリウム塩には、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaTFSI(ナトリウム(I)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、NaFSI(ナトリウム(I)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せが含まれる。
一実施形態では、Mg塩には、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(TFSI)2(マグネシウム(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Mg(FSI)2(マグネシウム(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せが含まれる。
一実施形態では、Zn塩には、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、Zn(TFSI)2(亜鉛(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Zn(FSI)2(亜鉛(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せが含まれる。
一実施形態では、MOFの液体電解質に対する質量比は、約10:1〜約1:1000の範囲である。
別の態様では、本発明は電池に関する。一実施形態では、電池は、上に開示する電解質調節物質、正極、及び負極を有する。電解質調節物質は、正極と負極の間に配置されたMOFスラリー電解質を含む。
一実施形態では、電池は、リチウム(Li)電池、ナトリウム(Na)電池、マグネシウム(Mg)電池、又は亜鉛(Zn)電池である。
一実施形態では、Li電池の正極には、LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、鉄フルオロリン酸リチウム(Li2FePO4F)、層カソードによる過リチウム化層、スピネル型酸化マンガンリチウム(LiMn2O4)、酸化コバルトリチウム(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム、酸化バナジウムリチウム(LiV2O5)、Li2MSiO4(式中、Mは任意の比のCo、Fe、及び/又はMnから構成される)、並びにリチウム挿入及び脱挿入を受ける物質の少なくとも1種が含まれる。
一実施形態では、Na電池の正極には、NaMnO2、NaFePO4、及びNa3V2(PO4)3の少なくとも1種が含まれる。
一実施形態では、Mg電池の正極には、TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4、及びV2O5の少なくとも1種が含まれる。
一実施形態では、Zn電池の正極には、γ−MnO2、ZnMn2O4、及びZnMnO2の少なくとも1種が含まれる。
一実施形態では、Li電池の負極には、Li金属、グラファイト、ハード又はソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、一酸化ケイ素(SiO)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)、遷移金属酸化物、及びリチウムとのインターカレーション、変換又は合金化反応を受ける物質の少なくとも1種が含まれる。
一実施形態では、Na、Mg及びZn電池の負極には、それぞれ、Na金属、Mg金属、及びZn金属が含まれる。
一実施形態では、いくつか又は全ての電極材料は、MOFスラリー電解質と組み合わされて、電極層を通してより良好なイオン輸送を達成する。
一実施形態では、電池には、正極と負極の間のMOFスラリー電解質中に配置された少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜が更に含まれる。
一実施形態では、少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜は、イオン伝導性又は非伝導性のいずれかである。
一実施形態では、少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ガラス繊維(GF)、酸化ポリエチレン(PEO)、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのコポリマー、ペロブスカイト型チタン酸ランタンリチウムLi3XLa(2/3−x)M(1/3)−2xTiO3(式中、0<x<0.16、及びM=Mg、Al、Mn、Ru等)、リチウム亜リン酸オキシニトリド(LiPON、Li3.5PO3N0.5)、Li5La3M2O12を含む酸化ガーネット(式中、M=Nb、Ta、若しくはZr)、硫化リチウム、又はこれらの組合せを含む。
更に別の態様では、本発明は、電池用の電解質調節物質の製造方法に関する。一実施形態では、方法は、金属−有機構造体(MOF)の材料を液体電解質内に組み込んでMOFスラリー電解質を形成する工程を含み、MOFは、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である。
一実施形態では、記方法は、容易な水熱法に基づくか、又は水調節物質を用いず、MOF材料を合成する工程を更に含む。
一実施形態では、方法はまた、初期状態MOFを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することによりMOFのオープンメタルサイト(OMS)を生成する工程も含む。
本発明のこれらの態様及び他の態様は、本発明の新規な概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の変更及び修正が影響を受けうるけれども、以下の図面と関連して、以下の好ましい実施形態の記載から明白となるであろう。
添付の図面は、本発明の1つ又は複数の実施形態を例示し、その記載と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。可能であれば、ある実施形態の同一又は同様の要素を表すために、図面全体を通して同一の参照番号が使用される。
本発明は、ここで、本発明の例示的実施形態が示される添付の図面を参照して、以下でより十分に説明される。本発明は、しかしながら、多くの異なる形態で具体化されえ、本明細書に明示される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、本開示が徹底的且つ完全なものとなり、当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように、これらの実施形態は提供される。同様の参照符号は、全体を通して同様の要素を表す。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書に定義される包括的原理は、他の態様に適用されうる。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、特許請求の範囲の文言(language claims)と一貫した全範囲と一致するべきであり、単数形の要素に対する言及は、特にそのように記載されない限り、「1つ(種)及び1つ(種)のみ」ではなく、むしろ「1つ(種)又は複数」を意味することを意図する。用語「例示的な」は、「一例、実例、又は例示として役立つ」ことを意味するために本明細書で使用される。「例示的」と本明細書に記載される任意の態様は、他の態様より好ましいか又は有利なものと必ずしも解釈されるべきではない。特に他に記載されない限り、用語「いくつか」は、1つ(種)又は複数を表す。「A、B、又はCの少なくとも1つ(種)」、「A、B、又はCの1つ(種)又は複数」、「A、B、及びCの少なくとも1つ(種)」、「A、B、及びCの1つ(種)又は複数」、並びに「A、B、C、又はこれらの任意の組合せ」等の組合せには、A、B、及び/又はCの任意の組合せが含まれ、複数のA、複数のB、又は複数の複数のCが含まれうる。特に、「A、B、又はCの少なくとも1つ(種)」、「A、B、又はCの1つ(種)又は複数」、「A、B、及びCの少なくとも1つ(種)」、「A、B、及びCの1つ(種)又は複数」、並びに「A、B、C、又はこれらの任意の組合せ」等の組合せは、Aのみ、Bのみ、Cのみ、A及びB、A及びC、B及びC、又はA及びB及びCであってよく、任意のそのような組合せは、A、B、又はCの1つ又は複数の構成員を含有してよい。当業者に公知の又は後に公知となる、本開示全体を通して記載される様々な態様の要素に対する全ての構造的且つ機能的な同等物は、本明細書に参照により明示的に組み込まれ、特許請求の範囲に包含されることを意図する。更に、本明細書に開示されるものは何も、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかに関わらず、公共に提供されることを意図するものではない。「モジュール」、「機構」、「要素」、「装置」等の用語は、用語「手段」の代替とならない場合がある。したがって、いかなる請求項の要素も、要素が「のための手段(means for)」という語句を使用して明示的に記載されない限り、手段プラス機能と解釈されるべきではない。方法内の1つ又は複数の工程は、本発明の原理を変えることなく、異なる順序で(又は同時に)遂行されうることもまた理解されたい。
本明細書で使用される用語は、本発明の文脈内で、及び各用語が使用される特定の文脈内で、当技術分野における通常の意味を一般に有する。本発明を記載するために使用される特定の用語は、本発明の記載に関して専門家に追加の指針を提供するために、以下で又は本明細書中の他の箇所で論じられる。便宜上、特定の用語は、例えばイタリック体及び/又は引用符を使用して強調されてよい。強調の使用は、用語の範囲及び意味に影響を及ぼすことはなく;用語の範囲及び意味は、強調されても又はされなくても、同一の文脈内で同一である。同一の事柄を2つ以上の方法で言い表すことができることが理解されよう。したがって、本明細書で論じられる用語の任意の1つ又は複数に対して、代替の言葉及び同義語が使用されてよく、ある用語が本明細書で述べられるか若しくは論じられていても又はそうでなくても、特別な意味を持つことはない。特定の用語に対する同義語が提供される。1つ又は複数の同義語の記述により、他の同義語の使用が排除されることはない。本明細書で論じられる任意の用語の例を含む、本明細書中のいかなる箇所における例の使用も、単に例示的なものであり、本発明又は任意の例示された用語の範囲及び意味を決して限定することはない。同様に、本発明は、本明細書で与えられる様々な実施形態に限定されることはない。
ある要素が別の要素の「上に」あると表されるとき、ある要素は他の要素の直接上にあってよく、又は介在する要素がそれらの間に存在してよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」あると表されるとき、介在する要素は存在しない。本明細書で使用されるとき、用語「及び/又は」には、1つ又は複数の関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せが含まれる。
第1、第2、第3等の用語が、様々な要素、成分、領域、層及び/又はセクションを説明するために本明細書で使用されうるけれども、これらの要素、成分、領域、層及び/又はセクションは、これらの用語により限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、1つの要素、成分、領域、層又はセクションを、別の要素、成分、領域、層又はセクションから単に区別するために使用されるだけである。したがって、下で論じられる第1の要素、成分、領域、層又はセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第2の要素、成分、領域、層又はセクションと称されうる。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを記載することが目的であり、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるとき、単数形「1つ(種)の(a)」、「1つ(種)の(an)」、及び「その(the)」は、文脈よりそうでない旨が明確に示されない限り、同様に複数形も含むことを意図する。用語「含む(comprises)」及び/若しくは「含むこと(comprising)」、又は「含む(includes)」及び/若しくは「含むこと(including)」又は「有する(has)」及び/若しくは「有すること(having)」は、本明細書で使用されるとき、述べられた特色、領域、整数、工程、操作、要素、及び/又は成分の存在を規定するが、1つ又は複数の他の特色、領域、整数、工程、操作、要素、成分、及び/又はそれらの群の存在又は追加を妨げることはないことが更に理解されよう。
更に、「より下」又は「最下部」及び「より上」又は「最上部」等の相対的な用語は、図に示すような、1つの要素と別の要素との関係を説明するために本明細書で使用されうる。相対的な用語は、図に示される装置の配置に加えて、異なる配置を包含することを意図することが理解されよう。例えば、1つの図中の装置を回転させた場合、他の要素の「より下」側に記載された要素が、他の要素の「より上」側に配置されることになる。したがって、例示的な用語「より下」は、図の特定の配置に応じて、「より下」及び「より上」の両方の配置を包含することができる。同様に、1つの図中の装置を回転させた場合、他の要素の「下」又は「下方」に記載された要素が、他の要素の「上」に配置されることになる。したがって、例示的な用語「下」又は「下方」は、上及び下の両方の配置を包含することができる。
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語(技術用語及び科学用語を含む)は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義される用語等の用語は、関連技術分野及び本開示の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味に解釈されないことが更に理解されよう。
本明細書で使用されるとき、「およそ(around)」、「約」、「実質的に」又は「ほぼ(approximately)」は、所与の値又は範囲の20パーセント以内、好ましくは10パーセント以内、より好ましくは5パーセント以内を一般に意味する。本明細書で与えられる数量は近似値であり、明示的に記述されてないとしても、「およそ」、「約」、「実質的に」又は「ほぼ」という用語を推測することが可能であることを意味する。
本明細書で使用されるとき、「含む(comprise)」又は「含むこと(comprising)」、「含む(include)」又は「含むこと(including)」、「持つ(carry)」又は「持つこと(carrying)」、「有する(has/have)」又は「有すること(having)」、「含有する(contain)」又は「含有すること(containing)」、「含む(involve)」又は「含むこと(involving)」等の用語は、オープンエンド型である、すなわち、含むがそれらに限定されないことを意味すると理解されるべきである。
本発明の実施形態に関して、添付の図面と関連してここに記載する。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書に定義される包括的原理は、他の態様に適用されうる。本発明の目的に従って、本明細書に具体化され且つ広く記載されるように、本発明は、金属電池用の電解質調節物質及びその製造方法に関する。
本発明によると、電解質調節物質は、金属塩及び溶媒を含む液体電解質、並びに金属電池等の電気化学セルに使用可能である金属−有機構造体(MOF)を含む。MOFは、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である。MOFは、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、MOF固体は、電解質調節物質として機能し、陽イオン輸率を向上させ、界面抵抗を軽減し且つ安全性問題を緩和する。
ある実施形態では、イオン/イオンチャネルを有する電解質調節物質は、生物模倣型の金属−有機構造体(MOF)から形成される。MOFのオープンメタルサイト(OMS)は、初期状態MOFを活性化して、ゲスト分子又は一部の配位子を除去することにより生成される。2成分液体電解質の導入(含浸)を通して、分極化OMSは陰イオンを結合し、したがって陰イオン−修飾されたイオンチャネルを形成することができる。得られた固体様の又は半固体の電解質構造は負帯電構造体と考えられ、チャネル内の陽イオンの相対的に速い動きを促進する。電解質構造が液体電解質で満たされた場合、それはゲル電解質と考えられる。液体電解質が、電解質構造全体で優位である場合(MOF:液体電解質<0.5mg/ul)、MOFは電解質添加剤と考えられる。
ある実施形態では、電解質構造は、電解質陰イオン(例えば、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、TFSI−(ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド)、FSI−(ビス(フルオロスルホニル)イミド)等)を、MOFスカフォールドのOMSと自発的に結合させることにより形成される。結合により、MOFスカフォールドの細孔中に負帯電チャネルが構築され、溶媒和イオン(例えば、Li+、Na+、Mg2+、Zn2+)の高速伝導を可能にする。
リチウムベースの電池に関して、正極は、LiCoO2(LCO)で形成され、負極はリチウム金属(Li)で形成される。好適な正極の他の例として、LiNiMnCoO2(NMC)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、鉄フルオロリン酸リチウム(Li2FePO4F)、層カソードによる過リチウム化層、スピネル型酸化マンガンリチウム(LiMn2O4)、酸化コバルトリチウム(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム(例えば、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2又はNCA)、酸化バナジウムリチウム(LiV2O5)、Li2MSiO4(Mは任意の比のCo、Fe、及び/又はMnから構成される)、又はリチウム挿入及び脱挿入を十分受けることができる任意の他の好適な材料が含まれる。好適な負極の他の例として、グラファイト、ハード又はソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化チタン(Li4Ti5O12、TiO2)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、一酸化ケイ素(SiO)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)、遷移金属酸化物(Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnxOy等)、又はリチウムとのインターカレーション、変換又は合金化反応を受けることができる任意の他の好適な材料が含まれる。
ナトリウム、マグネシウム、又は亜鉛の金属電池に関して、ナトリウム、マグネシウム、又は亜鉛の金属電池に好適な負極には、それぞれ、ナトリウム金属、マグネシウム金属、又は亜鉛金属が含まれる。ナトリウム金属電池に好適な正極には、NaMnO2、NaFePO4、及び/又はNa3V2(PO4)3が含まれる。マグネシウム金属電池に好適な正極には、TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4、及び/又はV2O5が含まれる。亜鉛金属電池に好適な正極には、γ−MnO2、ZnMn2O4、及び/又はZnMnO2が含まれる。いくつか又は全ての電極材料は、電極層を通してより良好なイオン輸送を達成するために、MOF電解質と組み合わせることができる。
金属有機構造体(MOF)は、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスである。MOFの合成手順は典型的には水熱法を含み、調製されたままのMOF細孔チャネルは、通例、ゲスト種(例えば、水又はジメチルホルムアミドのような溶媒分子)により占められている。活性化による溶媒種の除去により、ゲストの2成分電解質を収容するための空隙が生成される。MOFの巨大な候補は、その様々な金属中心、配位子誘導体及び対応する位相形態に起因して特に興味深い。HKUST−1(すなわち、MOF)により例示されるように、これはCu(II)パドルホイール(paddle wheel及び1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(BTC)リンカーから構築される。より詳細には、図1A〜図1Cは、HKUST−1の2次元単位セルを例示し、HKUST−1は、1.1nmの細孔直径を有する3次元細孔チャネルを有する。3球体は、単位セルの構造体内の様々な細孔サイズを表す。
Table 1(表1)は、1.1nm〜2.9nmの範囲の細孔サイズを有し、pブロックから(Al及びIn)並びにd−blockから(Cu、Fe、及びMn)の金属中心、同様に異なる配位子(BTC、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(BDC)、イソニコチン酸(IN)、及びアゾベンゼン−4,4’−ジカルボン酸(ADC))を含有する、チャネルスカフォールドとして使用されるMOFの例を列挙する。
ある実施形態では、MOF材料選択は、電池の電気化学的環境におけるMOFの安定性にも基づく。金属中心及び有機リンカー(配位子)の賢明な選択により、設計可能な機能性及び細孔チャネルを有する20,000超のMOFの合成ができる。ある実施形態では、メソ細孔構造を有するMOFは、大きい配位子を使用することにより合成される。一実施形態では、メソ細孔構造を有するMOFは、メソ細孔In−MOFである。ある実施形態では、液体電解質を配位結合させる、より多くの表面官能基を有するMOFも使用される。ある実施形態では、好適なMOF材料の他の例として、Table 1(表1)に列挙されるMil−100−Al及びMil−100−Fe等のMil−100、メソ細孔In−MOF等が含まれるが、これらに限定されない。任意のMOFを使用して、本発明が実行されうることを理解されたい。
ある実施形態では、MOFは、溶媒(例えば、水)及び配位子の存在下で合成され、その両方がMOFの金属中心と配位結合する。溶媒分子の除去(例えば、真空下での昇温状態)により、MOFから溶媒の配位結合が断ち切られて、不飽和金属中心を有するMOFスカフォールドがもたらされる。溶媒分子除去のための条件として、約30mTorrの圧力における約200℃〜約220℃の範囲の温度が挙げられる。この温度範囲は、任意の溶媒除去に好適であるけれども、高沸点溶媒は、低沸点溶媒より長い排気時間を必要としうることを理解されたい。一例では、粉末形態のMOF材料は、真空下で高温/昇温状態において(例えば、約200℃〜約220℃)脱気されるか又は活性化されて、吸収した水分子を除去する。本発明では、他の溶媒分子除去方法も使用されうることを理解されたい。
Table 2(表2)は、MOFの別の一連の例を示す。UiO−66は、[Zr6O4OH4][C6H4(COO)2]6の完全な化学量論を伴うジルコニウムMOFを表す。その典型的な合成経路は、ジメチルホルムアミド(DMF)の極性(親水性)の非プロトン性溶媒中での、ZrCl4とテレフタル酸(BDC)との水熱反応である。Zr4+は、徐々に加水分解されて、DMFの塩基性の助力を得て、6−中心の八面体金属クラスタを形成する。金属クラスタ八面体の面は8個の酸素でキャッピングされ、そのうちの4個はプロトン化されて電荷の平衡を保っている。陽イオンZr6O4OH4は、テレフタレートにより架橋され、得られた3次元構造体は、7.5〜12Åの四面体及び八面体のミクロ細孔ケージを有する。別の同形材料UiO−67は、テレフタル酸(BDC)をより長いリンカーの4,4’−ビフェニルジカルボン酸(BPDC)で置き換えることにより得ることができる。結果として得られる細孔サイズは、それぞれ7.5及び12Åから12及び16Åへと拡張する。UiO−66及びUiO−67の両方は、ほとんど同一のジルコニウム金属八面体を共に有し、2個の水分子をケージから除去することにより脱水され、したがって部分的なオープンメタルサイトと同様に局所的分極化構造体表面を生成する。
これらのMOFのいくつかの誘導体は、本明細書でTable 2(表2)に示したアミン、ハロゲン、ヒドロキシル又はニトロ等の官能基を有するリンカーを用いて合成されてきた。官能性側基の広範な多様性により、より高いイオン伝導性、より高い輸率及び反応性アルカリ金属に対する優れた安定性のような、固体電解質としてのMOFに望ましい特性が導入されると考えられている。例えば、側基の電子供与体/受容体特性がベンゼンカルボン酸の酸性度に影響を与え、したがって金属有機構造体全体の電荷平衡を変化させ、陰イオン吸着能を得る。加えて、リチウムと接触するMOF配位子からの基を含有する窒素又はハロゲンの自己犠牲型分解により、硝酸リチウム又はハロゲンリチウムを含む固体インターフェース(SEI)が生み出され、これは良好なリチウム伝導体及び液体電解質との絶え間ない消費性反応からのリチウムの保護体として周知である。
MOFの合成中に、表面欠陥が生じる。MOF材料の表面欠陥は、それらが、より多くの不飽和金属中心を配位塩の陰イオンに曝露するという点で、細孔と同様である。したがって、MOF材料内部の細孔、同様にMOF材料のパッキングから生じる欠陥は、イオン輸送チャネルとなりうる。UiO−66シリーズのMOFに関して、金属の配位子に対する比、合成温度、塩酸と同様にモノ/ジ−カルボン酸の組み込みは、MOFの欠陥部位に合うように操作された。例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、ピバル酸、安息香酸、及びステアリン酸等は、テレフタル酸の置換及び活性時の分解により、大量の欠損配位子を生成するのに効果的であり、したがって得られたMOFは、陰イオンを配位結合するための欠陥構造及び豊富な部位を有する。構造体全体にわたるこれらの欠陥はまた、陰イオンに対する固定化部位及び陽イオンに対する輸送促進部位としても分類される。
活性化MOF材料粉末は、非水性溶媒に溶解した金属塩から構成される非水性液体電解質と組み合わされ、且つ浸漬される。非水性液体電解質溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、ブチルメチルカーボネート(BMC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、1,3−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸2−メトキシエチル、酢酸2−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、又はイオン性液体;鎖状エーテル化合物、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン及びジエチルエーテル;環状エーテル化合物、例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びジオキサン;並びにこれらの溶媒の2種以上の混合物である。非水性溶媒の極性は、MOF材料の表面特性に適合するように選択される。
液体電解質溶媒に溶解した金属塩は、リチウム(Li)塩、ナトリウム(Na)塩、マグネシウム(Mg)塩、及び/又は亜鉛(Zn)塩である。好適なリチウム塩の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)(LiTFSI)、リチウムビス(トリフルオロスルホニルイミド)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスホンイミド、リチウムビス(オキサレートボレート)、リチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、及びこれらの組合せが含まれる。好適なナトリウム塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaTFSI(ナトリウム(I)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、NaFSI(ナトリウム(I)ビス(フルオロスルホニル)イミド)等が含まれる。好適なMg塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(TFSI)2(マグネシウム(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Mg(FSI)2(マグネシウム(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)等が含まれる。好適なZn塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、Zn(TFSI)2(亜鉛(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Zn(FSI)2(亜鉛(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)等が含まれる。金属塩は、使用されるMOF材料に少なくとも部分的に依存する、好適な大きさの陰イオンを有するように選択される。陰イオンの大きさは、塩が、確実に少なくともいくつかのMOF細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成することができるように選択される。
活性化MOF材料粉末は、液体電解質と、約10:1〜約1:1000の範囲の質量比で組み合わされる。組み合わされた電解質の均一性は、加熱、撹拌、排気、超音波処理又はエージングにより達成されうる。MOF材料は、およそ1週間、室温で液体電解質に浸漬される。脱気するか又は活性化したMOFを液体電解質(例えば、プロピレンカーボネート(PC)中のLiClO4)に浸漬することにより、金属塩の陰イオン(例えば、ClO4 −)が、MOFの不飽和金属部位に結合し、陰イオン結合MOFチャネルを自発的に形成することが可能になる。言い換えれば、陰イオンがMOFの細孔内に位置するように、陰イオンはMOFの金属原子と結合する。形成後、負帯電MOFチャネルは、溶媒和した陽イオン(例えば、PC−溶媒和したLi+又はNa+又はZn2+又はMg2+)の効果的な輸送を可能にするイオン輸送チャネルである。溶媒和した陽イオンは、複数の負帯電MOFチャネルを通って及び/又はその間をホッピングすることができる。より詳細には、溶媒和した陽イオンは、陰イオン及び/又は溶媒のそれぞれの間をホッピングすることにより、チャネルの内部及び/又はその間を移動することができる。MOF単位により構成される細孔内では、陽イオンは溶媒の助けを得て移動する。
ある実施形態では、MOFを液体電解質に組み込むと、得られたスラリー様の電解質は、そこを通ってMOFを均質に分散させる(MOFスラリー電解質と表される)。ある実施形態では、MOFタイプ、粒度、結晶化度、欠陥、活性化条件及び固体対液体比等を、得られたスラリー電解質の望ましい粘度、熱収縮、細孔サイズ、伝導性又は他の特性を達成するために、合成及び活性化の手順中に調整する。ある実施形態では、電解質としてのMOFスラリー電解質は、従来の電解質と同様に電池パッケージ内に組み込むことができる。例えば、一実施形態では、MOFスラリー電解質は、電極/セパレーターシートの積層後に、電池パッケージ内に注入することができる。別の代替方法は、ブレードを介したコーティング、電極又はセパレーターのいずれかの上に直接噴霧又は浸漬することによる。MOFスラリー電解質を電池内に均一に分散させる助けとなる他の組み込み方法もまた、本発明に従って適用されうることを、当業者は理解されたい。
図2に示されるように、電解質としてMOFスラリー電解質を含む電池は、本発明の一実施形態に従って示され、電池は、リチウム(Li)電池、ナトリウム(Na)電池、マグネシウム(Mg)電池、又は亜鉛(Zn)電池である。MOFスラリー電解質は、複数の活性化MOFを含む。電池はまた、正極、及び負極も有する。MOFスラリー電解質を含む電解質調節物質は、正極と負極の間に配置される。更に、それぞれの正極及び負極は、MOFスラリー電解質に面してその上に形成されたインサイチュの保護層を有してもよい。
加えて、電池は、正極と負極の間のMOFスラリー電解質中に配置された1つ又は複数の電子遮断セパレーター膜を有してもよい。図2に示すようなこの例示的実施形態では、電池は、1つのみの電子遮断セパレーター膜を備える。電子遮断セパレーター膜は、イオン伝導性(例えば、任意のゲル形成ポリマー電解質若しくは固体電解質)又は非伝導性のいずれかである。ある実施形態では、電子遮断セパレーター膜は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ガラス繊維(GF)、酸化ポリエチレン(PEO)、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのコポリマー、ペロブスカイト型チタン酸ランタンリチウムLi3XLa(2/3−X)M(1/3)−2XTiO3(LLTO、式中、0<x<0.16、及びM=Mg、Al、Mn、Ru等)、リチウム亜リン酸オキシニトリド(LiPON、Li3.5PO3N0.5)、酸化ガーネット(Li5La3M2O12、式中、M=Nb、Ta、又はZr;例えば、立体LLZO:Li7La3Zr2O12)、硫化リチウム、及びこれらの組合せから選択される。
本発明によると、MOF多孔質固体は、電解質調節物質として、陰イオンの固定化及び陽イオンの輸送促進による電解質のイオン性化学的性質の変換に役立つ。陰イオンの動きにより誘起された分極は低減し、得られた改質電解質は、以下の利点の利益を享受することが予測される:
1)リチウム二次電池に関して、陰イオンの制限された動きにより、陽イオン輸率を向上させ、したがって、電力能が改善される。
2)陰イオンを含む寄生反応が緩和され、それによりサイクル寿命の延長が想定される。MOF電解質調節物質はまた、リチウム金属電池にも適用されうる。
3)固体MOFの組み込みにより、機械的及び熱的な安定性が援助される。
4)配位子の自己回復分解から又はMOFの調節可能な表面積/粒度からのいずれかにより軽減された界面抵抗が、金属の樹枝状晶の除去を補助する。
1)リチウム二次電池に関して、陰イオンの制限された動きにより、陽イオン輸率を向上させ、したがって、電力能が改善される。
2)陰イオンを含む寄生反応が緩和され、それによりサイクル寿命の延長が想定される。MOF電解質調節物質はまた、リチウム金属電池にも適用されうる。
3)固体MOFの組み込みにより、機械的及び熱的な安定性が援助される。
4)配位子の自己回復分解から又はMOFの調節可能な表面積/粒度からのいずれかにより軽減された界面抵抗が、金属の樹枝状晶の除去を補助する。
本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の実施形態に基づく実施例及びそれに関連する結果を以下に示す。しかしながら、これらの実施例は、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
本例示的実施形態では、容易な水熱法に基づいて、結晶化UiO−66−NH2を合成した。最初に、約5mmolの2−アミノ−テレフタル酸(NH2−BDC)、約3mmolのZrCl4及び約6mmolのH2Oを、約150mLのジメチルホルムアミド(DMF)に、30分間絶え間なく撹拌しながら添加した。金属塩に対して過剰の配位子比及び2当量モルの水は、Zrクラスタノードの成長を調節し、同様に特にUiO−66−NH2の高度の結晶生成物を得ることを目的とした。十分に溶解した後の透明混合物を、約120℃で約21時間の予熱において250mLガラス瓶に移した。淡黄色の沈殿物を、遠心分離を介して収集し、DMF(3回)及びメタノール(3回)で完全に洗浄した。
図3に示すように、結晶構造をX線回折パターンにより決定し、全ピークはUiO−66−NH2に関するシミュレーションパターンとインデックス付け可能であり、不純物は検出されなかった。図4に示すように、走査電子分光分析法(SEM)により形態構造及び粒度を検討し、生成物は、相互成長した結晶のミクロサイズ凝集体を含む。図5に示すように、熱重量分析(TGA)を実施して、熱特性を分析した。質量は、空気雰囲気中で、約5℃分−1の昇温速度と共に3段階の低下を示す。約25〜80℃及び約80〜230℃の範囲の第1及び第2の質量損失は、それぞれ、細孔補足された溶媒分子の除去及びZr6O4(OH)4(NH2−BDC)6からZr6O6(NH2−BDC)6へのUiO−66−NH2の脱プロトン化により説明することができる。それに続く低下は、配位子の分解に起因し、残留物は単斜晶系のZrO6であると同定された。完全な化学量論的UiO−66−NH2からの計算値と比較した、TGA質量損失値からの配位子の質量比は、MOF中に欠陥構造及び欠損リンカーが存在することを実証している。これらの欠陥はまた、陰イオンの吸着部位としても作用し、より多くのオープンメタルサイトを生み出しうる。多孔質MOF固体の質感特性を、N2吸着/脱着等温線により評価した。表面積測定前に、多孔質粉末は、約180℃で約12時間、約20umHgの圧力下で熱処理を受ける。図6に示すように、ブルナウアー−エメット−テラー(BET)表面積は約535cm2g−1であると算出され、大部分の細孔は、低い相対圧力における優位的吸着により示されるように、ミクロ細孔である。MOFの結晶化度、粒度、表面積及び欠陥は、より多くの水又は他の酸調節物質、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ステアリン酸等を使用するような多様な合成戦略により更に調整されうることに留意することには価値がある。
イオン伝導度を、交流回路(AC)インピーダンス法に基づいて測定した。MOFを最初に真空下で約180℃で約24時間活性化し、更に約1MのLiClO4|PC(約5wt%のフルオロエチレンカーボネート、FECと共に)電解質中に更に約24時間、浸漬した。視認される液体の流動が観察されなくなるまで濾過した後、半固体のMOF粉末を収集した。その後、約1.32cm2の面積(A)を有する排気可能なペレットダイモード中で高密度のペレットを調製した。約300メガパスカルの圧力印可と共に、粒子間保存された液体電解質の噴出が観察され、高密度のペレットをティッシュペーパーにより完全に拭き取り、表面液体電解質からのイオン伝導性寄与がないことを確実にした。調製されたままのペレットを、2枚のステンレス鋼プレートの間に挟み、ACインピーダンス測定用のCR2032型コインセルに組み立てた。ナイキストプロットは、高周波数領域に半円及び低周波数領域にスパイクを含み、これらは、それぞれバルク/粒界からの抵抗及びブロッキング電極に相当する。イオン抵抗(R)を、半円及びスパイクの交差点に基づいて決定した。本明細書に示される、得られたイオン伝導性は、バルク抵抗及び界面抵抗の組合せによるものである。計算式は、d=(1/R)*(L/A)であり、式中、Lはペレットの厚さである。室温で約2.55×10−4Scm−1の超イオン伝導率を得、アレニウスプロット(図7)に示すように、活性化エネルギーは約0.1eVであると算出され、広温度における潜在的な装置用途を示唆している。
本例示的実施形態では、水調節物質を用いず、非晶質のUiO−66−NH2を合成した。最初に、約5mmolのNH2−BDC及び約3mmolのZrCl4を、約120mLのDMFに十分に溶解した。反応をマイクロ波反応装置中で、約150℃及び約50バールにおいて約1時間実行した。沈殿した黄色粉末を、前述の実施例と同様の方式で精製し、活性化した。約250mgの脱気したMOF粉末を約500ulの液体電解質と混合し、これは約0.5mg ul−1の相対濃度に相当する。混合物を約5分間超音波処理し、終夜エージングし、得られたスラリー様の電解質は、相分離の傾向を示さない。
界面混和性及びリチウム輸率を評価するために、リチウム対称セルを、セルガード3401ミクロ細孔ポリプロピレン(PP)膜を使用して製造した。約12.5ulの調製されたままのスラリー電解質を、リチウム箔の一側面に均一にコーティングし、同じ直径を有するPPセパレーターにより積層し、最終的に別の同一のスラリーコーティングリチウム箔により挟んだ。対称セルを組み立て、不活性雰囲気下でCR2032コインセル構成内に密封した。比較例では、スラリー電解質の代わりに同等量の液体電解質を利用する。約0.5mg ul−1の濃度を実証目的で選択し、より低い濃度でも、以下の優れた性能を維持しながら、全般的エネルギー密度に無視しうる犠牲を伴い達成しうることに留意されたい。
輸率の測定を、ACインピーダンス及び直流回路(DC)分極手法の組合せを利用する古典的Bruce Evans法を参照することにより実行した。AC分極を、最初に約20mVの振幅及び約1Mhz〜0.1hzの範囲の周波数を使用して実行し、それに続く約20mVの定電位分極を、定常状態に到達する時間と共に電流応答まで約30分間実施した。最終的に、第2のAC分極を実行して、DC分極後のインピーダンス展開を監視した。セルを30分間休ませ、実験の全工程を繰り返した。図8に示すように、算出されたリチウム輸率tLi +は、約0.7±0.02の高さであり、これは文献に既報告の液体電解質に関するリチウム輸送率のほぼ2倍である。一方で、後の測定によりtLi +がおよそ0.5まで低下することが示されるが、これは界面抵抗の増加、したがって新しい固体−電解質界面(SEI)の形成に起因しうる。
図9に示すように、対称セルに関する定電流サイクルを、最初の100時間は約0.13mA cm−2下で、それに続くサイクルは約0.26mA cm−2下で実行し、それぞれ約2時間持続する。液体電解質と比較して、MOF調節物質を伴う電解質は、より小さい過電圧を示し、対照セルは、約150時間以内に偶発的な短絡を経験した。結論としては、MOFスラリー電解質は、液体電解質より優れた界面能及び電気化学的安定性を示す。更に図10に示すように、LiFePO4|Liハーフセルを製造して、1C(1C=17mA g−1)における長期サイクル性能を評価した。液体電解質は、1サイクル当たり約0.041%の容量衰退を示し、一方、スラリー電解質の衰退は、約1000サイクルに関しておよそ0.017%であり、これはクーロン効率に関する約99.87%から99.91%への向上により説明されうる。全般的な電気化学的性能は、電解質添加剤としてのMOFが、界面抵抗/安定性を改良し且つ寄生反応を低減するのに効果的であることを実証している。
本発明の例示的実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のためにのみ示され、網羅的であることを意図するものではなく、又は開示される明確な形態に本技術を限定することを意図するものでもない。上記の教示を考慮して、多くの修正及び変形の形態が可能である。
実施形態は、他の当業者が本発明及び様々な実施形態を、企図される特定の使用に適するような様々な修正を用いて利用できるようにするために、本発明の原理及びその実用的用途を説明するために選択され、記載された。その趣旨及び範囲から逸脱することなく代替の実施形態が、本発明が関連する技術分野の当業者には明白となるであろう。したがって、本発明の範囲は、前述の説明及び本明細書に記載される例示的実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲により定義される。
Claims (17)
- 金属電池に使用可能な電解質調節物質であって、
液体電解質と、
前記液体電解質内に組み込まれてMOFスラリー電解質を形成する金属−有機構造体(MOF)の材料であって、前記MOFが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、前記液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である、材料と、
を含む、電解質調節物質。 - 前記MOFが、初期状態MOFを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより生成されるオープンメタルサイト(OMS)を有する、請求項1に記載の電解質調節物質。
- 各MOFが、pブロック又はdブロックからの金属中心、並びにベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸(BTC)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(BDC)、アゾベンゼン−4,4’−ジカルボン酸(ADC)及びイソニコチン酸(IN)の1つ又は複数の配位子を含有する、請求項1に記載の電解質調節物質。
- 前記MOFが、Cu3(BTC)2、Al3O(OH)(BTC)2、Fe3O(OH)(BTC)2、Mn3(BDC)3、(In3O)(OH)(ADC)2(IN)2、又はUiO−66、UiO−67、UiO−66−NH2、UiO−66−OH、若しくはUiO−66−Brを含むジルコニウムベースのMOFを含む、請求項3に記載の電解質調節物質。
- 前記液体電解質が、1種又は複数の非水性溶媒及び前記1種又は複数の非水性溶媒に溶解した金属塩を含み、
前記1種又は複数の非水性溶媒が、MOF材料の表面特性に適合するように選択され、
前記金属塩が、少なくとも部分的に前記MOF材料に依存する、所望の大きさの陰イオンを有するように選択され、前記陰イオンの大きさは、前記塩が、確実に前記MOFの少なくともいくつかの細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成するように選択される、請求項1に記載の電解質調節物質。 - 非水性液体電解質溶媒が、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、ブチルメチルカーボネート(BMC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、1,3−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸2メトキシエチル、酢酸2−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、イオン性液体;ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン及びジエチルエーテルの少なくとも1種を含む鎖状エーテル化合物;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン及びジオキサンの少なくとも1種を含む環状エーテル化合物;又はこれらの組合せを含む、請求項5に記載の電解質調節物質。
- 前記金属塩が、リチウム(Li)塩、ナトリウム(Na)塩、マグネシウム(Mg)塩、及び亜鉛(Zn)塩の1種又は複数を含み、
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)(LiTFSI)、リチウムビス(トリフルオロスルホニルイミド)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミド、リチウムビス(オキサレートボレート)、リチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニルイミド)メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、又はこれらの組合せを含み、
前記ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaTFSI(ナトリウム(I)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、NaFSI(ナトリウム(I)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せを含み、
前記Mg塩が、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Mg(ClO4)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(TFSI)2(マグネシウム(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Mg(FSI)2(マグネシウム(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せを含み、
前記Zn塩が、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Zn(ClO4)2、Zn(PF6)2、Zn(BF4)2、Zn(TFSI)2(亜鉛(II)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)、Zn(FSI)2(亜鉛(II)ビス(フルオロスルホニル)イミド)、又はこれらの組合せを含む、請求項5に記載の電解質調節物質。 - 前記MOFの前記液体電解質に対する質量比が、約10:1〜約1:1000の範囲である、請求項1に記載の電解質調節物質。
- 請求項1に記載の電解質調節物質と、
正極と、
負極と、
を含む、電池であって、
前記電解質調節物質が、前記正極と前記負極との間に配置されたMOFスラリー電解質を含む、電池。 - 前記電池が、リチウム(Li)電池、ナトリウム(Na)電池、マグネシウム(Mg)電池、又は亜鉛(Zn)電池であり、
前記Li電池の正極が、LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、鉄フルオロリン酸リチウム(Li2FePO4F)、層カソードによる過リチウム化層、スピネル型酸化マンガンリチウム(LiMn2O4)、酸化コバルトリチウム(LiCoO2)、LiNi0.5Mn1.5O4、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム、酸化バナジウムリチウム(LiV2O5)、Li2MSiO4(式中、Mは任意の比のCo、Fe、及び/又はMnから構成される)、並びにリチウム挿入及び脱挿入を受ける物質の少なくとも1種を含み、
前記Na電池の正極が、NaMnO2、NaFePO4、及びNa3V2(PO4)3の少なくとも1種を含み、
前記Mg電池の正極が、TiSe2、MgFePO4F、MgCo2O4、及びV2O5の少なくとも1種を含み、
前記Zn電池の正極が、γ−MnO2、ZnMn2O4、及びZnMnO2の少なくとも1種を含み、
前記Li電池の負極が、Li金属、グラファイト、ハード又はソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、一酸化ケイ素(SiO)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化スズ(SnO2)、遷移金属酸化物、及びリチウムとのインターカレーション、変換又は合金化反応を受ける物質の少なくとも1種を含み、
Na、Mg及びZn電池の負極が、それぞれ、Na金属、Mg金属、及びZn金属を含む、請求項9に記載の電池。 - いくつか又は全ての電極材料が、前記MOFスラリー電解質と組み合わされて、電極層を通してより良好なイオン輸送を達成する、請求項9に記載の電池。
- 前記正極と前記負極との間の前記MOFスラリー電解質中に配置された少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜を更に含む、請求項9に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜が、イオン伝導性又は非伝導性のいずれかである、請求項12に記載の電池。
- 前記少なくとも1つの電子遮断セパレーター膜が、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ガラス繊維(GF)、酸化ポリエチレン(PEO)、フッ化ポリビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのコポリマー、ペロブスカイト型チタン酸ランタンリチウムLi3XLa(2/3−X)M(1/3)−2XTiO3(式中、0<x<0.16、及びM=Mg、Al、Mn、Ru等)、リチウム亜リン酸オキシニトリド(LiPON、Li3.5PO3N0.5)、Li5La3M2O12を含む酸化ガーネット(式中、M=Nb、Ta、若しくはZr)、硫化リチウム、又はこれらの組合せを含む、請求項12に記載の電池。
- 電池用の電解質調節物質の製造方法であって、
金属−有機構造体(MOF)の材料を液体電解質内に組み込んでMOFスラリー電解質を形成するステップを含み、前記MOFが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、前記液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である、方法。 - 容易な水熱法に基づくか、又は水調節物質を用いず、前記MOF材料を合成するステップを更に含む、請求項15に記載の方法。
- 初期状態MOFを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより前記MOFのオープンメタルサイト(OMS)を生成するステップを更に含む、請求項15に記載の方法。
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