CN113583453A - 一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn‑MOF/GO纳米材料的制备方法及其应用，先通过处理氧化石墨烯然后将氧化石墨烯和金属Mn离子复合，接着加入有机配体，再通过溶剂热法制备出复合材料。这种复合材料用作锌离子电池正极时，表现出优异的电化学性能，能达到340.92mAh/g放电比容量。本发明所用原料可再生，环境友好，在水系锌离子电池大规模能量存储方面有良好的应用前景。

Description

一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池电极材料的领域，特别涉及一种用于水系锌离子电池的Mn基有机金属骨架材料及氧化石墨烯的复合电极材料的制备方法及其应用。

背景技术

大多数可再生能源，包括太阳能、风能、潮汐能和地热能，本质上都是间歇性的，因此当没有可再生能源时，需要高效的储能系统来储存能量。自从索尼公司在20世纪90年代成功实现商业LiB以来，可充电锂离子电池(LiB)已经主导了能源市场，从手持电子设备和电动汽车到智能电网存储。然而，潜在的安全问题、高成本和有限的锂(锂)供应仍然对LiB的长期生存能力构成重大挑战。由于钠离子和钾离子电池元素丰富且成本低廉，最近人们对开发其他种类的移动离子电池的兴趣激增，水系锌离子电池凭借其众多优势从中脱颖而出。其优势主要表现在如下几个方面:（1）金属锌在地壳中的含量较高；（2）金属锌具有较高的理论容量；（3）金属锌是环境友好的，无毒性；（4）金属锌在中性和弱酸性的水溶液中及其稳定。

水系锌离子电池的主要部分是正负两个电极、集流体、隔膜和电解液四个部分，其中影响水系锌离子电池电化学性能的最核心因素就是正极材料。所以如何获取性能更优的正极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，水系锌离子电池研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型正极材料。设计水系锌离子电池正极材料，应包括如下性质：（1）比表面积要大，以获得更多的活性点；（2）正极材料具有较高的氧化还原电势，以提高水系锌离子电池的能量密度；（3）晶体结构最好为隧道型或者层状结构，以提高锌离子的嵌入与脱嵌；（4）电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能和倍率性能；（5）正极材料具有较高的理论容量。

由金属有机骨架衍生的双功能催化剂是可充电电池的最新进展之一。有序的多孔框架提供了独特的优势，如高表面积的活性位点和互连的孔网络，以增强催化剂中的电荷转移和传质。许多不同类型的催化剂，如金属、金属氧化物等。并且可以在MOF框架内获得多种催化剂混合物以定制电催化双功能活性。目前基于金属氧化物燃料电池的催化剂面临的一些挑战是原始金属氧化物燃料电池的低电导率和稳定性，这通常通过热处理来缓解。然而，高温退火破坏了多孔膜的有序多孔结构。尽管衍生自MOF的双功能催化剂的实验室规模的性能是有希望的，但是必须解决关于大规模生产、再现性、成本、繁琐的合成后MOF改性步骤以及对MOF的转化及其在热处理期间的分解缺乏基本理解的挑战。

有机金属骨架材料和导电碳材料的结合是非常有效的，其中有机金属骨架材料是主要的活性物质，而碳材料充当广泛导电的网络。碳材料包括氧化石墨烯(GO)，碳纳米管，碳纳米带具有良好的导电性和稳定性。由于其高导电性、高比表面积和在电极上非常有效的电荷转移，基于氧化石墨烯的材料作为催化剂载体已经被广泛研究。相比之下，氧化石墨烯虽然不具备电子导电性，但具有离子导电性。此外，在其表面两侧含有环氧基和羟基官能团的GO可用于螯合金属离子。因此，掺入氧化石墨烯可以提高大多数多孔膜的离子传导性能，从而提高电催化活性。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种在于增强现有锌离子电池正极材料比容量、循环稳定性和倍率性能的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

S1、将氧化程度较低的氧化石墨烯加入到二甲基亚砜中，进行超声剥离分散处理，然后离心并洗涤，再置于60℃真空干燥箱内进行干燥，将得到的产物研磨成一次粉末样品待用；

S2、将一次粉末样品在冰水浴中加入浓酸并同时进行搅拌，搅拌后进行离心并洗涤，再置于60℃真空干燥箱中进行干燥，将得到的产物研磨成二次粉末样品待用；

S3、将二次粉末样品加入到N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌得到第一混合溶液，将四水乙酸锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中并超声以加速溶解得到第二混合溶液，将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中并超声以加速溶解得到第三混合溶液；然后将第二混合溶液加入到第一混合溶液中并搅拌得到第四混合溶液；再将第三混合溶液边搅拌边缓慢滴加到第四混合溶液中，滴加完后进行搅拌得到第五混合溶液；

S4、将第五混合溶液转移至反应釜内，再将反应釜置于烘箱内加热并保温；

S5、取出反应釜，倒出样品，离心并洗涤，然后将样品置于60℃真空干燥箱内进行干燥，最后得到Mn-MOF/GO纳米材料。

进一步的，步骤S1中，超声剥离分散处理的时间为2h，干燥的时间为12h。

进一步的，步骤S2中，浓酸由浓硫酸和浓硝酸混合制成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:2。

进一步的，步骤S2中，搅拌的时间为24h，干燥的时间为12h。

进一步的，步骤S3中，超声的时间均不小于3min，制备第四混合溶液的搅拌时间为2h，滴加完后进行搅拌1h得到第五混合溶液。

进一步的，所述反应釜内衬有聚四氟乙烯。

进一步的，步骤S4中，烘箱内水热温度为140℃，保温时间为24h。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是：一种水系锌离子电池正极，该水系锌离子电池正极的材质包括上述制备方法制备的Mn-MOF/GO纳米材料。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案三是：一种如上所述的锌离子电池正极的制备方法，按以下步骤进行：将PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合搅拌10分钟后缓慢加入导电黑炭并继续搅拌，搅拌30分钟后加入Mn-MOF/GO纳米材料并持续搅拌4h形成电池正极浆料，其中Mn-MOF/GO纳米材料、导电炭黑和PVDF的重量比为7:2:1；然后将电池正极浆料均匀涂覆在Ti箔上，于60℃干燥箱中干燥1h，然后切成圆片得到锌离子电池正极。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案四是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池正极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的Mn-MOF本身就具有比起常见的MnO₂具有更多的孔隙，能够嵌入更多的Zn离子，提高了水系锌离子电池的容量，同时复合上氧化石墨烯后，能够增强MOF的导电性，以及在合成中也能够作为良好的MOF模板。

2、本发明提供的方法还提供了一种应对氧化石墨烯氧化性不足时更加低成本的处理方法。

为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例三和四制备得到两种锌离子电池循环性能测试图。

图2为本发明实施例三和四制备得到两种锌离子电池倍率性能测试图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。

实施例一

一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：

S1、称取100mg氧化石墨烯于烧杯中，并加入20ml二甲基亚砜，混合后放入超声清洗机中超声3分钟，使混合均匀，然后用超声剥离机进行超声剥离处理2h；

将超声剥离分散处理完的氧化石墨烯加入到10ml的离心管中，配平并放入离心机，以10000r/min的转速离心3分钟，取出后倒掉上清液；将沉淀用去离子水洗涤并离心3次；然后将洗涤后的氧化石墨烯放入60℃真空干燥箱中干燥12h；

取出干燥完的样品，用玛瑙研钵进行研磨成一次粉末样品待用。

S2、将一次粉末样品在冰水浴中加入浓酸并同时进行搅拌，搅拌24h后进行离心并洗涤，再置于60℃真空干燥箱中进行干燥，将得到的产物研磨成二次粉末样品待用，其中浓酸由浓硫酸和浓硝酸混合制成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:2。

S3、取50mg二次粉末样品倒入烧杯1中，加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，放置在磁力搅拌器上搅拌得到第一混合溶液；再取489mg四水乙酸锰于烧杯2中，并加入25ml N，N-二甲基甲酰胺，用超声清洗机进行超声3分钟加速溶解得到第二混合溶液；称量198mg的2,5-二羟基对苯二甲酸于烧杯3中，并加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用超声清洗机超声3分钟加速溶解得到第三混合溶液；然后将第二混合溶液倒入烧杯1中继续搅拌2h得到第四混合溶液；最后第三混合溶液用滴管逐滴滴加到烧杯1中，同时保持烧杯1缓慢搅拌，滴加完成后，继续搅拌烧杯1中的溶液1h，搅拌完后得到第五混合溶液。

S4、将烧杯1中的第五混合溶液转移到100ml衬有聚四氟乙烯的反应釜中，放置烘箱中进行水热反应，加热到140℃并保温24h。

S5、水热结束后将反应釜中的样品倒入10ml离心管中，配平并以10000r/min的转速离心3分钟，然后取出倒掉上清液，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇1:1的混合液洗涤3次后放于60℃真空干燥箱中干燥12h得到Mn-MOF/GO纳米材料。

实施例二

一种锌离子电池正极的制备方法，该制备方法采用上述制备的Mn-MOF/GO纳米材料，按以下步骤进行：

常温常压下，取0.04g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮溶液后得到混合溶液。搅拌30min后向上述混合液中加入0.14gMn-MOF/GO纳米材料，再搅拌4小时得到混合均匀的电池正极浆料。搅拌完成后将所得电池正极浆料均匀涂布在Ti箔表面，于60℃干燥箱中干燥1h。将涂布后的Ti箔片干燥后切成直径为14mm的小圆片，即为锌离子电池正极。

实施例三

一种锌离子电池，该锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池正极。

将锌箔同样切成14mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃滤纸作为正负极分隔膜，用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰混合溶液作为电解液，组装成锌离子电池（Mn-MOF/GO）。

实施例四

制备以Mn-MOF为正极材料的水系锌离子电池

S1、称量489mg四水乙酸锰于烧杯1中，并加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用超声清洗机超声处理3分钟加速度溶解后放于磁力搅拌器上搅拌，然后称量198mg 2,5-二羟基对苯二甲酸于烧杯2中，并加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，并超声加速溶解后缓慢滴加到烧杯1中，持续搅拌1h；

S2、将搅拌完成后的溶液转移到100ml反应釜中，放置于烘箱中，并加热到140℃保温24h；

S3、反应完成后取出反应釜将样品倒入10ml离心管，离心洗涤后放入60℃的真空干燥箱干燥12h，完成后取出研磨成Mn-MOF粉末样品待用；

S4、常温常压下，取0.04g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液后得到混合溶液。搅拌20min后向上述混合液中加入0.14g步骤S3制得的Mn-MOF粉末样品，再搅拌4小时得到混合均匀的正极浆料。搅拌完成后将所得正极浆料均匀涂布在钛箔表面。将涂布后的钛箔片干燥后切成直径为14mm的小圆片，即为锌离子电池正极。

S5、将锌箔同样切成14mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃滤纸作为正负极分隔膜，用2M硫酸锌和0.1M硫酸锰混合溶液作为电解液，组装成锌离子电池（Mn-MOF）。

性能测试

对上述制备的两种锌离子电池进行测试电池充放电长循环以及倍率性能。

(1)室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的两种锌离子电池的长循环性能。将所得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，将电流密度设置为0.2A/g，循环150圈，得到所制得的锌离子电池的充放电长循环性能图谱。

如图1所示，纯MOF材料在0.2A/g的电流密度下基本上没几圈就坏掉了，没有体现出任何的电化学性能，而Mn-MOF和GO的复合材料用作电池的正极材料后能够表现出340.92mAh/g的容量。

(2)室温下，利用neware电池测试系统，测试制得的两种锌离子电池的倍率性能。将所得的锌离子电池夹入neware电池测试仪上，将电流密度设置为0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g，1.5A/g，2A/g，3A/g，各循环10圈，然后返回0.1A/g电流密度循环10圈，得到所制得的锌离子电池的倍率性能图谱。

如图2所示，所制备的正极材料具有较好的倍率性能，在3 A/g的电流密度下，仍然有110 mAh/g的比容量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

S1、将氧化程度较低的氧化石墨烯加入到二甲基亚砜中，进行超声剥离分散处理，然后离心并洗涤，再置于60℃真空干燥箱内进行干燥，将得到的产物研磨成一次粉末样品待用；

S2、将一次粉末样品在冰水浴中加入浓酸并同时进行搅拌，搅拌后进行离心并洗涤，再置于60℃真空干燥箱中进行干燥，将得到的产物研磨成二次粉末样品待用；

S3、将二次粉末样品加入到N,N-二甲基甲酰胺中并搅拌得到第一混合溶液，将四水乙酸锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中并超声以加速溶解得到第二混合溶液，将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中并超声以加速溶解得到第三混合溶液；然后将第二混合溶液加入到第一混合溶液中并搅拌得到第四混合溶液；再将第三混合溶液边搅拌边缓慢滴加到第四混合溶液中，滴加完后进行搅拌得到第五混合溶液；

S4、将第五混合溶液转移至反应釜内，再将反应釜置于烘箱内加热并保温；

S5、取出反应釜，倒出样品，离心并洗涤，然后将样品置于60℃真空干燥箱内进行干燥，最后得到Mn-MOF/GO纳米材料。

2.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，超声剥离分散处理的时间为2h，干燥的时间为12h。

3.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，浓酸由浓硫酸和浓硝酸混合制成，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:2。

4.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，搅拌的时间为24h，干燥的时间为12h。

5.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，超声的时间均不小于3min，制备第四混合溶液的搅拌时间为2h，滴加完后进行搅拌1h得到第五混合溶液。

6.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜内衬有聚四氟乙烯。

7.根据权利要求1所述的Mn-MOF/GO纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，烘箱内水热温度为140℃，保温时间为24h。

8.一种锌离子电池正极，其特征在于：该锌离子电池正极的材质包括上述权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的Mn-MOF/GO纳米材料。

9.一种如权利要求8所述的锌离子电池正极的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：将PVDF和N-甲基吡咯烷酮混合搅拌10分钟后缓慢加入导电黑炭并继续搅拌，搅拌30分钟后加入Mn-MOF/GO纳米材料并持续搅拌4h形成电池正极浆料，其中Mn-MOF/GO纳米材料、导电炭黑和PVDF的重量比为7:2:1；然后将电池正极浆料均匀涂覆在Ti箔上，于60℃干燥箱中干燥1h，然后切成圆片得到锌离子电池正极。

10.一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，其特征在于：所述锌离子电池本体的正极为权利要求8或9所述的锌离子电池正极。

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