CN112582610A - 一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于Mn‑cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括柔性集流体和涂覆在柔性集流体上的正极材料，所述正极材料的成分包括Mn‑cMOFs基纳米材料、粘结剂和导电剂；所述Mn‑cMOFs基纳米材料经下述步骤制备获得：将含有锰盐和有机配体的水溶液在60‑100℃条件下反应8‑12h，固液分离、干燥得到Mn‑cMOFs；将Mn‑cMOFs在氮气氛围保护下于400‑600℃退火1‑3h，获得Mn‑cMOFs基纳米材料。该电池柔性好，容量高、电压高且寿命长，电池形状可控，适合大规模生产，在柔性可穿戴电子器件中有广阔的应用前景。

Description

一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池
技术领域
本发明属于柔性可充电电池技术领域，具体涉及一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，柔性可穿戴的电子设备如电子手环、柔性传感器等逐渐出现在我们的日常生活中，并为我们的生活提供了极大的便利，是当前技术领域的研究热点。然而，为柔性可穿戴电子设备提供能源的柔性电池的研究限制了柔性可穿戴电子设备的快速发展。为了提升柔性可穿戴电子设备的性能、舒适性和安全性，开发高性能、高安全的柔性电池具有重要的意义。在柔性可穿戴电子设备中应用的柔性电池需要同时满足柔韧性、高性能和安全性的要求。传统的有机系电池如锂离子电池因为使用毒性大的有机电解液，已经不能成为柔性可穿戴器件的供能器件。
具有成本低、容量高（820 mAh/g）和安全性高的可充水系锌离子电池是柔性可穿戴设备的理想能源器件。水系锌离子电池主要由正极、锌负极和电解质组成，其中正极材料决定锌离子电池的电压、容量和使用寿命的主要因素。目前常用的正极材料有钒基材料、锰基材料、普鲁士蓝类似物等。基于钒基材料的锌离子电池容量高（~400 mAh/g）、但存在电压低（~1V）、毒性大的缺陷；基于普鲁士蓝类似物的锌离子电池电压高（＞1.7V）、但存在容量低（~100mAh/g）的缺陷；基于锰基材料的锌离子电池容量高（~350mAh/g）、电压高（~1.35V）、但寿命短。因此，亟待研究开发电池容量高、电压高以及寿命长的新型锌离子电池。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，该电池柔性好，容量高、电压高且寿命长，电池形状可控，适合大规模生产，填补了柔性可穿戴电子设备行业中对高性能柔性电池的空白，在柔性可穿戴电子器件中有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，包括正极、负极和电解质，其中，所述正极包括柔性集流体和涂覆在柔性集流体上的正极材料，所述正极材料的成分包括Mn-cMOFs基纳米材料、粘结剂和导电剂；
所述Mn-cMOFs基纳米材料经下述步骤制备获得：将含有锰盐和有机配体的水溶液在60-100℃条件下反应8-12h，固液分离、干燥得到Mn-cMOFs（锰基导电MOFs）；将Mn-cMOFs在管式炉中氮气氛围保护下于400-600℃退火1-3h，获得Mn-cMOFs基纳米材料。
具体的，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种；所述有机配体为均苯四甲酸四钠盐、均苯三甲酸三钠盐、2,5-二羟基对苯二甲酸二钠盐和2,6-萘二甲酸二钠盐中的一种或两种以上；锰盐和有机配体的质量比为5:1~10。含有锰盐和有机配体的水溶液中，锰盐的浓度可在1~100mg/ml内变化。本发明中的有机配体可以直接购买，或者是将酸与NaOH反应获得对应的钠盐，此为本领域常规技术，如，将均苯四甲酸与NaOH反应获得均苯四甲酸四钠盐。
具体的，所述Mn-cMOFs基纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为(65~85)：(5~15)：(5~15)。
具体的，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨烯和石墨的一种或两种以上；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等。
具体的，所述柔性集流体为碳布、钛网、钛箔、钛丝、不锈钢网、碳纳米管纤维和不锈钢丝中的一种或两种以上。
具体的的，所述负极为金属锌或含有锌的金属合金等；所述电解质由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成。
进一步优选的，所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌和高氯酸锌中的一种或两种以上；所述聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的一种。
本发明还提供了上述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，具体为：将Mn-cMOF基纳米材料、粘结剂和导电剂按比例混合，加入分散剂混匀配成浆料，然后把浆料涂覆在洁净的柔性集流体上，烘干，获得正极；以锌线为负极，与隔膜、电解质组成柔性锌离子电池。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明制备的基于Mn-cMOFs基纳米材料，相比作为正极材料的传统锰基材料，Mn-cMOFs基纳米材料具有制备简单、比表面积大、结构稳定性好等优点，可解决基于锰基材料的锌离子电池寿命短的问题，是水系锌离子电池的理想正极材料，对促进柔性可穿戴电子设备的发展具有重要的推动意义；
2）本发明制备的基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池具有成本低、柔韧性好、电池形状可控、适合大规模生产等特点，对提升锰基材料的结构稳定性、提升基于锰基材料的锌离子电池的寿命具有巨大的现实意义和经济价值，在柔性可穿戴电子器件中有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1基于Mn-cMOFs基纳米材料的氮气吸脱附曲线；
图2是实施例1基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的光学照片；
图3是实施例1基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的循环伏安图；
图4是实施例1基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池在不同电流密度下的充放电曲线；
图5是实施例1基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的循环稳定性图；
图6是对比例1中传统二氧化锰基柔性锌离子电池的循环稳定性图。
具体实施方式
现在结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中，所涉及用到的原料均为可直接购买的普通市售产品。如，碳纳米管纤维购买自苏州捷迪纳米科技有限公司。
实施例1
本实施例中基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，以碳纳米管纤维为集流体、锌线为负极，氧化铝膜为隔膜，由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成电解质。
上述基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1分别使用乙醇、去离子水在超声的条件下对碳纳米管纤维进行清洗，处理温度为25℃，处理时间为30分钟，处理结束后在80℃的烘箱中烘干。
S2将硫酸锰(4g )、均苯四甲酸四钠盐(5g )分别溶于40 mL的去离子水中。随后，将两种溶液混合，搅拌20分钟以混匀。置于100 mL的反应釜中，在80℃的烘箱中反应12小时。待反应结束后，离心，沉淀分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，60℃干燥，获得Mn-cMOFs样品。
S3 将S2中制备的Mn-cMOFs置于管式炉中，通入100 sccm（sccm为标准公升每分钟流量值）的氮气，以10℃/分钟的升温速率，升温至550℃退火处理2h，处理结束后，自然冷却至室温，获得Mn-cMOFs基纳米材料，比表面积可达50 m3/g，见图1。
S4将S3中制备的Mn-cMOFs基纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比75:15:10的比例混合，加入用作分散剂的N-甲基吡咯烷酮（NMP）配成浆料（控制浆料的粘度为1000Pas），涂覆在清洗好的碳纳米管纤维表面，在真空烘箱中80℃干燥12h，得到基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极（控制Mn-cMOFs基纳米材料在碳纳米管纤维上的负载量3mg/cm2）。
S5以S4中获得的基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极为正极、锌线为负极，以1MZnSO4水溶液与聚乙烯醇的混合物为电解质（电解质中，聚乙烯醇质量百分数为10%），氧化铝膜为隔膜，制得基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，如图2中所示。从图2中可以看出：制备的锌离子电池用手可以折弯，具有良好的柔性。
电池的循环伏安测试是在室温下进行的，测试电压范围为1~1.8V，扫描速率为1mV/s 和2 mV/s，测试结果如图3所示。图3可以看出：所制备的电池具有明显的氧化还原峰，氧化峰在1.6V左右，还原峰在1.2V~1.4V之间。
电池的充放电测试是在室温下进行的，测试电压范围为1~1.8V，电流密度为1 mA/g，2 mA/g，4 mA/g，6 mA/g，8 mA/g，10 mA/g，测试结果如图4所示。从图4中可以看出：电池在1 mA/g的电流密度下具有177mAh/g的容量和1.4V左右的放电电压。
实施例2
本实施例中基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，以碳布为柔性集流体、锌片为负极，由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成电解质，玻璃纤维膜为隔膜。
上述基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1使用乙醇、去离子水分别在超声的条件下对碳布进行清洗，处理温度为25℃，处理时间为30分钟，处理结束后在80℃的烘箱中烘干。
S2将乙酸锰(5g )、均苯三甲酸三钠盐(5g )分别溶于40 mL的去离子水中。随后，将两种溶液混合，搅拌30分钟以混匀。置于100 mL的反应釜中，在80℃的烘箱中反应12小时。待反应结束后，离心，沉淀分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，80℃干燥，获得Mn-cMOFs样品。
S3 将S2中制备的Mn-cMOFs置于管式炉中，通入100 sccm的氮气，以10℃/分钟的升温速率，升温至600℃退火处理1h，处理结束后，自然冷却至室温，获得Mn-cMOFs基纳米材料。
S4将S3中制备的Mn-cMOFs基纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80:15:5的比例混合，加入NMP配成浆料（控制浆料的粘度为100~100 0Pas），涂覆在清洗好的碳布表面，在真空烘箱中，80℃干燥12h，得到基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极（控制Mn-cMOFs基纳米材料在碳布上的负载量3~5 mg cm-2）。
S5以S4中获得的基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极为正极、锌片为负极，以1MZnSO4水溶液与羧甲基纤维素钠的混合物为电解质（电解质中，羧甲基纤维素质量百分数为10%），玻璃纤维膜为隔膜，制备基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池。
实施例3
本实施例中基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，以钛箔为柔性集流体、锌粉为负极，由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成电解质，玻璃纤维膜为隔膜。
上述基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1使用乙醇、去离子水分别在超声的条件下对钛箔进行清洗，处理温度为25℃，处理时间为30分钟，处理结束后在80℃的烘箱中烘干。
S2将硝酸锰(5g )、2,5二羟基对苯二甲酸二钠盐(2g )分别溶于40 mL的去离子水中。随后，将两种溶液混合，搅拌30分钟以混匀。置于100 mL的反应釜中，在80℃的烘箱中反应12小时。待反应结束后，离心，沉淀分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，80℃干燥，获得Mn-cMOFs样品。
S3 将S2中制备的Mn-cMOFs置于管式炉中，通入100 sccm的氮气，以10℃/分钟的升温速率，升温至400℃退火处理1h，处理结束后，自然冷却至室温，获得Mn-cMOFs基纳米材料。
S4将S3中制备的Mn-cMOFs基纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合，加入NMP配成浆料（控制浆料的粘度为100~1000 Pas），涂覆在清洗好的钛箔表面，在真空烘箱中，80℃干燥12h，得到基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极（控制Mn-cMOFs基纳米材料在钛箔上的负载量2 ~4 mg/cm2）。
S5 将锌粉、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合，加入NMP配成浆料（控制浆料的粘度为100~1000 Pas），涂覆在清洗好的钛箔表面，在真空烘箱中，80℃干燥12h，得到基于锌粉的柔性负极（锌粉含量控制4 ~8 mg/cm2）。
S6以S4中获得的基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极为正极、S5中获得的基于锌粉的柔性负极为负极，以1M ZnSO4水溶液与羧甲基纤维素钠的混合物为电解质（电解质中，羧甲基纤维素质量百分数为10%），玻璃纤维膜为隔膜，制备基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池。
实施例4
本实施例中基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，以钛丝为柔性集流体、锌丝为负极，由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成电解质，玻璃纤维膜为隔膜。
本实施例中的基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1使用乙醇、去离子水分别在超声的条件下对钛丝进行清洗，处理温度为25℃，处理时间为30分钟，处理结束后在80℃的烘箱中烘干。
S2将氯化锰(5g )、2,6-萘二甲酸二钠盐(2g )分别溶于40 mL的去离子水中。随后，将两种溶液混合，搅拌30分钟以混匀。置于100 mL的反应釜中，在80℃的烘箱中反应12小时。待反应结束后，离心，沉淀分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，80℃干燥，获得Mn-cMOFs样品。
S3 将S2中制备的Mn-cMOFs置于管式炉中，通入100 sccm的氮气，以10℃/分钟的升温速率，升温至400℃退火处理1h，处理结束后，自然冷却至室温，获得Mn-cMOFs基纳米材料。
S4将S3中制备的Mn-cMOFs基纳米材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比80:10:10的比例混合，加入NMP配成浆料（控制浆料的粘度为100~1000 Pas），涂覆在清洗好的钛丝表面，在真空烘箱中，80℃干燥12h，得到基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极（控制Mn-cMOFs基纳米材料在钛丝上的负载量1 ~3 mg cm-2）。
S5以S4中获得基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性正极为正极、锌丝为负极，以1MZnSO4水溶液与羧甲基纤维素钠的混合物为电解质（电解质中，羧甲基纤维素质量百分数为10%），玻璃纤维膜为隔膜制备基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池。
对比例1
对比例中的柔性锌离子电池以碳纳米管纤维为集流体、传统的MnO2为正极、锌线为负极，由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成电解质，氧化铝膜为隔膜。
对比例中的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1使用乙醇、去离子水分别在超声的条件下对碳纳米管纤维进行清洗，处理温度为25℃，处理时间为30分钟，处理结束后在80℃的烘箱中烘干。
S2将硫酸锰(6g )、高锰酸钾(5g )分别溶于80 mL的去离子水中。随后，将两种溶液混合，搅拌20分钟以混匀。在80℃的条件下，反应2h。待反应结束后，离心，沉淀分别用去离子水、乙醇各洗涤三次，80℃干燥，获得二氧化锰粉末。
S3将S2中制备的二氧化锰、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比75:15:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）配成浆料（控制浆料的粘度为1000 Pas），涂覆在清洗好的碳纳米管纤维表面，在真空烘箱中，80℃干燥12h，得到基于二氧化锰的柔性正极（控制Mn-cMOFs基纳米材料在碳纳米管纤维上的负载量3 mg/cm2）。
S4以S3中基于二氧化锰的柔性正极为正极、锌线为负极，以1M ZnSO4水溶液与聚乙烯醇的混合物为电解质（电解质中，聚乙烯醇质量百分数为10%），氧化铝膜为隔膜，制得导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池。
实施例1制备所得基于Mn-cMOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的循环稳定性测试在室温下进行测试，电流密度为1 mA/g，循环次数为5000次，结果如图5所示。从图5可以看出：在循环5000次的条件下，电池的容量保持率在80%以上（初始容量为177 mAh/g）。
对比例1制备所得导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的循环稳定性测试在室温下进行测试，电流密度为1 mA/g，在循环次数为500次的条件下，容量的保持率为60%（初始容量为100.5 mAh/g），如图6所示。
由图5和6的循环稳定性的数据可以看出：本发明所制备的导电MOFs基纳米材料在锌离子电池中的应用性能要明显优于传统的二氧化锰材料在锌离子电池中的应用。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极包括柔性集流体和涂覆在柔性集流体上的正极材料，所述正极材料的成分包括Mn-cMOFs基纳米材料、粘结剂和导电剂；
所述Mn-cMOFs基纳米材料经下述步骤制备获得：将含有锰盐和有机配体的水溶液在60-100℃条件下反应8-12h，固液分离、干燥得到Mn-cMOFs；将Mn-cMOFs在氮气氛围保护下于400-600℃退火1-3h，获得Mn-cMOFs基纳米材料。
2.根据权利要求1所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰中的一种或两种以上；所述有机配体为均苯四甲酸四钠盐、均苯三甲酸三钠盐、2,5-二羟基对苯二甲酸二钠盐和2,6-萘二甲酸二钠盐中的一种或两种以上；锰盐和有机配体的质量比为5:1~10。
3.根据权利要求1所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述Mn-cMOFs基纳米材料、导电剂和粘结剂的质量比为(65~85)：(5~15)：(5~15)。
4.根据权利要求3所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨烯和石墨的一种或两种以上；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述柔性集流体为碳布、钛网、钛箔、钛丝、不锈钢网、碳纳米管纤维和不锈钢丝中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述负极为金属锌、含有锌的金属合金或在柔性集流体上负载的锌粉；所述电解质由含可溶性锌盐的水溶液与具有离子传输特性的聚合物混合组成。
7.根据权利要求6所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池，其特征在于：所述可溶性锌盐为乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌和高氯酸锌中的一种或两种以上；所述聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的一种。
8.权利要求1至7任一所述基于导电MOFs基纳米材料的柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于：将Mn-cMOF基纳米材料、粘结剂和导电剂按比例混合，加入分散剂混匀配成浆料，然后把浆料涂覆在洁净的柔性集流体上，烘干，获得正极；以锌线为负极，与隔膜、电解质组成柔性锌离子电池。
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