JP2005170780A - 水の分解装置及び分解方法並びに水分解用メカノ触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子を用いて、水の分解ができ、酸素の生成を著しく低下して主として水素だけを生成するメカノ触媒と、この触媒による水の分解装置及び分解方法を提供する。
【解決手段】 メカノ触媒２と水又は水を含む溶液とからなる懸濁液３を収容する反応容器４と、反応容器４内に配設される撹拌子５と、撹拌子５を撹拌する撹拌装置６と、を備えたメカノキャタリシスによる水の分解装置１において、メカノ触媒２は、金属、半導体、化合物、合金のいずれかの微粒子であり、水を分解することにより主として水素を発生させる。さらに、懸濁液３を脱気する不活性ガス供給部８を備えていてもよい。メカノ触媒２として、特にＴｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ−Ｎｂ，Ｔｉ−Ｆｅ，ＴｉＳｉ₂ ，ラネー鉄，ＺｒＳｉ₂ ，デバルタ合金などを用いると、水素の発生量が大きい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子によるメカノ触媒と、このメカノ触媒を用いた水の分解装置及び分解方法に関する。

水素が動力発生用の内燃機関の燃料として空気又は酸素と混合されて燃焼すると、その生成物は水（Ｈ₂ Ｏ）だけであり、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）や二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）のような有害物質が発生しない。また、水素を燃料電池に用いることによって電気を取り出すことができる。このように、水素は無公害なエネルギー源として有望視されており、水素の発生方法として、従来から電気エネルギーによる水の電気分解や光触媒による水の分解反応が知られている。

メカノ触媒による水の分解反応は、１９９８年に初めて池田らにより発見、報告された現象である（非特許文献１及び２参照、特許文献１及び２参照）。メカノ触媒による水の分解反応は、パイレックス（登録商標）等の素材からなる反応容器中に水を入れ、水に遷移金属酸化物等を触媒として懸濁し、テフロン（登録商標）などの素材からなる撹拌子を撹拌器で触媒を擦り合わせるようにして撹拌すると、水が分解し、酸素と水素が生成するという現象である。
この現象は、懸濁液の攪拌による機械的エネルギーを化学的エネルギーに変換し、水を水素と酸素とに分解する方法であり、メカノキャタリシスによる水の分解方法としてその作用が説明されている。ここで、撹拌子の撹拌は動力としてはなんでもよく、特に風力や水力等のクリーンな運動エネルギーを使用することができる。

上記の非特許文献２においては、メカノキャタリシスによる水分解反応に利用する触媒、所謂メカノ触媒として、現在知られている化合物は、ＮｉＯ，Ｃｕ₂ Ｏ, Ｃｏ₃ Ｏ₄ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＲｕＯ₂ ，ＩｒＯ₂ などの遷移金属酸化物であり、特にＮｉＯ，Ｃｏ₃ Ｏ₄ は高い活性を示し、水の分解から水素と酸素とが化学量論的組成、すなわち、Ｈ₂ ：Ｏ₂ ＝２：１で生成され、さらに、同じ元素を含む酸化物でも酸化状態の異なるＣｕＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ では反応が起こらないことが報告されている。
また、これら遷移金属化合物以外にも、ＣｕＡｌＯ₂ ，ＣｕＦｅＯ₂ ，ＮｉＷＯ₄ ，ＦｅＷＯ₄ ，ＣｏＷＯ₄ ，ＣｏＧａＯ₄ などのデラフォサイト化合物もメカノ触媒活性を示すことが知られている。

特開平１１−３２２３０１号公報 特開２００１−８０９０１公報 S. Ikeda 他９名, "Mechano-Catalytic overall water splitting", 1998, J. Chem. Soc., Chem. Commun. pp. 2185-2186 高田 剛，原 亨和，野村 淳子，堂免 一成、「遷移金属酸化物を用いるメカノキャタリシスによる水の分解反応」、１９９９年、金属、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．１２、ｐｐ．４８−５３

メカノキャタリシスによる水の分解方法は、簡単な装置で反応を行えるため新世代の水素製造法として有望な方法である。しかしながら、現在知られているメカノ触媒では、水の分解から水素及び酸素が化学量論的組成で生成されるので、水素及び酸素の分離装置を付加して、水素だけを選択的に取り出す必要があり、主として水素だけを生成するメカノ触媒は知られていない。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メカノキャタリシスによる水分解装置において、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子をメカノ触媒として用いた場合、水の分解ができ、従来のメカノ触媒とは異なり主として水素だけが生成することを見出し、本発明に至ったものである。

本発明は、上記課題に鑑み、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子を用いたメカノ触媒と、このメカノ触媒を用いた水の分解装置及び分解方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の水の分解装置は、メカノ触媒と水又は水を含む溶液とからなる懸濁液を収容する反応容器と、反応容器内に配設される撹拌子と、撹拌子を撹拌する撹拌装置と、を備えたメカノ触媒による水の分解装置において、メカノ触媒として、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子を用い、水を分解することにより主として水素を発生させることを特徴とする。上記構成において、好ましくは、さらに、懸濁液を脱気する不活性ガス供給部を備えている。
上記構成によれば、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下させた水分解装置を提供できる。

また、本発明の水の分解方法は、メカノ触媒と水又水を含む溶液とからなる懸濁液を、好ましくは反応容器に収容し、攪拌装置により反応容器と攪拌子の間で懸濁液内のメカノ触媒をこすりあわせるように摩擦し、攪拌することにより水を分解するものであって、メカノ触媒として、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子を用い、水を分解することにより主として水素を発生させることを特徴とする。上記構成において、好ましくは、懸濁液を脱気した後で、水分解を開始する。
上記構成によれば、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下できる水の分解方法を提供することができる。

また、本発明のメカノ触媒は、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子から成り、水分解により主として水素を生成することを特徴とする。
金属としては、好ましくは、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子である。また、金属は、好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子である。前記半導体は、好ましくは、Ｓｉ微粒子である。
前記化合物は、好ましくはＴｉと半導体との化合物である。或いは前記化合物は、Ｓｉ化合物であってもよく、特に好ましくは、ＳｉＣ，ＦｅＳｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＣｒＳｉ₂ ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＺｒＳｉ₂ ，Ｔｉ₅ Ｓｉ₃ の何れかである。
前記合金は、好ましくは、ＴｉとＴｉ以外の元素との合金である。また、好ましくは、Ｔｉ以外の元素がＡｌ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｎｉの何れかである。或いは、合金は、Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金），デバルタ合金の何れかであってもよい。又は合金は、ラネーニッケル，ラネー鉄，ラネーコバルトの何れかであってもよい。
さらに、前記微粒子は、好ましくは、金属と水酸化金属の混合物であり、特に好ましくはＡｌとＡｌ（ＯＨ）₃ との混合物である。
上記メカノ触媒によれば、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下させることができる。

本発明の水の分解装置によれば、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下させた水分解装置を提供することができる。

また、本発明の水の分解方法によれば、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下させた水の分解方法を提供することができる。

さらに、本発明によれば、水分解において、主として水素を発生させ、酸素の生成を著しく低下させたメカノ触媒を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態である水の分解装置の構成を模式的に示す図である。本発明の水の分解装置１は、メカノ触媒２が混入された水又水を含む溶液からなる懸濁液３と、懸濁液３を収容する反応容器４と、懸濁液３を撹拌する撹拌子５と、撹拌子５を駆動する装置６としてマグネチックスターラーと、を備えている。

ここで、メカノ触媒２は、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子であり、水分解の生成物が主として水素である。
金属は、Ａｌ（アルミニウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金），Ｃｒ（クロム），Ｃｕ（銅），Ｍｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ），Ｐｔ（白金），Ｓｎ（錫），Ｔｉ（チタン），Ｗ（タングステン），Ｚｎ（亜鉛），Ｚｒ（ジルコニウム）の中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子を用いることができる。また、金属としては、Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル）の中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子であってもよい。
また、半導体としては、Ｓｉ（シリコン）微粒子が好適である。
化合物としては、Ｔｉと半導体との化合物が使用できる。或いは、化合物として、Ｓｉ化合物が使用でき、特に、ＳｉＣ，ＦｅＳｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＣｒＳｉ₂ ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＺｒＳｉ₂ ，Ｔｉ₅ Ｓｉ₃ の何れか好適である。
合金としては、金属がＴｉであり、Ｔｉ以外の元素との合金が使用でき、特に、ＴｉとＡｌとの合金，ＴｉとＦｅとの合金，ＴｉとＮｂとの合金，ＴｉとＮｉとの合金の何れかが好適である。また、合金は、Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金），デバルタ合金の何れかを用いることができる。さらに、合金は、ラネーニッケル，ラネー鉄，ラネーコバルトの何れかでもよい。
また、微粒子は、金属と水酸化金属の混合物が使用でき、特に、ＡｌとＡｌ（ＯＨ）₃ との混合物が好適である。
ここで、ラミー鉄などのラネー触媒は、遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ、Ｃｕ）とＡｌとの二元合金をアルカリ熱水溶液で処理し、合金からＡｌを溶出させた触媒であり、保有水素と若干の残存Ａｌを含有し、各種水素化反応に高い活性を示す触媒として知られている。また、デバルタ合金は、Ｃｕ５０％，Ｚｎ５％，Ａｌ４５％からなり、硝酸イオンや塩素イオンなどの分析用還元剤として用いられている合金である。

ここで、メカノ触媒２の好ましい粒径範囲は１〜７００μｍであり、より好ましくは３〜１５０μｍ程度である。

反応容器４は、水分解による生成ガス１２の取り出し部４ａと、後述する脱気用ガスの注入部４ｂとを備えた平底ガラス製容器であり、例えば、パイレックス（登録商標）が好適に使用できる。ここで、反応容器４は、一定の温度となるように恒温槽１０で温度制御してもよい。

撹拌子５は、磁性体金属がテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂で被覆された磁気駆動用撹拌子である。
図２は、本発明の水分解装置に使用する撹拌子の形状を示す図であり、（ａ）はフラット型、（ｂ）は十字型、（ｃ）は三角柱型である。各図の左側が斜視図であり、右側が底面図である。撹拌子５の形状は、図示するようにフラット型の撹拌子５ａ、十字型の撹拌子５ｂ、三角柱の撹拌子５ｃなどを使用することができる。撹拌子５は反応容器４の底部との接触面積が大きくなるようにすればよく、特にフラット型の撹拌子５ａを使用することが好適である。

さらに、本発明の水の分解装置１は、水分解の前に懸濁液３の脱気を行う不活性ガス供給部８を備えていてもよい。不活性ガス供給部８は、流量調整ができる不活性ガス源１２及び不活性ガスの供給をオンオフするバルブ１４などから構成されている。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスを使用することができる。

図１において、図中の点線で囲まれた部分は、水分解による生成ガス１２を分析するための測定部２０であり、生成物を吸引するローラー２２と、分析装置２４とが備えられている。測定部２０は、本発明の水の分解装置１に必須ではない。ここで、分析装置２４は、水素及び酸素発生量を測定するためには、例えばガスクロマトグラフを用いることができる。

本発明の水の分解装置１は以上のように構成されており、以下のようにして水分解を行うことができる。
最初に、水に所定量のメカノ触媒２を懸濁し、この懸濁液３を反応容器４へ注入する。次に、撹拌子５をマグネチックスターラー６により駆動して懸濁液３を撹拌すると、撹拌子５と反応容器４の底部との間にあるメカノ触媒２が、反応容器４の底部で摩擦を生じることで水分解が行われ、水分解の生成物１２として、主として水素が発生する。
なお、水分解の前に、懸濁液４に空気や酸素の混入がある場合には、懸濁液４に不活性ガス供給部８から窒素やアルゴンガスを導入し、懸濁液３に含まれている空気を除去する所謂、脱気を行ってもよい。これにより、懸濁液４内のメカノ触媒の空気や酸素による酸化を防止することができる。

本発明の特徴は、上記のメカノ触媒を用いると水分解の生成物は、主として水素、又は、特に水素のみが生成することである。
このように、従来のメカノ触媒と異なり水の化学量論的組成からずれて、主として水素、又は水の化学量論的組成ではなく、酸素が発生することなく特に水素のみが生成する理由は、メカノ触媒が水の還元反応を優先的に行うか、又は、発生した酸素が反応中に消費されることなどが推定されるが、詳細は不明である。

以下、実施例について説明する。
水又は水を含む溶液に加えて撹拌することにより、主として水素を生成する機能を有する本実施例に係るメカノ触媒としてＴｉを用意した。なお、Ｔｉは、純度９９．９％の試薬（株式会社レアメタリック製）を用いた。

実施例１では、水の分解装置１（図１参照）を使用し、パイレックス（登録商標）製の反応容器４に純水２００ｃｍ³ と微粒子状（粒径７５μｍ）のＴｉを０．１ｇ添加した後で、アルゴンガスにより水を脱気処理した。その後、恒温水槽（小松エレクトロニクス株式会社製、ＣＴＥ−４２Ｗ）により液温を２０℃に保ち、マグネチックスターラー（柴田科学機器工業株式会社製、ＭＧＰ−３０６）によりテフロン（登録商標）樹脂で被覆した撹拌子を撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌した。

そして、水素と酸素の発生をガスクロマトグラフ（島津科学機器製ＧＣ−１４Ａ、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ) を用いて測定した。
図３は、実施例１のメカノ触媒としてＴｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は時間（ｈ）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図３から明らかなように、水素発生量は１時間当り４４．７μｍｏｌ（以下、４４．７μｍｏｌ／ｈと表記する。）であり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１のメカノ触媒であるＴｉ微粒子を４５時間撹拌の前後において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図４は、実施例１のメカノ触媒であるＴｉ微粒子の、（ａ）撹拌前及び（ｂ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は１５００倍である。図から明らかなように、撹拌前と比較すると４５時間撹拌した後のＴｉ微粒子の表面が粗い状態になることが分かった。

図５は、実施例１のメカノ触媒であるＴｉ微粒子の、（Ａ）撹拌前及び（Ｂ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。図の横軸は角度（２θ、単位は度）を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（任意強度）を示している。図から明らかなように、ＸＲＤスペクトルから４５時間撹拌後において、Ｔｉの酸化物によるピークは観察されなかった。

実施例２に係るメカノ触媒としてＡｌ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌは、粒径７５μｍで純度９９．９９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図６は、実施例２のメカノ触媒としてＡｌ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は時間（ｈ）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図６から明らかなように、水素発生量は２３．８μｍｏｌ／ｈであり、酸素発生量は０．９９μｍｏｌ／ｈであることが分かった。酸素発生量は、水素発生量の約４％であり、主として水素が発生した。

実施例２のメカノ触媒であるＡｌ微粒子を４５時間撹拌の前後において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図７は実施例２のメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（ａ）撹拌前及び（ｂ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は１５００倍である。図から明らかなように、撹拌前と比較すると４５時間撹拌した後のＡｌ微粒子の表面状態は変化がないことが分かった。

図８は、実施例２のメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（Ａ）撹拌前及び（Ｂ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。図の横軸は角度（２θ、単位は度）を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（任意強度）を示している。図から明らかなように、４５時間撹拌したＡｌ微粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、酸化物によるピークが観測されなかった。また、その結晶性も変化しなかった。

実施例３に係るメカノ触媒としてＮｉ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｎｉは、粒径７５μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社レアメタリック製）を用いた。図９は、実施例３のメカノ触媒としてＮｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（ｈ）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図９から明らかなように、約３５時間の撹拌時間以前においては、水素発生量は３．４μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、３５時間以降においては、水素の反応とともにほぼ化学量論的組成の酸素が発生した。したがって、本発明のメカノ触媒としてＮｉを用いて水素のみを発生させるには、反応を３５時間以内とすればよい。

実施例３のメカノ触媒であるＮｉ微粒子を４５時間撹拌の前後において、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定を行った。図１０は、実施例３のメカノ触媒であるＮｉ微粒子の、（ａ）撹拌前、（ｂ）３時間撹拌後及び（ｃ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。電子の加速電圧は１０〜１５ｋＶであり、倍率は１５００倍である。図１０から明らかなように、撹拌前と比較すると３時間撹拌した後のＮｉ微粒子の表面状態はやや粗くなり、４５時間撹拌した後のＮｉ微粒子の表面状態はいびつになりその結晶性が低下した。

図１１は、実施例３のメカノ触媒であるＮｉ微粒子の、（Ａ）撹拌前、（Ｂ）３時間撹拌後及び（Ｃ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。図の横軸は角度（２θ、単位は度）を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（任意強度）を示している。図１１から明らかなように、３時間及び４５時間撹拌したＮｉ微粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、ＮｉＯによるピークが観測されなかった（図１１に示す矢印（↓）参照）。また、その結晶性も変化しなかった。

実施例４に係るメカノ触媒としてＣｏ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｃｏは、粒径５μｍで純度９９．０％の試薬（株式会社レアメタリック製製）を用いた。図１２は、実施例４のメカノ触媒としてＣｏ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１２から明らかなように、水素発生量は２．９２μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１と同様にメカノ触媒であるＣｏ微粒子を３時間撹拌の前後において、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定を行った。ＳＥＭ観察によれば、３時間撹拌後の表面は、微粒子が薄くのばされた状態になっていることが分かった。また、ＸＲＤ測定によれば、３時間撹拌後の表面においては、Ｃｏ₃ Ｏ₄ の生成が観測された。

実施例５に係るメカノ触媒としてＣｕ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｃｕは、粒径１０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社レアメタリック製）を用いた。図１３は、実施例５のメカノ触媒としてＣｕ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１３から明らかなように、水素発生量は０．９８μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１と同様にメカノ触媒であるＣｕ微粒子を４５時間撹拌の前後において、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定を行った。ＳＥＭ観察によれば、４５時間撹拌後の表面は、微粒子が薄くのばされた状態になっていることが分かった。また、ＸＲＤ測定によれば、４５時間撹拌後の表面においては、Ｃｕ₂ Ｏの生成が観測されたが、結晶性の変化は生じなかった。

実施例６に係るメカノ触媒としてＦｅ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｆｅは、粒径７５μｍで純度９９．０％の試薬（株式会社レアメタリック製）を用いた。図１４は、実施例６のメカノ触媒としてＦｅ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１４から明らかなように、水素発生量は０．７１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。
実施例１と同様にメカノ触媒であるＦｅ微粒子を４５時間撹拌の前後において、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定を行った。ＳＥＭ観察によれば、４５時間撹拌後の表面は、微粒子がかなり粗い状態になっていることが分かった。また、ＸＲＤ測定によれば、４５時間撹拌後の表面においては、Ｆｅ₃ Ｏ₄ の生成が観測されたが、結晶性については、Ｎｉよりも低下することがわかった。なお、ＸＲＤ測定によれば、酸化の度合いは、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏの順に大きくなることが分かった。

実施例７に係るメカノ触媒としてＺｎ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｚｎは、粒径１〜１０μｍの亜鉛微粉末の特級試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図１５は、実施例７のメカノ触媒としてＺｎ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１５から明らかなように、水素発生量は２．２１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、実施例１と同様にメカノ触媒であるＺｎ微粒子を３時間撹拌の前後において、ＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

実施例８に係るメカノ触媒としてＭｏ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｍｏは、粒径３．０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図１６は、実施例８のメカノ触媒としてＭｏ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１６から明らかなように、水素発生量は０．３５μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、実施例１と同様にメカノ触媒であるＭｏ微粒子を３時間撹拌の前後において、ＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

実施例９に係るメカノ触媒としてＷ（タングステン）微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｗは、粒径８．０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図１７は、実施例９のメカノ触媒としてＷ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１７から明らかなように、水素発生量は１．１０μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、実施例１と同様にして、メカノ触媒であるＷ微粒子を３時間撹拌の前後においてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

実施例１０に係るメカノ触媒としてＡｇ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｇとしては、粒径５〜１０μｍで純度９９．０％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図１８は、実施例１０のメカノ触媒としてＡｇ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図１８から明らかなように、水素発生量は０．４μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、実施例１と同様にしてメカノ触媒であるＡｇ微粒子を３時間撹拌の前後においてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

実施例１１に係るメカノ触媒としてＡｕ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｕとしては、粒径１５０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた図１９は、実施例１１のメカノ触媒としてＡｕ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図１９から明らかなように、水素発生量は０．２５μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。また、実施例１と同様にしてメカノ触媒であるＡｕ微粒子を３時間撹拌の前後においてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

本実施例１２に係るメカノ触媒としてＰｔ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｐｔとしては、粒径約５μｍで９５．０％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図２０は、実施例１２のメカノ触媒としてＰｔ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び白丸印（○）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２０から明らかなように、水素発生量は０．１２μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。実施例１と同様にしてメカノ触媒であるＰｔ微粒子を３時間撹拌の前後においてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化と結晶性の低下は観測されなかった。

実施例１３に係るメカノ触媒としてＳｉ微粒子０．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｓｉとしては、粒径１５０μｍで純度９９．９％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水の分解反応の測定から、水素発生量は２．８９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１４に係るメカノ触媒としてＺｒ微粒子０．２ｇと、撹拌子として三角柱を用い撹拌子の回転速度を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｚｒは、粒径４５μｍで純度９９．５％の試薬（和光純薬株式会社製）を用いた。図２１は、実施例１４のメカノ触媒としてＺｒ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２１から明らかなように、水素発生量は３．８４μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１５に係るメカノ触媒としてＳｎ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｓｎは、粒径３８μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図２２は、実施例１５のメカノ触媒としてＳｎ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図２２から明らかなように、水素発生量は１．０３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１６に係るメカノ触媒としてＣｒ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｃｒは、粒径６３〜９０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図２３は、実施例１６のメカノ触媒としてＣｒ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２３から明らかなように、水素発生量は０．９３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１７に係るメカノ触媒としてＮｂ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｎｂは、粒径５〜５０μｍで純度９９．５％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図２４は、実施例１７のメカノ触媒としてＮｂ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図２４から明らかなように、水素発生量は０．７２μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１８に係るメカノ触媒として粒子サイズが５０μｍ及び１５０μｍのＴｉ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。粒子サイズが５０μｍのＴｉは、純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を、粒子サイズが１５０μｍのＴｉは、純度９９．９％の試薬（株式会社レアメタリック製）をそれぞれ用いた。粒子サイズが５０μｍ及び１５０μｍのＴｉの場合における水素発生量は、それぞれ６．１０μｍｏｌ／ｈ、１３．４３μｍｏｌ／ｈ、であり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例１９に係るメカノ触媒としてＡｌ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌ微粒子は、粒径７５μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。水素発生量は、３．１１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

本実施例２０に係るメカノ触媒としてＳｉ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。なお、Ｓｉは、粒径１５０μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。水素発生量は、１０．０８μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２１に係るメカノ触媒としてケイ素化合物である炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＳｉＣは、粒径１０〜２０μｍで純度９９．５％の試薬（添川理化学株式会社製）を用いた。図２５は、実施例２１のメカノ触媒としてＳｉＣ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図２５から明らかなように、水素発生量は０．４７μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２２に係るメカノ触媒としてＡｌ−Ｓｉ合金微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌ−Ｓｉ合金は、Ａｌ１２：Ｓｉ８８重量比で、粒径５０μｍ、純度９９．９％の試薬（フルウチ化学株式会社製）を用いた。図２６は、実施例２２のメカノ触媒としてＡｌ−Ｓｉ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２６から明らかなように、水素発生量は７．８９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２３に係るメカノ触媒は、金属ケイ化物としてＦｅＳｉ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＦｅＳｉは、粒径３０〜２００μｍで純度９９．９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図２７は、実施例２３のメカノ触媒としてＦｅＳｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２７から明らかなように、水素発生量は４．３０μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

本実施例２４に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＮｉ₂ Ｓｉ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例２７と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｎｉ₂ Ｓｉは、粒径５〜１６０μｍで純度９９．９％の試薬（添川理化学株式会社製）を用いた。図２８は、実施例２４のメカノ触媒としてＮｉ₂ Ｓｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２８から明らかなように、水素発生量は１．７８μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２５に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＣｒＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＣｒＳｉ₂ は、粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図２９は、実施例２５のメカノ触媒としてＣｒＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図２９から明らかなように、水素発生量は８．２６μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２６に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＦｅＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＦｅＳｉ₂ は、粒径７５μｍで純度９９．５％の試薬（添川理化学株式会社製）を用いた。図３０は、実施例２６のメカノ触媒としてＦｅＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３０から明らかなように、水素発生量は４．４７μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

本実施例２７に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＭｏＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＭｏＳｉ₂ は粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３１は、実施例２７のメカノ触媒としてＭｏＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３１から明らかなように、水素発生量は２．２４μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２８に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＮｂＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例３１と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＮｂＳｉ₂ は、粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３２は、実施例２８のメカノ触媒としてＮｂＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図３２から明らかなように、水素発生量は７．６９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例２９に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＴａＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＴａＳｉ₂ は、粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３３は、実施例２９のメカノ触媒としてＴａＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図３３から明らかなように、水素発生量は９．６３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３０に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＴｉＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＴｉＳｉ₂ は、化合物のＳｉ濃度が５２．５〜５５％で粒径６〜１２μｍの粉末試料（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３４は、実施例３０のメカノ触媒としてＴｉＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水の分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）、横軸は時間（分）を示す。図３４から明らかなように、水素発生量は１３．２９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３１に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＷＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＷＳｉ₂ は、粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３５は、実施例３１のメカノ触媒としてＷＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３５から明らかなように、水素発生量は３．２１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３２に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＶＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＶＳｉ₂ は、粒径４５μｍで純度９９．５％の試薬（添川理化学株式会社製）を用いた。図３６は、実施例３２のメカノ触媒としてＶＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３６から明らかなように、水素発生量は１５．０３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３３に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＺｒＳｉ₂ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ＺｒＳｉ₂ は、粒径６〜１２μｍの試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。図３７は、実施例３３のメカノ触媒としてＺｒＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図３７から明らかなように、水素発生量は１１．７１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３４に係るメカノ触媒として金属ケイ化物であるＴｉ₅ Ｓｉ₃ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｔｉ₅ Ｓｉ₃ は、粒径７５μｍで純度９９．５％の試薬（添川理化学株式会社製）を用いた。図３８は、実施例３４のメカノ触媒としてＴｉ₅ Ｓｉ₃ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３８から明らかなように、水素発生量は７．７１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３５に係るメカノ触媒としてＡｌ（ＯＨ）₃ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌ（ＯＨ）₃ は、粒径２〜３μｍで純度９９．９９％の試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。水素発生量は、０．０７μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３６に係るメカノ触媒としてＴｉ−Ａｌ合金微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｔｉ−Ａｌ合金の組成は、重量％で６５：３５であった（以下、Ｔｉ：Ａｌ＝６５：３５ｗｔ％と表記する。）なお、Ｔｉ−Ａｌ合金としては、粒径１０〜５００μｍの試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図３９は、実施例３６のメカノ触媒としてＴｉ−Ａｌ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図３９から明らかなように、水素発生量は５．９１μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３７に係るメカノ触媒としてＴｉ−Ｆｅ合金微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｔｉ−Ｆｅ合金は、Ｔｉ：Ｆｅ＝４６．２：５３．８ｗｔ％組成の粒径１０〜１０００μｍの粉末試料（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図４０は、実施例３７のメカノ触媒としてＴｉ−Ｆｅ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示し、十字印（＋）がＴｉ−Ｆｅ合金を用いた場合の水素発生量を示している。図４０から明らかなように、水素発生量は０．９９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３８に係るメカノ触媒としてＴｉ−Ｎｂ合金微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｔｉ−Ｎｂ合金は、Ｔｉ：Ｎｂ＝４８．９：５１．１ｗｔ％組成の粒径１００〜２００μｍの超電導用合金（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図４０は、実施例３８のメカノ触媒としてＴｉ−Ｎｂ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示し、黒丸印（●）がＴｉ−Ｎｂ合金を用いた場合の水素発生量を示している。図４３から明らかなように、水素発生量は０．８９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例３９に係るメカノ触媒としてＴｉ−Ｎｉ合金微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｔｉ−Ｎｉ合金は、Ｔｉ：Ｎｉ＝５０：５０ｗｔ％組成の粒径５〜７００μｍの試薬（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。図４１は、実施例３９のメカノ触媒としてＴｉ−Ｎｉ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図４１から明らかなように、水素発生量は２．３０μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４０に係るメカノ触媒としてＡｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金）微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金）は、Ａｌ：Ｎｉ＝５０：５０ｗｔ％組成の粒径１００μｍの試薬（関東化学株式会社製）を用いた。図４２は、実施例４０のメカノ触媒としてＡｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金）微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図４２から明らかなように、水素発生量は３．９８μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４１に係るメカノ触媒としてデバルタ合金（Ｃｕ：Ａｌ：Ｚｎ＝５０：４５：５ｗｔ％組成）微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。デバルタ合金触媒は粒径１５０μｍの試薬（三津和化学薬品株式会社製）を用いた。図４３は、実施例４１のメカノ触媒としてデバルタ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図４３から明らかなように、水素発生量は１３．７８μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４２に係るメカノ触媒としてラネーニッケル微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ラネーニッケルは、粒径１０μｍの試薬（関東化学株式会社製）を用いた。図４４は、実施例４２のメカノ触媒としてラネーニッケル微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ水素及び酸素を示している。図４４から明らかなように、水素発生量は１．７９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４３に係るメカノ触媒としてラネー鉄微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ラネー鉄は粒径３０μｍの試薬（三津和化学薬品株式会社製）を用いた。図４５は、実施例４３のメカノ触媒としてラネー鉄微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図４５から明らかなように、水素発生量は１７．７３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４４に係るメカノ触媒としてラネーコバルト微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。ラネーコバルトは、粒径３０μｍの試薬（三津和化学薬品株式会社製）を用いた。図４６は、実施例４４のメカノ触媒としてラネーコバルト微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を、横軸は時間（分）を示す。図において黒丸印（●）及び印（＋）は、それぞれ、水素及び酸素を示している。図４６から明らかなように、水素発生量は５．７９μｍｏｌ／ｈであり、酸素は発生しないことが分かった。

実施例４５に係るメカノ触媒としてＡｌ微粒子とＡｌ（ＯＨ）₃ 微粒子との混合物（Ａｌ：Ａｌ（ＯＨ）₃ ＝５０：５０ｗｔ％）を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ａｌ及びＡｌ（ＯＨ）₃ は、それぞれ実施例１９及び３８と同じ試薬を用いた。図４７は、実施例４５のメカノ触媒としてＡｌ微粒子とＡｌ（ＯＨ）₃ 微粒子との混合物を用いた場合の水分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。図の縦軸は生成量（μｍｏｌ）、横軸は時間（分）を示す。図において印（＋）は、ＡｌとＡｌ（ＯＨ）₃ との混合物（重量比１：１）を示し、比較のために、Ａｌ（黒丸印（●））及びＡｌ（ＯＨ）₃ の水素発生量の時間依存性も示している。図４７から明らかなように、Ａｌ及びＡｌ（ＯＨ）₃ の混合物の水素発生量は６９μｍｏｌ／ｈであり、ＡｌやＡｌ（ＯＨ）₃ を単独にメカノ触媒として使用した場合よりも水素発生量が大きくなることが分かった。そして、何れの場合にも酸素は発生しなかった。

図４８及び図４９は、それぞれ、実施例４５で比較に用いたメカノ触媒であるＡｌ微粒子の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性と、そのときのＸＲＤ強度とを示す図である。図４８の縦軸は生成量（μｍｏｌ）を示し、横軸は時間（時間）を示している。図の約２４時間，４８時間，７２時間に示す点線は、発生した水素の脱気を行った時間である。図４８から明らかなように、Ａｌを長時間触媒として用いると、時間の経過につれ水素の発生量が増大することが分かった。

また、図４９は、実施例４５で比較に用いたメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（Ａ）撹拌前、（Ｂ）３時間撹拌後及び（Ｃ）９６時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。図の横軸は角度（２θ、単位は度）を示し、縦軸は回折Ｘ線強度（任意強度）を示している。図４９から明らかなように、時間の経過と共に、Ａｌ（ＯＨ）₃ （図中の矢印（↓）参照）の信号が増大し、Ａｌ（ＯＨ）₃ が生成されていることが分かった。
これにより、Ａｌとその水酸化物であるＡｌ（ＯＨ）₃ の混合物からなるメカノ触媒においては、混合物となるメカノ触媒よりも、水素の発生量が増加することが分かった。

次に、比較例を説明する。
（比較例１）
比較例１のメカノ触媒としてＣｏ₃ Ｏ₄ 微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｃｏ₃ Ｏ₄ は、粒径１〜３μｍでＣｏとして６６．０〜７４．０％を含む試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水素発生量は０．５７μｍｏｌ／ｈであり、酸素は水素の約１／２発生した。

（比較例２）
比較例２に係るメカノ触媒としてＮｉＯ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。なお、ＮｉＯは、粒径５〜１０μｍで純度９９．９％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水素発生量は０．７３μｍｏｌ／ｈであり、酸素は水素の約１／２発生した。

（比較例３）
比較例３に係るメカノ触媒としてＣｕ₂ Ｏ微粒子を０．２ｇとした以外は、実施例１４と同様に、水の分解装置１により水の分解と反応生成物の測定を行った。Ｃｕ₂ Ｏは、粒径１〜４μｍで純度９９．５％の試薬（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水素発生量は０．３０μｍｏｌ／ｈであり、酸素は水素の約１／２発生した。

次に、実施例１４〜４５及び比較例１〜３の対比について説明する。
図５０は、実施例１４〜４５及び比較例１〜３の水素及び酸素発生量を比較した表である。表から明らかなように、従来のメカノ触媒である比較例１〜３が水素と酸素がほぼ化学量論的組成で発生するのに対して、本発明の実施例１４〜４５においては、水素だけが発生し、酸素が発生しないことが分かる。そして、実施例３５のＡｌ（ＯＨ）₃ 以外は、比較例１〜３の酸化物と同等かそれ以上の水素発生量が得られる。特に、実施例１８のＴｉ，実施例２３のＳｉ，実施例１９のＡｌの水素発生量においても、比較例１〜３の酸化物のそれに比較して、数倍〜１０倍以上の水素発生量が得られることが分かった。
また、Ｔｉ合金のうち、実施例３７のＴｉ−Ｆｅ合金及び実施例３８のＴｉ−Ｎｂ合金の水素発生量は、比較例１〜３の酸化物による水素発生量を上まわり、特にＴｉＳｉ₂ の水素発生量は比較例１〜３の酸化物と比べて数倍〜１０倍以上の値が得られることが分かる。
さらに、Ｓｉ化合物の実施例３０のＴｉＳｉ₂ 及び実施例３３のＺｒＳｉ₂ 、また、実施例４１のデバルタ合金や実施例４３のラネー鉄などは、比較例１〜３の酸化物のそれに比較して、２０倍以上の大きな水素発生量が得られることが分かった。そして、本実施例４５のＡｌ微粒子とＡｌ（ＯＨ）₃ 微粒子との混合物の水素発生量である６９μｍｏｌ／ｈは、比較例１〜３の酸化物のそれに比較して、数十倍以上の大きな水素発生量であることが分かった。

本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明の実施の形態である水の分解装置の構成を模式的に示す図である。 本発明の水分解装置に使用する撹拌子の形状を示す図で、（ａ）はフラット型、（ｂ）は十字型、（ｃ）は三角柱型である。 実施例１のメカノ触媒としてＴｉ微粒子を用いた場合の水の分解による水素及び酸素の発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１のメカノ触媒であるＴｉ微粒子の、（ａ）撹拌前及び（ｂ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。 実施例１のメカノ触媒であるＴｉ微粒子の、（Ａ）撹拌前及び（Ｂ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。 実施例２のメカノ触媒としてＡｌ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２のメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（ａ）撹拌前及び（ｂ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。 実施例２のメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（Ａ）撹拌前及び（Ｂ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。 実施例３のメカノ触媒としてＮｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３のメカノ触媒であるＮｉ微粒子の、（ａ）撹拌前、（ｂ）３時間撹拌後及び（ｃ）４５時間撹拌後のＳＥＭ写真である。 実施例３のメカノ触媒であるＮｉ微粒子の、（Ａ）撹拌前、（Ｂ）３時間撹拌後及び（Ｃ）４５時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。 実施例４のメカノ触媒としてＣｏ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例５のメカノ触媒としてＣｕ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例６のメカノ触媒としてＦｅ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例７のメカノ触媒としてＺｎ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例８のメカノ触媒としてＭｏ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例９のメカノ触媒としてＷ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１０のメカノ触媒としてＡｇ微粒子を用いた場合の水の分解による水素及び酸素の発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１１のメカノ触媒としてＡｕ微粒子を用いた場合の水の分解による水素及び酸素の発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１２のメカノ触媒としてＰｔ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１４のメカノ触媒としてＺｒ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１５のメカノ触媒としてＳｎ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１６のメカノ触媒としてＣｒ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例１７のメカノ触媒としてＮｂ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２１のメカノ触媒としてＳｉＣ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２２のメカノ触媒としてＡｌ−Ｓｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２３のメカノ触媒としてＦｅＳｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２４のメカノ触媒としてＮｉ₂ Ｓｉ微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２５のメカノ触媒としてＣｒＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２６のメカノ触媒としてＦｅＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２７のメカノ触媒としてＭｏＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２８のメカノ触媒としてＮｂＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例２９のメカノ触媒としてＴａＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３０のメカノ触媒としてＴｉＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水の分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３１のメカノ触媒としてＷＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３２のメカノ触媒としてＶＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３３のメカノ触媒としてＺｒＳｉ₂ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３４のメカノ触媒としてＴｉ₅ Ｓｉ₃ 微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３６のメカノ触媒としてＴｉ−Ａｌ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３７及び実施例３８のメカノ触媒としてＴｉ−Ｆｅ合金微粒子及びＴｉ−Ｎｂ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例３９のメカノ触媒としてＴｉ−Ｎｉ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４０のメカノ触媒としてＡｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金）微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４１のメカノ触媒としてデバルタ合金微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４２のメカノ触媒としてラネーニッケル微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４３のメカノ触媒としてラネー鉄微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４４のメカノ触媒としてラネーコバルト微粒子を用いた場合の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４５のメカノ触媒としてＡｌ微粒子とＡｌ（ＯＨ）₃ 微粒子との混合物を用いた場合の水分解による水素発生量の時間依存性を示す図である。 実施例４５で比較に用いたメカノ触媒であるＡｌ微粒子の水分解による水素及び酸素発生量の時間依存性示す図である。 実施例４５で比較に用いたメカノ触媒であるＡｌ微粒子の、（Ａ）撹拌前、（Ｂ）３時間撹拌後及び（Ｃ）９６時間撹拌後のＸＲＤ強度を示す図である。 実施例１４〜４５及び比較例１〜３の水素及び酸素発生量を比較した表である。

符号の説明

１： 水の分解装置
２： メカノ触媒
３： 懸濁液
４： 反応容器
４ａ： 生成ガスの取り出し部
４ｂ： 脱気ガスの注入部
５： 撹拌子
５ａ： フラット型の撹拌子
５ｂ： 十字型の撹拌子
５ｃ： 三角柱型の撹拌子
６： マグネチックスターラー
８： 不活性ガス供給部
１０： 恒温槽
１２： 不活性ガス源
１４： バルブ
２０： 測定部
２２： 生成物を吸引するローラー
２４： 分析装置

Claims (18)

1. メカノ触媒と水又は水を含む溶液とからなる懸濁液を収容する反応容器と、
   上記反応容器内に配設される撹拌子と、
   上記撹拌子を撹拌する撹拌装置と、を備えたメカノキャタリシスによる水の分解装置において、
   上記メカノ触媒は、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子であり、水を分解することにより主として水素を発生させることを特徴とする、水の分解装置。
2. さらに、上記懸濁液を脱気する不活性ガス供給部を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の水の分解装置。
3. メカノ触媒と水又は水を含む溶液とからなる懸濁液を摩擦し攪拌することにより水を分解する方法であって、
   上記メカノ触媒として、金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子を用い、水を分解することにより主として水素を発生させることを特徴とする、水の分解方法。
4. 前記メカノ触媒と水又は水を含む溶液とからなる懸濁液を、反応容器に収容し、攪拌装置により該反応容器と攪拌子の間で前記懸濁液内のメカノ触媒を摩擦し攪拌することを特徴とする、請求項３に記載の水の分解方法。
5. 前記懸濁液を脱気した後で、水分解を開始することを特徴とする、請求項３に記載の水の分解方法。
6. 金属、半導体、化合物、合金の何れか又は混合した微粒子から成り、水分解により主として水素を生成することを特徴とする、メカノ触媒。
7. 前記金属は、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
8. 前記金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれる１種又は２種以上の元素の単体微粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
9. 前記半導体はＳｉ微粒子であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
10. 前記化合物は、Ｔｉと半導体との化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
11. 前記化合物は、Ｓｉ化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
12. 前記Ｓｉ化合物は、ＳｉＣ，ＦｅＳｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＣｒＳｉ₂ ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＺｒＳｉ₂ ，Ｔｉ₅ Ｓｉ₃ の何れかであることを特徴とする、請求項１１に記載のメカノ触媒。
13. 前記合金は、ＴｉとＴｉ以外の元素との合金であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
14. 前記Ｔｉ以外の元素がＡｌ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｎｉの何れかであることを特徴とする、請求項１３に記載のメカノ触媒。
15. 前記合金は、Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｎｉ合金（ラネー型合金），デバルタ合金の何れかであることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
16. 前記合金は、ラネーニッケル，ラネー鉄，ラネーコバルトの何れかであることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
17. 前記微粒子は、金属と水酸化金属の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のメカノ触媒。
18. 前記金属はＡｌであり、前記水酸化金属はＡｌ（ＯＨ）₃ であることを特徴とする、請求項１７に記載のメカノ触媒。