CN109904003A - 一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法 - Google Patents
一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种传感器用二氧化锰‑二硫化锡‑氧化亚铜电极材料的制备方法,向离子液体中加入羟基化碳纳米管粉末和二硫化锡‑介孔碳‑二氧化锰复合材料,超声处理分散均匀,将所得分散液放置于溅射仪样品台上,靶材为金属铜靶材,进行溅射,结束后取出,将溅射有金属铜的混合溶液在加热台中加热搅拌后,冷却至室温,用丙酮和去离子水离心清洗,溶剂挥发完全,得到复合纳米材料;将所得复合纳米材料、导电炭黑与粘结剂偏聚二氟乙烯混合,研磨均匀,与溶剂无水乙醇混合后超声,用移液枪将样品涂覆在工作电极上,在干燥箱中干燥,制得传感器用电极材料。
Description
技术领域
本发明属于传感器领域,具体涉及一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展,人类社会的发展越来越离不开对能源的依赖,更多的体现在对化石能源的需求上。化石能源的大量生产与消耗是导致恶劣的全球气候、造成严重地环境污染和生态破坏的主要原因。因此,开发和利用高效、清洁和可持续发展的可再生能源以及新型的能量转换存储技术引发了全球范围内的研究热潮。超级电容器作为介于传统电容器与蓄电池之间的一种新型储能器件,因其具有高功率密度、长循环寿命、大电流充放电特性等优势而受到移动通信、电子产品、航空航天等诸多领域的关注。电极材料在超级电容器的组成部分中起着不可代替的作用。因此,超级电容器电极材料的研宄对超级电容器的深远发展起着重要作用。
锂离子电池作为一种经济、无污染的储能元件,具有能量密度高、循环性能
好、充电时间短等优点,已在电动汽车、生活电子用品等领域被广泛利用。影响
锂离子电池性能的主要因素是电极材料的结构和组成,因此研究高性能的电极材
料已经不可避免成为了如今的研究趋势。在诸多电极材料中,二硫化锡因其容量
高、成本低等优点,现已成为了可供利用的储能材料之一。
铜基氧化物具有低成本、环境友好、电化学性能优异等优点,使得其成为超
级电容器和生物传感器应用中非常有前景的电极材料。但是传统的铜氧化物超级
电容器和葡萄糖传感器在实际应用中仍存在导电性差的缺陷,限制了其电容和传
感性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题,提供了一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,依照该方法制备的传感器用电极材料具有优异的比电容和放电容量,循环稳定性好。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将1-2份高锰酸钾和0.1mol/L盐酸加入到400-500份去离子水中,搅拌溶解30-40min后,放入不锈钢高压釜中,将预处理的介孔碳浸入其中,在140-150℃干燥箱中水热反应5-6h后,冷却,用去离子水和无水乙醇清洗样品3-5次,再放入60-65℃干燥箱中烘干得到介孔碳-二氧化锰复合材料;
(2)二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将(1)中所得介孔碳-二氧化锰复合材料1:500分散在无水乙醇中,搅拌1-2h,加入100份蒸馏水得到混合液;将4-7份结晶四氯化锡和3-5份硫代乙酰胺溶于120-150份乙醇中,再加入到混合液中,在80-85℃下磁力搅拌3-4h,离心收集沉淀,用乙醇清洗,在60-65℃下真空干燥6-8h,在氩气氛围下,于500-510℃煅烧1-2h,得到二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料;
(3)复合纳米材料的制备:
向10-20份离子液体中加入4-7份羟基化碳纳米管粉末和(2)中所得物料,超声处理30-40min分散均匀,将所得分散液放置于溅射仪样品台上,靶材为金属铜靶材,进行溅射,结束后取出,将溅射有金属铜的混合溶液在250-260℃加热台中加热搅拌1-2h后,冷却至室温,用丙酮和去离子水离心清洗3-5次,溶剂挥发完全,得到复合纳米材料;
(4)传感器用电极材料的制备:
将(3)中所得复合纳米材料、导电炭黑与粘结剂偏聚二氟乙烯按质量比8:1:1混合,研磨均匀,与溶剂无水乙醇混合后超声30-40min,用移液枪将样品涂覆在工作电极上,在60-65℃干燥箱中干燥10-12h,制得传感器用电极材料。
进一步的,步骤(1)中将0.4-1份介孔碳在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡20-30min后,用去离子水冲洗浸泡3-5次,得到预处理的介孔碳。
进一步的,步骤(3)中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步的,步骤(4)中工作电极的制备:将1 cm*1 cm泡沫镍片分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗30-40min后,在60-65℃真空干燥箱中烘干。
本发明相比现有技术具有以下优点:
(1)以介孔碳为基底,通过水热法在其表面均匀的生长一层二氧化锰纳米片结构,介孔碳材料具备的连续大孔径通道结构不仅有利于电子的快速传输,还便于活性材料的负载,加快电解液中离子的渗透;另一方面,利用了二氧化锰具有较高的理论容量,使得所制备的介孔碳-二氧化锰复合材料具有更加优异的电化学性能。
(2)再以介孔碳-二氧化锰复合材料为基底,控制反应物中结晶四氯化锡及硫代乙酰胺的比例,通过低温水浴法,制备了具有多孔结构的二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料,二硫化锡纳米片均匀的分布在介孔碳-二氧化锰复合材料的表面。
(3)采用离子液体辅助溅射沉积一步法制备氧化亚铜-碳纳米管复合材料,获得直尺寸小、尺寸均一、结晶性好的氧化亚铜纳米颗粒并高负载量、均匀地负载在碳纳米管上形成氧化亚铜-碳纳米管复合纳米材料;将合成的复合材料运用到电容器中,制备成电容器的电极材料。
具体实施方式
实施例1
一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将1份高锰酸钾和0.1mol/L盐酸加入到400份去离子水中,搅拌溶解30min后,放入不锈钢高压釜中,将预处理的介孔碳浸入其中,在140-150℃干燥箱中水热反应5h后,冷却,用去离子水和无水乙醇清洗样品3次,再放入60-65℃干燥箱中烘干得到介孔碳-二氧化锰复合材料;
(2)二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将(1)中所得介孔碳-二氧化锰复合材料1:500分散在无水乙醇中,搅拌1h,加入100份蒸馏水得到混合液;将4份结晶四氯化锡和3份硫代乙酰胺溶于120份乙醇中,再加入到混合液中,在80-85℃下磁力搅拌3h,离心收集沉淀,用乙醇清洗,在60-65℃下真空干燥6h,在氩气氛围下,于500-510℃煅烧1h,得到二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料;
(3)复合纳米材料的制备:
向10份离子液体中加入4份羟基化碳纳米管粉末和(2)中所得物料,超声处理30min分散均匀,将所得分散液放置于溅射仪样品台上,靶材为金属铜靶材,进行溅射,结束后取出,将溅射有金属铜的混合溶液在250-260℃加热台中加热搅拌1h后,冷却至室温,用丙酮和去离子水离心清洗3次,溶剂挥发完全,得到复合纳米材料;
(4)传感器用电极材料的制备:
将(3)中所得复合纳米材料、导电炭黑与粘结剂偏聚二氟乙烯按质量比8:1:1混合,研磨均匀,与溶剂无水乙醇混合后超声30min,用移液枪将样品涂覆在工作电极上,在60-65℃干燥箱中干燥10h,制得传感器用电极材料。
进一步的,步骤(1)中将0.4份介孔碳在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡20min后,用去离子水冲洗浸泡3次,得到预处理的介孔碳。
进一步的,步骤(3)中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步的,步骤(4)中工作电极的制备:将1 cm*1 cm泡沫镍片分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后,在60-65℃真空干燥箱中烘干。
实施例2
一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将2份高锰酸钾和0.1mol/L盐酸加入到500份去离子水中,搅拌溶解40min后,放入不锈钢高压釜中,将预处理的介孔碳浸入其中,在140-150℃干燥箱中水热反应6h后,冷却,用去离子水和无水乙醇清洗样品5次,再放入60-65℃干燥箱中烘干得到介孔碳-二氧化锰复合材料;
(2)二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将(1)中所得介孔碳-二氧化锰复合材料1:500分散在无水乙醇中,搅拌2h,加入100份蒸馏水得到混合液;将7份结晶四氯化锡和5份硫代乙酰胺溶于150份乙醇中,再加入到混合液中,在80-85℃下磁力搅拌4h,离心收集沉淀,用乙醇清洗,在60-65℃下真空干燥8h,在氩气氛围下,于500-510℃煅烧2h,得到二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料;
(3)复合纳米材料的制备:
向20份离子液体中加入7份羟基化碳纳米管粉末和(2)中所得物料,超声处理40min分散均匀,将所得分散液放置于溅射仪样品台上,靶材为金属铜靶材,进行溅射,结束后取出,将溅射有金属铜的混合溶液在250-260℃加热台中加热搅拌2h后,冷却至室温,用丙酮和去离子水离心清洗5次,溶剂挥发完全,得到复合纳米材料;
(4)传感器用电极材料的制备:
将(3)中所得复合纳米材料、导电炭黑与粘结剂偏聚二氟乙烯按质量比8:1:1混合,研磨均匀,与溶剂无水乙醇混合后超声40min,用移液枪将样品涂覆在工作电极上,在60-65℃干燥箱中干燥12h,制得传感器用电极材料。
进一步的,步骤(1)中将1份介孔碳在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡30min后,用去离子水冲洗浸泡5次,得到预处理的介孔碳。
进一步的,步骤(3)中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
进一步的,步骤(4)中工作电极的制备:将1 cm*1 cm泡沫镍片分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗40min后,在60-65℃真空干燥箱中烘干。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比,在步骤(2)中未添加结晶四氯化锡和硫代乙酰胺,除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比,在步骤(3)中未进行溅射操作,除此外的方法步骤均相同。
对照组 空白泡沫镍片工作电极
为了对比本发明制得的电极材料的性能,对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的电极材料,以及对照组对应的空白泡沫镍片工作电极,在电流密度为200mA·g-1、扫描速度为5mV/s时,按照行业标准进行性能检测,具体对比数据如下表1所示:
表1
按照本发明方法制备的电极材料具有优异的比电容和放电容量,通过电化学测试,该复合电极材料表现出优秀的循环稳定性,经过5000圈的循环,其可逆容量仍能保持在89%,充放电操作20000次比电容值保持率为93%;在对比实施例1中未添加结晶四氯化锡和硫代乙酰胺,导致复合电极材料的首次放电容量降低,其循环可逆容量也随之降低;在对比实施例2中未进行溅射操作,导致复合电极材料的比电容降低,随之经充放电操作多次比电容值保持率也降低。
Claims (4)
1.一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将1-2份高锰酸钾和0.1mol/L盐酸加入到400-500份去离子水中,搅拌溶解30-40min后,放入不锈钢高压釜中,将预处理的介孔碳浸入其中,在140-150℃干燥箱中水热反应5-6h后,冷却,用去离子水和无水乙醇清洗样品3-5次,再放入60-65℃干燥箱中烘干得到介孔碳-二氧化锰复合材料;
(2)二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料的制备:
将(1)中所得介孔碳-二氧化锰复合材料1:500分散在无水乙醇中,搅拌1-2h,加入100份蒸馏水得到混合液;将4-7份结晶四氯化锡和3-5份硫代乙酰胺溶于120-150份乙醇中,再加入到混合液中,在80-85℃下磁力搅拌3-4h,离心收集沉淀,用乙醇清洗,在60-65℃下真空干燥6-8h,在氩气氛围下,于500-510℃煅烧1-2h,得到二硫化锡-介孔碳-二氧化锰复合材料;
(3)复合纳米材料的制备:
向10-20份离子液体中加入4-7份羟基化碳纳米管粉末和(2)中所得物料,超声处理30-40min分散均匀,将所得分散液放置于溅射仪样品台上,靶材为金属铜靶材,进行溅射,结束后取出,将溅射有金属铜的混合溶液在250-260℃加热台中加热搅拌1-2h后,冷却至室温,用丙酮和去离子水离心清洗3-5次,溶剂挥发完全,得到复合纳米材料;
(4)传感器用电极材料的制备:
将(3)中所得复合纳米材料、导电炭黑与粘结剂偏聚二氟乙烯按质量比8:1:1混合,研磨均匀,与溶剂无水乙醇混合后超声30-40min,用移液枪将样品涂覆在工作电极上,在60-65℃干燥箱中干燥10-12h,制得传感器用电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中将0.4-1份介孔碳在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡20-30min后,用去离子水冲洗浸泡3-5次,得到预处理的介孔碳。
3.根据权利要求1所述的一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中离子液体为1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种传感器用二氧化锰-二硫化锡-氧化亚铜电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中工作电极的制备:将1 cm*1 cm泡沫镍片分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗30-40min后,在60-65℃真空干燥箱中烘干。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110808173A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-18 | 江苏理工学院 | 一种链珠状Cu2O-Mn3O4/NiO复合材料及其制备方法 |
CN111389418A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 浙江理工大学 | 一种柔性碳纤维布@Cu2O@SnS2复合材料、制备方法和应用 |
CN114335482A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 陕西科技大学 | 一种MnO2-金属异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009260289A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | 電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法 |
CN105280394A (zh) * | 2014-06-27 | 2016-01-27 | 西南大学 | 一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 |
US9455469B2 (en) * | 2012-05-14 | 2016-09-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode |
CN108448091A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 济南大学 | 一种MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009260289A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-11-05 | Tokyo Univ Of Science | 電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法 |
US9455469B2 (en) * | 2012-05-14 | 2016-09-27 | Nanotek Instruments, Inc. | Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode |
CN105280394A (zh) * | 2014-06-27 | 2016-01-27 | 西南大学 | 一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 |
CN108448091A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 济南大学 | 一种MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陆颖: ""氧化亚铜-碳纳米管复合纳米材料的制备及应用于超级电容器和生物传感器"", 《中国优秀硕士论文全文数据库》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110808173A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-18 | 江苏理工学院 | 一种链珠状Cu2O-Mn3O4/NiO复合材料及其制备方法 |
CN111389418A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-10 | 浙江理工大学 | 一种柔性碳纤维布@Cu2O@SnS2复合材料、制备方法和应用 |
CN111389418B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-09-06 | 浙江理工大学 | 一种柔性碳纤维布@Cu2O@SnS2复合材料、制备方法和应用 |
CN114335482A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 陕西科技大学 | 一种MnO2-金属异质结复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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