CN111017998A - 一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和在锌离子电池电极材料中的应用。所述方法包括：首先将锰盐和含碳有机配体溶解在有机溶剂中，通过溶剂热法制备Mn‑MOFs纳米棒，然后在空气或惰性气体保护下在管式炉中高温煅烧形成。本发明制备的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列保持原有的多孔结构，高温处理得到的高结晶碳层提高了材料的导电性。将本发明制得的产物应用于水系锌离子电池，测试结果表明该电极材料表现出优异的锌离子存储性能，特别是生长在碳布基底上的Mn3O4@C纳米棒所表现出的锌离子存储最优异，其在电流密度为0.2A·g‑1下，比容量高达396.2mAh·g‑1。

Description

一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电化学及纳米材料技术领域，具体涉及一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和在锌离子电池电极材料中的应用。
背景技术
由于高比能量，锂离子电池在当前电池市场中被广泛使用。然而，地球上有限的锂储备使含锂材料变得昂贵，并且锂离子电池本身也经常发生安全事故。可再充电的水系锌离子电池(ZIBs)也具有优异的电荷储备，并且高安全性和低成本使得水系ZIBs具有广阔的前景。但是，水系ZIBs仍然面临一系列挑战。解决挑战的方法之一是选择合适的材料作为水系ZIBs的阴极。
金属有机框架(MOFs)是由金属离子或簇通过有机配体共价连接而成的多孔聚合材料，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其成为近年来研究的热点。
经过有关文献报道，锰基氧化物是很好的阴极材料，可以提供很高的电荷储备。但是材料本身在结构上的不稳定性使得材料性能衰减，这极大限制了材料的性能发挥。尽管目前有很多研究在努力提升材料的结构稳定性，但是研究所带来的进展极为缓慢。已经有大量的文献报道，通过一定厚度的碳包覆可以很好的提高材料的稳定性，但是在锌离子电池领域仍然没有很好的电池性能报道。所以仍需开发出一种新型电极材料，进一步提高水系锌离子电池的性能。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列及其制备方法和在锌离子电池电极材料中的应用。
为了实现本发明的上述其中一个目的，发明人通过大量的实验研究，开发出了一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，是首先利用溶剂热法合成前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列，再进行高温煅烧形成多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
具体地，上述所述方法具体包含如下步骤：
(1)前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列的制备：按配比依次将有机配体、二价锰盐、溶剂1、溶剂2混合均匀，然后将基底材料浸入所得混合溶液中，再转移至高压釜中，密封后升温至100～200℃恒温反应10～30h，反应结束后，将基底材料取出，用DMF和无水乙醇交替洗涤数次，最后干燥，获得所述的前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列；
(2)高温煅烧：将步骤(1)所述前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列前驱体置于管式炉中，低速升温至200～700℃恒温煅烧1～4h，煅烧结束后，冷却至室温，获得所述多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-羟基1,4-对苯二甲酸和2,2-二羟基联苯二甲酸等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等中的任一种，优选为四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述溶剂1为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述溶剂2由体积比为1：1的去离子水与无水乙醇组成。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机配体与二价锰盐的摩尔比为1：4.2。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂1与有机配体、溶剂2的用量比为(40～100)mL：(0.5～1)mmol：5～10mL。
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机配体、二价锰盐、溶剂1和溶剂2溶液的用量比为0.75mmol：3.15mmol：60mL：7.2mL。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述的水热反应温度优选为120℃。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述的水热反应时间优选为24h。
具体地，上述步骤(2)所述煅烧反应可以在在惰性气体保护下进行或者直接在空气下进行；其中：所述惰性气体优选为体积百分比大于等于99.95％的氩气或氮气。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述升温速率为0.5～2℃·min-1，较优选为1℃·min-1。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的煅烧反应温度优选为400℃。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的煅烧反应时间优选为1h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制得的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列的应用，可作为电极材料用于水系锌离子电池。
一种水系锌离子电池阴极材料，包括上述所述方法制得的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列保留了原有MOFs的多孔纳米棒结构，多孔特性为电化学反应提供了更多的活性位点和比表面积，而纳米棒形貌则使得材料与电解液接触更紧密，进一步提高了Zn+嵌入脱出可逆的化学反应。基底材料(例如碳布)作为2D导电基底，多孔Mn3O4@C纳米棒阵列在基底上的原位生长可以使得两者之间的接触更紧密，进一步降低了材料本身的接触阻抗，而且导电网络也可以大幅提升材料的导电性。这些特性是本发明的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列作为电极材料电化学性能优异的来源。
(2)本发明运用简便的溶剂热法，在不同的基底上合成了Mn3O4@C的纳米棒阵列，实现了在不同基底上的可控合成；本发明制备步骤简单，重复性高，可用于工业化生产；而且本发明所制备的产物形貌可控、结晶性高，所合成的Mn3O4@C纳米棒阵列可用于水系锌离子电池。
(3)将本发明制备的Mn3O4@C纳米棒阵列作为电极材料应用于水系锌离子电池，测试结果表明本发明制备的电极材料表现出非常优异的锌离子存储性能；其在0.2A·g-1的电流密度下，比容量高达396.2mAh·g-1，且在2A·g-1的电流密度下经过2000圈的充放电循环，电池性能几乎没有什么衰减，保持原有容量的100％。
(4)使用本发明制备的电极材料封装的水系锌离子电池，由于在碳布上的原位合成，使得活性材料与集流体之间的接触阻抗低，有益于化学反应的进行；而且电池所带来的能量密度与功率密度高，使得工业化大规模生产的可能性变得更高。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2中制备得到的Mn3O4@C的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备得到的生长在碳布上的Mn3O4@C纳米棒阵列在1万倍条件下的SEM图；
图3为本发明实施例2中制备得到的Mn3O4@C纳米棒粉末在1万倍条件下的SEM图；
图4为本发明实施例3中制备得到的生长在泡沫镍上的Mn3O4@C纳米棒阵列在1千倍条件下的SEM图；
图5为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC电极在不同的扫描速率下的循环伏安曲线；
图6为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC在不同的电流密度下充放电曲线；
图7为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC在不同的电流密度下比容量对比图；
图8为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC在2A·g-1的电流密度下的循环对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明首先将锰盐和含碳有机配体溶解在溶剂中，通过溶剂热法制备Mn-MOFs纳米棒，生长在碳布上或者泡沫镍或者直接是粉体，溶剂热主要是在100～200℃反应10～30小时。然后在空气或氮气或氩气保护下在管式炉中加热到200～700℃反应1～4小时。方案优化后得到性能最优样品为Mn3O4@C纳米棒，生长在碳布上或者泡沫镍或者直接是粉体。本发明利用MOF衍生氧化物的特性，通过热处理的方法使得MOFs分解，制备得到的Mn3O4纳米棒保持原有的多孔结构，高温处理得到的高结晶碳层也提高了材料的导电性。多孔结构与导电性的提高增强了Zn+在材料中的扩散，为电荷存储提供了更好的条件。将本发明制得的电极材料应用于水系锌离子电池，测试结果表明本发明的电极材料均表现出优异的锌离子存储性能，特别是方案优化后得到的生长在碳布基底上的Mn3O4@C纳米棒所表现出的锌离子存储最优异，其在电流密度为0.2A·g-1下，比容量高达396.2mAh·g-1。
实施例1
本实施例的一种生长在碳布上的Mn3O4@C纳米棒(Mn3O4@C NA/CC)阵列，是首先使用溶剂热的方法制备前驱体Mn-MOFs NA/CC，然后经过管式炉在空气中高温煅烧所制备，所述方法具体包含如下步骤：
(1)前驱体的制备：通过溶剂热在碳布上合成Mn-MOFs NA/CC。首先，将0.75mmol2,5-二羟基对苯二甲酸，3.15mmol四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)和60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到100mL烧杯中并搅拌。同时，将去离子水和无水乙醇的混合溶液(7.2mL，v/v：1/1)加入到溶液中。放入1.5cm*2.5cm碳布后，将混合溶液转移到高压釜中进行120℃溶剂热处理24小时。反应后的碳布用DMF和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥后获得样品。
(2)高温煅烧：Mn-MOFs NA/CC前驱体经过管式炉在空气中煅烧，并以1℃·min-1的加热速率加热至400℃保持1小时。冷却至室温后，获得多孔Mn3O4@C NA/CC。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试上述实施例1制备的Mn3O4@C NA/CC形貌，如图2所示的SEM图。从图中可以看出，碳布主要是由一根根碳纤维所组成的，并且每根碳纤维上都大量生长着纳米棒，这些纳米棒的均匀排列形成了阵列的形貌。纳米棒是由Mn3O4和C层的复合而成的，C层的存在增强了材料的导电性。由于前驱体Mn-MOFs NA/CC的低速率升温分解，使得所制备的Mn3O4@C NA/CC保持着材料原有的结构，并保持着多孔的特性。
实施例2
本实施例的一种Mn3O4@C纳米棒粉末的制备方法，与实施例1的Mn3O4@C纳米棒阵列的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(1)中不加碳布基底，而且溶剂热反应完成后是通过抽滤收集粉末样品。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试上述实施例2制备的Mn3O4@C纳米棒粉末，如图3所示的SEM图。从图中可以看出，与实施例1所制备的区别在于没有基底，不过粉末所呈现的基本形貌也是没有太大的变化，几乎都是显示纳米棒的形貌，最大的变化可能是纳米棒的长短不一，这可能是由于在前驱体分解的过程中纳米棒在中间断开，形成了更短的纳米棒。
利用XRD表征本发明实施例1制备的Mn3O4@C纳米棒阵列和实施例2制备的Mn3O4@C纳米棒粉末，如图1所示，其中在26°的衍射峰对应于碳布的(002)晶面，经过与Mn3O4标准卡片(JCPDS No.00-024-0734)相比对，其余的衍射峰都能够与此卡片相匹配，并且没有其他的杂峰，说明材料的结晶性非常的好。
实施例3
本实施例的一种生长在泡沫镍上的Mn3O4@C纳米棒阵列的制备方法，与实施例1的生长在碳布上的Mn3O4@C纳米棒阵列制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(1)中所述的基底材料为泡沫镍基底。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试上述实施例3制备的在泡沫镍上生长的Mn3O4@C纳米棒阵列，如图4所示的SEM图：从图中可以看出，与实施例1在碳布上制备纳米棒几乎相同。经过更仔细的观察，发现在泡沫镍上生长的纳米棒粗细更加均匀，而且生长更加密集。这说明本发明的Mn3O4@C纳米棒阵列在泡沫镍上更容易生长。
实施例4
本实施例的一种生长在碳布上的Mn3O4@C纳米棒(Mn3O4@C NA/CC)阵列，是首先使用溶剂热的方法制备前驱体Mn-MOFs NA/CC，然后经过管式炉在空气中高温煅烧所制备，所述方法具体包含如下步骤：
(1)前驱体的制备：通过溶剂热在碳布上合成Mn-MOFs NA/CC。首先，将0.75mmol2,5-二羟基对苯二甲酸，3.15mmol四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)和60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到100mL烧杯中并搅拌。同时，将去离子水和无水乙醇的混合溶液(7.2mL，v/v：1/1)加入到溶液中。放入1.5cm*2.5cm碳布后，将混合溶液转移到高压釜中进行100℃溶剂热处理30小时。反应后的碳布用DMF和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥后获得样品。
(2)高温煅烧：Mn-MOFs NA/CC前驱体经过管式炉在空气中煅烧，并以2℃·min-1的加热速率加热至200℃保持4小时。冷却至室温后，获得多孔Mn3O4@C NA/CC。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试上述实施例4制备的Mn3O4@C NA/CC形貌，其形貌与实施例1制备的产物形貌基本相同。
实施例5
本实施例的一种生长在碳布上的Mn3O4@C纳米棒(Mn3O4@C NA/CC)阵列，是首先使用溶剂热的方法制备前驱体Mn-MOFs NA/CC，然后经过管式炉在空气中高温煅烧所制备，所述方法具体包含如下步骤：
(1)前驱体的制备：通过溶剂热在碳布上合成Mn-MOFs NA/CC。首先，将0.75mmol2,5-二羟基对苯二甲酸，3.15mmol四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)和60mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)添加到100mL烧杯中并搅拌。同时，将去离子水和无水乙醇的混合溶液(7.2mL，v/v：1/1)加入到溶液中。放入1.5cm*2.5cm碳布后，将混合溶液转移到高压釜中进行200℃溶剂热处理10小时。反应后的碳布用DMF和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥后获得样品。
(2)高温煅烧：Mn-MOFs NA/CC前驱体经过管式炉在空气中煅烧，并以2℃·min-1的加热速率加热至700℃保持1小时。冷却至室温后，获得多孔Mn3O4@C NA/CC。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试上述实施例5制备的Mn3O4@C NA/CC形貌，其形貌与实施例1制备的产物形貌基本相同。
应用实施例1
对上述实施例1～3制得的不同负载的Mn3O4@C纳米棒材料作为电极材料应用于水系锌离子电池的电化学性能进行测试。
以实施例1制备的Mn3O4@C NA/CC纳米阵列为例，其电化学性能测试方法如下：
用切片机将制备的碳布样品切成直径12mm的电极圆片。通过组装成CR2032型纽扣电池进行电化学评估，使用Mn3O4@C NA/CC纳米棒阵列作为阴极，无纺滤纸作为隔板，Zn箔作为阳极，带有0.2M MnSO4的2M ZnSO4水溶液作为电解质。使用电化学工作站(Chenhua，CHI760E)测试了循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。恒电流充放电(GCD)性能是通过电池测试系统(Land 2001A)在25℃下电压范围从0.2V至1.85V范围内获得的。
测试效果1：
图5为实施例1中Mn3O4@C NA/CC电极封装的水系锌离子电池在不同的扫描速率下的循环伏安曲线，由图5可以看出，本发明的电极表现出来的CV曲线具有两对明显的氧化还原峰，说明电极材料主要在此电位下进行Zn+的嵌入与脱出。而且随着扫描速率的提高，氧化还原峰的峰值增加，通过计算b值，表明电荷存储主要由扩散所控制。
测试效果2：
图6为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC电极封装的水系锌离子电池在不同的电流密度下充放电曲线，由图6可以看出，充放电曲线呈现出了明显的平台，而且平台所占据的电荷存储量几乎等于全部的电荷存储，说明电荷存储几乎都是由扩散所控制，这与CV所表达的结论一致，并且平台所处的电压位置与CV一致。
测试效果3：
图7为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC电极封装的水系锌离子电池在不同的电流密度下比电容对比图，由图7可以看出，实施例1制得的Mn3O4@C NA/CC电极材料在电流密度为0.2～5A·g-1条件下均表现出优异的比容量性能，这说明材料的倍率性能得到了提升。且在电流密度为0.2A·g-1条件下，Mn3O4@C NA/CC电极电荷存储最优异，比容量高达396.2mAhg-1。
测试效果4：
图8为本发明实施例1中Mn3O4@C NA/CC电极封装的水系锌离子电池在2A·g-1的电流密度下的循环对比图，由图8可以看出，电池在2A·g-1的电流密度下呈现先衰减后上升的趋势，开始的衰减可能与Zn+存储过程中发生的相变有关，最后生成新相进行Zn+的嵌入脱出，新相的结构稳定促进了循环性能的稳定。
本发明摒弃了传统Mn3O4的水热制备过程，选择使用Mn-MOFs为结构导向剂和反应前驱体，并且通过溶剂热法使Mn-MOFs纳米棒均匀的生长在碳布的表面，保持着阵列的形貌。之后经过高温煅烧获得了Mn3O4@C NA/CC优良的水系锌离子电池电极材料。在制备过程中不需使用模板，在空气煅烧过程中含C有机配体碳化生成高结晶的C层并且Mn与O相结合在目标温度形成了Mn3O4的结晶相。该发明所制备的Mn3O4@CNA/CC保留了原有MOFs的多孔纳米棒结构，多孔特性为电化学反应提供了更多的活性位点和比表面积，而纳米棒形貌则使得材料与电解液接触更紧密，进一步提高了Zn+嵌入脱出可逆的化学反应。碳布作为2D导电基底，材料在碳布上的原位生长可以使得两者之间的接触更紧密，进一步降低了材料本身的接触阻抗，而且导电网络也可以大幅提升材料的导电性。这些特性是本发明电极材料电化学性能优异的来源。

Claims (10)

1.一种MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：首先利用溶剂热法合成前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列，再进行高温煅烧形成多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：所述方法具体包含如下步骤：
(1)前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列的制备：按配比依次将有机配体、二价锰盐、溶剂1、溶剂2混合均匀，然后将基底材料浸入所得混合溶液中，再转移至高压釜中，密封后升温至100～200℃恒温反应10～30h，反应结束后，将基底材料取出，用DMF和无水乙醇交替洗涤数次，最后干燥，获得所述的前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列；
(2)高温煅烧：将步骤(1)所述前驱体Mn-MOFs纳米棒阵列前驱体置于管式炉中，低速升温至200～700℃恒温煅烧1～4h，煅烧结束后，冷却至室温，获得所述多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
3.根据权利要求2所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-羟基1,4-对苯二甲酸和2,2-二羟基联苯二甲酸中的任一种。
4.根据权利要求2所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的任一种。
5.根据权利要求2所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机配体与二价锰盐的摩尔比为1：4.2。
6.根据权利要求2所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂1与有机配体、溶剂2的用量比为(40～100)mL：(0.5～1)mmol：5～10mL。
7.根据权利要求2所述的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机配体、二价锰盐、溶剂1和溶剂2溶液的用量比为0.75mmol：3.15mmol：60mL：7.2mL。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备的MOFs衍生的多孔Mn3O4@碳纳米棒阵列的应用，其特征在于：可作为电极材料用于水系锌离子电池。
10.一种水系锌离子电池阴极材料，其特征在于：包括权利要求1～7任一项所述方法制得的多孔Mn3O4@C纳米棒阵列。
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