JP2011195420A

JP2011195420A - 金属酸化物微粒子の製造方法

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Publication number: JP2011195420A
Application number: JP2010066611A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Nakajima; 達朗中島; Naoki Matsuda; 直樹松田; Akira Matsuo; 明松尾
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2011-10-06

Abstract

【課題】ソリューションプラズマ法によって金属酸化物微粒子を安定的にかつ効率良く製造することができる金属酸化物微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物微粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、焼結原料、光触媒等の触媒、その他の機能性粉末などとして利用される金属酸化物微粒子を、液中放電、いわゆるソリューションプラズマ法によって安定的にかつ効率良く製造する方法に関するものである。

従来、酸化物等の微粒子を製造する方法として、火炎法やプラズマ法等の気相法、ゾルゲル法等の液相法などが知られている。

しかし、上記気相法では、（１）設備が大がかりでコストが高くなる、（２）合成速度が遅く量産に不向きである、（３）気中で微粒子を扱うため飛散に配慮が必要である、等の問題がある。また、上記液相法でも、（１）使用原料が限定される、（２）使用原料が一般的に高価である、（３）使用原料に毒性等があり取扱いに注意が必要な場合が多い、等の問題がある。

そこで近年、微粒子を製造する方法として、ソリューションプラズマ法によって、液中放電によるプラズマを発生させ、その還元作用により微粒子を製造する方法が注目されている。例えば、特許文献１には、ソリューションプラズマ法によって、貴金属等の金属の微粒子を製造する方法が示されている。また、特許文献２には、ソリューションプラズマ法によって、タングステン、ニッケル等の微粒子を製造する方法が示されている。また、特許文献３には、ソリューションプラズマ法と同様の水中放電によって、金属酸化物微粒子を製造する方法が示されている。特許文献３に示された方法の場合、（１）水が分解した酸素との反応による金属酸化物微粒子の製造、すなわち原料として金属を用いた金属酸化物微粒子の製造であるか、（２）溶融した物質の急冷凝固による金属酸化物微粒子の製造、すなわち原料として溶融酸化物を用いた金属酸化物微粒子の製造であるか、の何れかであり、溶液中の金属イオンを利用することは考慮されていない。

特開２００８−０１３８１０号公報（２００８年１月２４日公開）特表２００７−５０４９４４号公報（２００７年３月８日公表）特開２００２−０４５６８４号公報（２００２年２月１２日公開）

しかしながら、上記特許文献１，２に示されている微粒子の製造方法では、金属以外の微粒子、特に金属酸化物の微粒子を製造することができないという問題点を有している。

また、上記特許文献３に示されている微粒子の製造方法では、金属酸化物の微粒子を、安定的に製造することができないという問題点を有している。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ソリューションプラズマ法によって金属酸化物微粒子を安定的にかつ効率良く製造することができる金属酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み、上記特許文献３に示されている微粒子の製造方法では金属酸化物の微粒子を安定的に製造することができない理由を、独自の観点から鋭意検討した。

上記特許文献３に示されているように、水素よりもイオン化傾向の高い金属イオンを含む水溶液中にて放電を行うと、還元された金属が水から酸素を奪い、金属酸化物の粉末が合成されることが理論上考えられる。例えば、クロムイオンの場合、以下の（ａ）および（ｂ）のような反応が理論上予想される。

しかし実際、上記（ａ）および（ｂ）のような反応はほとんど起こらない。なぜなら、水素よりもイオン化傾向の高い金属イオンは、貴金属（金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等）イオンに比べて還元するのに大きなエネルギーを要するため、上記（ａ）の反応が起こり難いからである。また、プラズマのエネルギーを大きくしようとして放電電圧を上げると、放電電極の消耗が激しくなり、安定した合成が困難になる。

以上のことに鑑み鋭意検討した結果、本発明者は、金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うことによって、金属酸化物微粒子を安定的にかつ効率良く製造することができるということを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うことを特徴としている。

上記の構成によれば、金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うことによって、当該金属オキソ酸イオンの還元や分解反応により金属酸化物を生じる。

なお、上記特許文献２に示されている微粒子の製造方法では、ソリューションプラズマ法の原料となる金属が電極から供給されており、溶液中に存在しているものではない。

その結果、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、ソリューションプラズマ法によって金属酸化物微粒子を安定的にかつ効率良く製造することができる。

ここで、金属の中には、溶液中にて金属オキソ酸イオン（Ｍ_ｘＯ_ｙ ^ｚ−）の形を取るものがある。なお、「Ｍ」は金属元素を表し、「Ｘ」，「Ｙ」および「Ｚ」は整数を表している。

例えば、６価のクロムイオンは、酸性溶液中でオキソ酸イオンＣｒ_２Ｏ_７ ^２−となる。このクロムオキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うと、以下の（Ａ）の反応によって、クロム酸化物の粉末が合成される。

上記（Ａ）の反応は、上記（ａ）の反応よりも低いエネルギーで生じると考えられる。

したがって、金属オキソ酸イオン、特に後述する金属ペルオキソ酸イオンを含む溶液にソリューションプラズマ法を用いれば、安定的にかつ効率良く金属酸化物微粒子を得ることができる。

金属オキソ酸および金属ペルオキソ酸は、必ずしも無毒ではないが、比較的容易に製造、入手および取扱をすることが可能である。また、ソリューションプラズマ法は、設備が簡便であり、大半の工程を液中で行うため、微粒子が飛散する心配が少ない。よって、金属酸化物微粒子を高効率で安価に製造することができる。

また、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、上記金属酸化物微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

これにより、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、焼結原料、光触媒等の触媒、その他の機能性粉末などとして利用するのに適した金属酸化物微粒子を製造することができる。

また、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、上記金属オキソ酸イオンが、金属ペルオキソ酸イオンであることが好ましい。

金属オキソ酸の中にはＯ_２ ^ｚ−イオンを含む金属ペルオキソ酸が存在する。このような金属ペルオキソ酸イオンは、一般的に不安定であり、還元されやすい。よって、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法において、当該金属ペルオキソ酸イオンを用いれば、金属酸化物微粒子をより一層効率良く製造することができる。

例えば、クロムペルオキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うと、以下の（Ｂ）の反応によって、クロム酸化物の粉末が合成される。

上記（Ｂ）の反応は、上記（Ａ）の反応よりもさらに容易に進行すると考えられる。

本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、以上のように、金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行う方法である。

それゆえ、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、ソリューションプラズマ法によって金属酸化物微粒子を安定的にかつ効率良く製造することができるという効果を奏する。

本発明における金属酸化物微粒子の製造方法に用いられるソリューションプラズマ放電装置の概略構成を示す説明図である。本発明の一実施例における金属酸化物微粒子のＸＲＤ（X-ray diffraction）分析の結果を示すグラフである。本発明の一実施例における金属酸化物微粒子のＸＲＤ分析の結果を示すグラフである。本発明の一実施例における金属酸化物微粒子のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope／透過型電子顕微鏡）外観を示す図である。

本発明の一実施形態について、以下に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜本発明の金属酸化物微粒子の製造方法＞
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行う工程を含む方法である。

本発明の金属酸化物微粒子の製造方法において、放電を行うと溶液中にコロイド状の金属酸化物微粒子を生じる。この金属酸化物微粒子は、沈殿、濾過、乾燥などの工程を経て取り出すことができる。本発明の金属酸化物微粒子の製造方法において、得られた金属酸化物微粒子の結晶や粒径を調整するため、さらに熱処理を加えてもよい。

＜本発明に用いられる金属オキソ酸イオン＞
本発明に用いられる金属オキソ酸イオンとしては、アルミン酸イオン、ケイ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン等の多くのイオンを用いることができる。

本発明では、金属オキソ酸イオンの中でも、金属ペルオキソ酸イオンを用いることが好ましい。本発明に用いられる金属ペルオキソ酸イオンとしては、ペルオキソニオブ酸イオン、ペルオキソタンタル酸イオン、ペルオキソチタン酸イオン、ペルオキソタングステン酸イオン、ペルオキソモリブデン酸イオン、ペルオキソクロム酸イオン等の主に遷移金属のイオンを用いることができる。

＜本発明に用いられる金属オキソ酸イオンを含む溶液＞
金属オキソ酸イオンを含む溶液を製造する方法は特に限定されない。また、金属ペルオキソ酸イオンを含む溶液を製造する方法は特に限定されないが、原料となる金属または金属化合物を、過酸化水素水に溶解する方法等を用いると、比較的簡便である。

さらに、本発明に用いられる金属オキソ酸イオンを含む溶液において、原料となる金属または金属化合物を複数とした混合溶液を用いたり、原料となる金属または金属化合物を複合化させたもの、例えばタングストケイ酸やペルオキソタングストケイ酸を用いたりすれば、複合金属酸化物の微粒子を合成することも可能である。

原料となる金属または金属化合物を溶解させる液体（溶媒）は、水が一般的であるが、イオンを溶解させることが可能であれば有機溶剤等を使用することも可能である。

上記溶液は、原料となる金属または金属化合物の他、溶液の導電性を調整するための電解質等を含んでいてもよい。

上記溶液の濃度は限定されるものではないが、一般的に上記溶液の濃度が高いほど合成速度や効率が上昇するので、上記溶液の濃度は飽和濃度に達しない範囲で高い方が望ましい。ただし、ペルオキソ酸を用いる場合、濃度が高すぎると不安定になり、沈殿を生じる場合もあるので、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。

また、上記溶液の温度も限定されるものではないが、一般的に上記溶液の温度が高いほど合成速度や効率が上昇するので、５０℃以上沸点以下の範囲内であることが好ましい。

＜本発明における放電＞
本発明における放電は、図１に示すようなソリューションプラズマ放電装置を用いて行う。図１に示すように、ソリューションプラズマ放電装置１０は、例えば、１対の放電電極１と、放電電極１を被覆する２本のセラミックチューブ２と、放電電極１に電圧を印加する放電装置３と、放電装置３に取り付けられたアース４と、放電電極１を浸漬させる溶液（液体）５と、溶液５を入れた容器６とを備えている。図１において、放電電極間の領域をＡとする。

具体的には、原料となる金属または金属化合物を溶解させた溶液５に、１対の放電電極１を挿入し、放電装置３によって電圧を印加する。同一の容器６内に複数の放電電極１を挿入して合成速度を上げることも可能である。

上記放電において、放電電極間に印加する電圧は、８００Ｖ以上であることが好ましい。

放電電極１の材料としては、溶液５と反応せず、かつ耐アーク性の高い導電性材料を用いることが望ましい。放電電極１としては、例えば、銅電極、酸性溶液中ではタングステン電極などを用いることができる。

セラミックチューブ２は、放電電極１を固定するために用いているが、無くてもよい。また、セラミックチューブ２の代わりに、プラズマにより発熱した気泡の温度に耐えられる材料（例えば、シリコンゴムチューブ等）を使用することができる。なお、セラミックの耐熱温度は、含有成分によって異なるが、約１５００〜１９００℃である。また、代表的なシリコンゴムの耐熱温度は、約２００℃である。

なお、金属酸化物微粒子を長時間にわたって安定して製造するためには、溶液５の温度や濃度を調整するための装置を付加しておくことが望ましい。

＜本発明の金属酸化物微粒子の製造方法に用いるソリューションプラズマ放電装置＞
本発明に用いられるソリューションプラズマ放電装置１０について、以下に詳細に説明する。

プラズマを利用した技術の中に、液体中でプラズマを発生させて、これを工業的に応用する技術がある。このような液体中のプラズマは、主に溶液中で利用されるので「ソリューションプラズマ」と呼ばれる。

ソリューションプラズマは、溶液５中に対向するように配置された２つの放電電極１の間に電圧を印加することにより、２つの放電電極１間に発生させることができる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んでおり、その気泡の周囲を溶液５が取り囲んでいる。

ソリューションプラズマ法は、このようにプラズマによる「高エネルギー状態」を溶液５内に閉じ込めるという状態を実現しており、これにより周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。この化学反応による産業への応用として水処理、滅菌、廃棄物処理、新物質創製、物質の新規合成法の開発、表面改質、超高速加工、希少金属回収、超機能溶液、養殖等を含む生物培養などが挙げられる。

＜本発明の金属酸化物微粒子の製造方法によって得られる金属酸化物微粒子＞
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法によって得られる金属酸化物微粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記金属酸化物微粒子は、焼結原料、光触媒等の触媒、その他の機能性粉末などとして利用することができる。

以下に、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。

〔実施例１〕
パラタングステン酸アンモニウムの粉末を９０℃の水で溶解し、金属オキソ酸イオンであるタングステン酸イオン（ＷＯ_４ ^２−）を含む、濃度０．１Ｍ／Ｌの溶液を得た。この溶液に、φ２ｍｍのタングステン電極を１ｍｍ間隔で設置し、放電電極間の電圧を１０００Ｖとし、両極性パルスを３６００ｓｅｃ通電した。通電後の溶液を乾燥したところ、７ｍｇの粒子が採取された。

得られた粒子のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを図２に示す。図２によれば、ピークはおおむね酸化タングステンの結晶に対応する位置にあるが、例えば２３゜〜２４゜には本来であれば３個のピークが観察されるはずである。これは、ピークがブロードであり、隣り合うピークが重なっていると考えられる。一般に、ＸＲＤのピーク幅と粒子径とは以下に示すScherrerの式に従うとされており、ピークがブロードということは、非常に微細な酸化タングステン粒子となっていることがわかる。

〔実施例２〕
パラタングステン酸アンモニウムの粉末を３０％の過酸化水素水で溶解した後、純水を添加し、金属ペルオキソ酸イオンであるペルオキソタングステン酸イオン（ＷＯ_４＋ｍ ^２−）を含む、濃度０．１Ｍ／Ｌの溶液を得た。この溶液にφ２ｍｍのタングステン電極を１ｍｍ間隔で設置し、放電電極間の電圧を１０００Ｖとし、両極性パルスを３６００ｓｅｃ通電した。通電後の溶液を乾燥したところ、１５０ｍｇの粒子が採取された。

得られた粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。図３は図２とほぼ同様で、非常に微細な酸化タングステン粒子となっていることがわかる。

また、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope／透過型電子顕微鏡）観察によれば、図４に示すように平均粒径約２０ｎｍの微粒子となっていた。

合成に要した電流を積分すると約３４０Ｃの電気量が流れていた。ペルオキソタングステン酸イオン（ＷＯ_４＋ｍ ^２−）を還元するのにどれだけの電気量が必要であるかについては詳細な分析が必要だが、仮にｍ＝２でＷＯ_３１ｍｏｌに対して４ｍｏｌの電子が必要であるとして計算すると、電流効率は約３５％となる。

本発明によって得られた金属酸化物微粒子は、焼結原料、光触媒等の触媒、その他の機能性粉末などとして利用することができる。

１放電電極
２セラミックチューブ
３放電装置
４アース
５溶液（液体）
６容器
１０ソリューションプラズマ放電装置
Ａ放電電極間の領域

Claims

金属オキソ酸イオンを含む溶液中にて放電を行うことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
上記金属酸化物微粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
上記金属オキソ酸イオンが、金属ペルオキソ酸イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。