CN107123553A - 一种利用MOF模板制备Mn3O4空心微纳米立方块的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种Mn3O4空心微纳米立方块的制备方法，该方法通过使用廉价原料，采用简单的液相反应制备MOF模板，再经碱处理MOF模板后可以合成出Mn3O4空心微纳米立方块。本发明用氯化锰、甲胺的醇溶液、无水甲酸作为反应物，PVP‑K30作为表面活性剂，在室温下通过液相反应合成MOF模板。然后在水热条件下，用碱液处理MOF模板制备Mn3O4空心微纳米立方块。本发明以液相化学反应为基础，采用廉价易得的原料合成MOF模板，再通过简单的水热反应制备Mn3O4空心微纳米立方块。制备方法简单、易于实现大批量生产使本发明具有极为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用MOF模板制备Mn3O4空心微纳米立方块的方法。
背景技术
进入21世纪以来，全球气候变暖、能源枯竭、环境污染等问题日益严重，人类对能源需求量的大幅增加，解决世界面临的能源短缺和环境污染等问题具有重要意义。针对这一问题，开发可再生清洁能源成为缓解世界能源和环境压力的重要途径。超级电容器作为新型清洁能源存储装置在我们日常生活所用的电子设备中有着重要作用，是目前热点研究领域。目前，对于超级电容器的研究集中在开发具有大功率、高能量密度、低成本的电极材料。
超级电容器的性能及应用在很大程度上与电极材料的种类及储能机理有关，探索高性能、低成本的电极材料具有重要意义。在过渡金属氧化物电极材料中，氧化锰具有价格低廉，电势窗口宽、理论电容大和环境友好等显著优点，是用于超级电容器的一种理想材料。但是，锰氧化物导电性和循环稳定性差影响其电化学性能。研究者认为空心结构的四氧化三锰具有良好电化学性能。例如，CrystEngComm,(2011),4915-4920报道了Mn3O4空心十四面体作为超级电容器的电极材料，在扫速为5 mV/s条件下，其比电容为148 F/g，并具有良好的循环稳定性。
目前，主要利用SiO2、碳球、Cu2O等硬模板来合成不同形貌的空心结构金属氧化物。但是，采用这些硬模板制备空心结构金属氧化物的制备过程复杂、成本高、不利于规模化应用。因此，急需一种简单的合成空心结构金属氧化物的方法。近年来，利用金属有机框架化合物（MOF）为模板制备空心结构氧化物成为人们研究的热点之一。由于MOF结构易于调控，且合成过程简单，且利用MOF为模板制备的空心金属氧化物常具有较大的比表面积和较高的活性位点，使得该类空心结构金属氧化物成为理想的超级电容器和锂离子电池用电极材料。例如，Journal of the American Chemical Society, (2013), 10664-10672报道了利用Fe4[Fe(CN)6]3为模板，通过碱液处理Fe4[Fe(CN)6]3模板得到了空心结构Fe(OH)3，后经煅烧制得了多壳层空心结构Fe2O3。作为锂离子电池负极材料，在电流密度为200 mAg-1时，多壳层空心结构Fe2O3的可逆容量在循环30圈后仍高达650 mAg-1。因此，利用MOF模板合成空心结构金属氧化物，具有制备过程简单，成本低等优点，已经成为合成空心金属氧化物的一种重要方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn3O4空心微纳米立方块的制备方法，该方法通过使用立方块状MOF模板，在水热条件下，碱处理MOF模板合成出Mn3O4空心微纳米立方块。
本发明先以氯化锰、甲胺的醇溶液、无水甲酸作为反应物，PVP-K30作为表面活性剂，在室温下通过液相反应合成MOF模板。而后，在水热条件下碱处理MOF模板后得到Mn3O4空心微纳米立方块。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：反应原料廉价，模板合成简单，利用本发明提及的MOF模板具有易溶于水的特性，可以容易的去除模板。在水热条件下，碱处理MOF模板可直接合成出Mn3O4空心微纳米立方块，该方法操作简单具有极为广阔的应用前景。
附图说明
图 1为所制备MOF模板的粉末衍射图。
图 2为所制备MOF模板的扫描电镜图。
图 3为所制备Mn3O4的粉末衍射图。
图4为所制备Mn3O4的扫描电镜图。
图5为所制备Mn3O4的透射电镜图。
具体实施方式 下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例一 ：
合成MOF模板
准确称量0.1979 g氯化锰和0.5 g PVP-K30溶于25 mL乙醇中搅拌得到金属盐溶液，0.2301 g的无水甲酸和0.5171 g甲胺的醇溶液溶于25 mL乙醇中搅拌得到配体溶液。将金属盐溶液滴入配体溶液搅拌反应2 h。最终产物经离心、洗涤、干燥后收集。
合成Mn3O4空心微纳米立方块
准确称量0.2212 g的MOF模板分散于50 mL乙醇中搅拌，然后将0.004 g的NaOH溶于20mL乙醇中。将碱溶液滴入MOF模板分散液中，水热条件下120 oC反应6 h。待反应釜冷却到室温，最终产物经离心、洗涤、干燥后收集。
Claims (4)
1.一种利用MOF模板制备Mn3O4空心微纳米立方块的方法，其特征在于包括以下步骤 ：首先以氯化锰、甲胺的醇溶液、无水甲酸作为反应物，PVP-K30作为表面活性剂，在室温下通过液相反应合成MOF模板。
2.而后，在水热条件下碱处理MOF模板后得到Mn3O4空心微纳米立方块。
3.按权利要求 1 所述的一种利用MOF模板制备Mn3O4空心微纳米立方块的方法，其特征在于：制备MOF模板时，锰盐、甲胺醇溶液、无水甲酸的反应比例为 1 : 5 : 5，反应的时间为2小时。
4.在水热条件下碱处理MOF模板时，反应温度为120 oC，MOF模板与碱的反应比例为10 :1，反应时间为6小时。
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