JP2009260289A - 電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 電気化学キャパシタは、表面に二酸化マンガン(MnO2 )を有する四酸化三マンガン(Mn3 O4 )よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、前記電解液は、オキソ酸イオンを含有し、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であることを特徴とする。電解液は、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液であることが好ましい。オキソ酸イオンは、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることが好ましい。電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法は、四酸化三マンガンを含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガンの表面に二酸化マンガンが析出された作用電極を得ることを特徴とする。
【選択図】 図4
Description
然るに、ルテニウムは資源の埋蔵量が少なく、また製造コストが高いことや環境負荷が大きいことなど使用に多くの問題を伴う。
これらの問題を解決するために、新規の材料として、資源量が多く、安価で環境負荷も小さいマンガン酸化物が活発に研究されている(例えば、非特許文献1参照。)。
このマンガン酸化物は、上記の利点から他の分野の電極材料としても盛んに研究されている。例えば特許文献1にはリチウムイオン二次電池用の正極材料として用いることが開示されており、また例えば特許文献2には電池やセンサなどに用いられる電気化学電極の材料として用いることが開示されている。
前記電解液は、そのマンガン塩が水に対して難溶性であるオキソ酸イオンを含有するものであることを特徴とする。
また、本発明の電気化学キャパシタにおいて、前記オキソ酸イオンが炭酸イオンである場合は、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )より供給されることが好ましい。
四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の表面に二酸化マンガン(MnO2 )が析出された作用電極を得ることを特徴とする。
多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制される理由としては、作用電極が、経時的に溶出されるマンガン(Mn2+)と前記オキソ酸イオンとによる水に難溶性のマンガン塩がその表面に形成されたものとなるためであると考えられる。
本発明の電気化学キャパシタは、その表面に二酸化マンガン(MnO2 )が被着(いわゆる電着)された四酸化三マンガン(Mn3 O4 )よりなる作用電極(以下、これを「マンガン酸化物電極」ともいう。)と、例えば白金(Pt)線よりなる対電極とが電解液中に浸漬されてなるものである。
そして、本発明においては、前記電解液が、そのマンガン塩が水に対して難溶性であるオキソ酸イオンが含有されたものとされている。
本発明の電気化学キャパシタを構成する電解液としては、好ましくはオキソ酸イオンとして例えばリン酸イオンまたは炭酸イオンが含有された硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液が用いられる。この電解液の硫酸ナトリウムの濃度は、例えば0.05〜2.0Mであることが好ましい。
オキソ酸イオンとしては、リン酸イオンおよび炭酸イオンの一方のみが含有されていてもよく、その両方が含有されていてもよい。
また、この電解液中におけるリン酸イオンは、リン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )から供給されるものとすることができ、炭酸イオンは、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )から供給されるものとすることができる。
この電解液中における四ホウ酸イオンは、四ホウ酸ナトリウム(Na2 B4 O7 )から供給されるものとすることができる。
本発明の電気化学キャパシタにおける作用電極であるマンガン酸化物電極は、具体的には、例えば、電極活物質として四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を含有する作用電極材料(以下、単に「電極材料」という。)を電極として電解液中で電気分解処理することにより、得ることができる。
マンガン酸化物電極を得るための電極材料は、電極活物質である四酸化三マンガン(Mn3 O4 )と、導電剤と結着剤とを、例えば80:10:10〜70:25:5の質量比で混合した混合物をN−メチルピロリドン(NMP)などの液体中に分散させてなるスラリー状のものを、例えばステンレスメッシュなどの集電体上に塗布して乾燥することにより、得ることができる。
四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の塗布量は、例えば1.5cm×1.5cmの大きさの集電体上に、1〜30mgであることが好ましい。
導電剤としては、ケッチェンブラックなどの導電性粉体を挙げることができる。
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などを挙げることができる。
マンガン酸化物電極を得るための電極材料を形成すべき四酸化三マンガン(Mn3 O4 )は、例えば、EMD(電解二酸化マンガン)を出発物質として、これを空気雰囲気下において高温で焼成することにより得られる。電極材料を形成する際には、これを例えば遊星型ボールミル装置「P−7」(フリッチュ・ジャパン社製)などを用いて粉砕処理し、微粒子状、例えば粒径10〜100nmとしたものを用いることが好ましい。
また、電極活物質を、ナフィオン(登録商標)溶液と混合した後、集電体上にキャスト、乾燥して得られるナフィオン(登録商標)膜で被覆されたものを電極材料として用いることもできる。
さらに、電極活物質をペレット状にしてこれにより電極材料を形成する方法を採用することもできる。
マンガン酸化物電極を得るための電気分解処理は、具体的には定電流充放電処理(以下、単に「充放電処理」ともいう。)であり、より具体的には、例えば「8CH−C/D−UNIT 10V−10mA HJ−1010mSM8A型」(北斗電工(株)製)を用いて、電流密度1.0A/g、電位範囲−0.1V〜+0.9V、測定温度25±2℃の条件下での充放電を、そのキャパシタンスがほぼ一定で最大となるまで、例えば300サイクル行う処理である。
この電気分解処理により、四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の表面近傍のマンガンが、酸化還元反応によって電解液に溶解し、バーネサイト型二酸化マンガン(MnO2 )として析出し、これが四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の表面に被着されてマンガン酸化物電極が得られる。この析出される二酸化マンガン(MnO2 )は、電気化学的に活性なものである。
多数回の充放電サイクルにわたって使用した場合にも作用電極から電解液中へのマンガンの溶出が抑制される理由としては、作用電極が、経時的に溶出されるマンガン(Mn2+)と前記オキソ酸イオンとによる水に難溶性のマンガン塩がその表面に形成されたものとなるためであると考えられる。
〔電気化学キャパシタの作製例P0〕
(1)四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の合成
EMD(電解二酸化マンガン)を空気雰囲気下において1050℃(1℃/min)で72時間焼成することにより、四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を得た。得られた四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を、遊星型ボールミル装置「P−7」(フリッチュ・ジャパン社製)を用いて1000rpm、12時間アセトン中で湿式粉砕処理し、80℃で乾燥して、微粒子状の四酸化三マンガン(Mn3 O4 )よりなる電極活物質を得た。
粉砕処理前の四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を図1(i)に示し、粉砕処理後の微粒子状の四酸化三マンガン(Mn3 O4 )のSEM写真を図1(ii)に示す。
図1より、粉砕処理によって、粉砕処理前にその粒子サイズが2〜5μmであった四酸化三マンガン(Mn3 O4 )が、粒子サイズが数十nmに微粒子化されることが確認され、また、電極活物質を構成する微粒子状の四酸化三マンガン(Mn3 O4 )が、粒子サイズのバラツキの程度が小さく、ほぼ同程度の粒子サイズを有することが確認された。
上記の電極活物質(微粒子状の四酸化三マンガン(Mn3 O4 )):ケッチェンブラック:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を8:1:1の質量比で混合した混合物約0.1gをN−メチルピロリドン(NMP)0.3mLに分散させたスラリー状のもの(以下、これを「電極活物質スラリー」という。)を、ステンレスメッシュ(100メッシュ、1.5cm×1.5cm)よりなる集電体に、四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の質量が約3mgとなるよう塗布することにより、電極材料〔A〕を得た。
作用電極として電極材料〔A〕、対電極として白金(Pt)線、参照電極として銀/塩化銀(Ag/AgCl)電極、電解液として1Mの硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液を用いて、3極式セル〔A〕を作製した。
この3極式セル〔A〕に対して、電気分解処理として定電流充放電処理(以下、単に「充放電処理」という。)を行った。具体的には、「8CH−C/D−UNIT 10V−10mA HJ−1010mSM8A型」(北斗電工(株)製)を用いて、電流密度1.0A/g、電位範囲−0.1V〜+0.9V、測定温度25±2℃の条件下で300サイクル行うことにより、電極材料〔A〕の電気分解処理を行ってマンガン酸化物電極〔A〕に変化させ、これにより電気化学キャパシタ〔P0〕を得た。
図2より、電気分解処理前に四酸化三マンガン(Mn3 O4 )に特有のピーク(▽)のみが確認されていたものが、電気分解処理によって、バーネサイト型二酸化マンガン(MnO2 )に特有のピーク(▼)が現れ、その構造に変化することが確認された。これは、マンガンの酸化還元反応によって溶解、析出が生じたためにその構造が変化したものと考えられる。
図3より、電気分解処理前の電極材料〔A〕は、その表面が滑らかであるが、充放電サイクルを重ねるに従ってその表面は徐々に粗くなり、200サイクル後には滑らかな状態は維持されておらず、薄片状の形態を呈するものとなることが確認された。
図4(I)のグラフより、充放電サイクルを重ねるに従ってキャパシタンスが増大することが確認された。これは、図3のSEM写真からも観察されるように、サイクルを重ねるに従って電極材料の表面積が大きくなり、かつ、図2のXRDパターンからも理解されるように、電極活物質を構成する四酸化三マンガン(Mn3 O4 )が次第にバーネサイト型二酸化マンガン(MnO2 )へと電気化学的に活性なものに変化していくことによると考えられる。
〔電気化学キャパシタの作製例P1〜P3〕
電気化学キャパシタの作製例P0と同様にして作製した3つの電気化学キャパシタにおいて、各々の電解液を、1Mの硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液にリン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )を、それぞれ濃度が10mM、20mM、30mMとなるよう添加したとしたものに交換することにより、それぞれ電気化学キャパシタ〔P1〕〜〔P3〕を作製した。
〔電気化学キャパシタの作製例C0〕
電気化学キャパシタの作製例P0と同様にして電気化学キャパシタ〔C0〕を得た。電気分解処理における充放電サイクル毎のキャパシタンスを図5(I)のグラフに示す。
なお、電気化学キャパシタ〔P0〕に係る電気分解処理の300サイクル後におけるキャパシタンスの値と、電気化学キャパシタ〔C0〕に係る電気分解処理の300サイクル後におけるキャパシタンスの値との相違は、実験誤差の範囲内である。
〔電気化学キャパシタの作製例C1,C2〕
電気化学キャパシタの作製例C0と同様にして、同じ仕様のものを2つ得、これらの電解液を、1Mの硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液に炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )を、それぞれ濃度が10mM、30mMとなるよう添加したとしたものに交換することにより、それぞれ電気化学キャパシタ〔C1〕,〔C2〕を作製した。
〔電気化学キャパシタの作製例B0〕
電気化学キャパシタの作製例P0と同様にして電気化学キャパシタ〔B0〕を得た。電気分解処理における充放電サイクル毎のキャパシタンスを図6(I)のグラフに示す。
なお、電気化学キャパシタ〔P0〕,〔C0〕に係る電気分解処理の300サイクル後におけるキャパシタンスの値と、電気化学キャパシタ〔B0〕に係る電気分解処理の300サイクル後におけるキャパシタンスの値との相違は、実験誤差の範囲内である。
〔電気化学キャパシタの作製例B1〕
電気化学キャパシタの作製例B0と同様にして、同じ仕様のものを得、この電解液を、イオン交換水に四ホウ酸ナトリウム(Na2 B4 O7 )を、濃度が5mMとなるよう添加したとしたものに交換することにより、電気化学キャパシタ〔B1〕を作製した。
(1)電気化学キャパシタの寿命特性:オキソ酸イオンの添加
上記の電気化学キャパシタ〔P0〕〜〔P3〕,〔C0〕〜〔C2〕,〔B0〕,〔B1〕の寿命特性を、定電流充放電試験によって評価した。具体的には、「8CH−C/D−UNIT 10V−10mA HJ−1010mSM8A型」(北斗電工(株)製)を用いて、電流密度1.0A/g、電位範囲−0.1V〜+0.9V、測定温度25±2℃の条件下で1000サイクル以上(電気化学キャパシタ〔P2〕については800サイクル)行い、各サイクルにおけるキャパシタンスを測定した。リン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )に係る電気化学キャパシタについての結果を図4(II)のグラフに示すと共に、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )に係る電気化学キャパシタについての結果を図5(II)のグラフに示す。また、四ホウ酸ナトリウム(Na2 B4 O7 )に係る電気化学キャパシタについての結果を図6(II)のグラフに示す。
図4中、(P0)〜(P3)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔P0〕〜〔P3〕による結果を示し、図5中、(C0)〜(C2)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔C0〕〜〔C2〕による結果を示し、図6中、(B0),(B1)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔B0〕,〔B1〕による結果を示す。
また、図7は、この定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔P1〕についての充放電曲線を示すグラフ、図8(a),(b)は、それぞれ、この定電流充放電試験における電気化学キャパシタ〔B0〕,〔B1〕についての充放電曲線を示すグラフである。
また、リン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )に係る電気化学キャパシタ〔P0〕〜〔P3〕,炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )に係る電気化学キャパシタ〔C0〕〜〔C3〕および四ホウ酸ナトリウム(Na2 B4 O7 )に係る電気化学キャパシタ〔B0〕,〔B1〕について、上記の定電流充放電試験後における電解液中に沈殿物として溶出されたマンガンの質量(溶出Mn量)を測定して、マンガン酸化物電極を構成する電極活物質の質量に対する溶出Mn量の割合〔(溶出Mn量(mg)/電極活物質の質量(mg))×100〕を算出し、オキソ酸イオンの濃度に対する溶出Mn量の割合を評価した。結果を図9のグラフに示す。なお、溶出Mn量の割合を求める式における「電極活物質の質量」とは、3極式セルの組み立ての時の使用四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の質量(mg)である。
ただし、電気化学キャパシタ〔C3〕は、以下の実施例7のように作製したものである。
また、溶出Mn量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)「P−4010」(日立製作所社製)を用いて測定した。
図9中、(P0)〜(P3)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔P0〕〜〔P3〕による結果を示し、図9中、(C0)〜(C3)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔C0〕〜〔C3〕による結果を示し、(B0),(B1)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔B0〕,〔B1〕による結果を示す。
〔電気化学キャパシタの作製例C3〕
電気化学キャパシタの作製例C0と同様にして、同じ仕様のものを得、これの電解液を、1Mの硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液に炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )を、濃度が20mMとなるよう添加したとしたものに交換することにより、電気化学キャパシタ〔C3〕を作製した。
マンガン酸化物電極を形成する電極活物質の質量と、キャパシタンスとの関係を評価した。具体的には、以下のように作製した電気化学キャパシタ〔X0−1〕〜〔X0−4〕を用いて1000サイクルの定電流充放電試験を行い、各サイクルのキャパシタンスを測定し、電極活物質の質量に対するキャパシタンスの最大値(最大キャパシタンス)を評価した。結果を図10に示す。
図10中、プロット(X0−1)〜(X0−4)は、それぞれ電気化学キャパシタ〔X0−1〕〜〔X0−4〕による結果を示す。
〔電気化学キャパシタの作製例X0−1〜X0−4〕
電気化学キャパシタの作製例P0において、
電極材料の作製工程において、電極活物質スラリーを、それぞれ四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の質量が2.5mg、4.6mg、9.0mg、20.7mgとなるよう塗布回数を調整して作製したこと、および、
3極式セルの作製工程において、電解液として0.1Mの硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液を用いたこと
の他は同様にして、電気化学キャパシタ〔X0−1〕〜〔X0−4〕を得た。
Claims (7)
- 表面に二酸化マンガン(MnO2 )を有する四酸化三マンガン(Mn3 O4 )よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、
前記電解液は、オキソ酸イオンを含有し、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であることを特徴とする電気化学キャパシタ。 - 前記電解液が、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学キャパシタ。
- 前記オキソ酸イオンが、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電気化学キャパシタ。
- 前記オキソ酸イオンがリン酸イオンであり、当該リン酸イオンがリン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )より供給されることを特徴とする請求項3に記載の電気化学キャパシタ。
- 前記オキソ酸イオンが炭酸イオンであり、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )より供給されることを特徴とする請求項3に記載の電気化学キャパシタ。
- 前記オキソ酸イオンの濃度が、5〜50mMであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載の電気化学キャパシタにおける作用電極の製造方法であって、
四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の表面に二酸化マンガン(MnO2 )が析出された作用電極を得ることを特徴とする電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法。
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