WO2021020377A1 - 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法 Download PDF

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北川　宏
康平 草田
冬霜 ▲呉▼
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Definitions

  • the present invention relates to alloy nanoparticles, an aggregate of alloy nanoparticles, a catalyst, and a method for producing alloy nanoparticles.
  • High entropy alloy is a material with a short history of about 20 years since it was proposed, and it is used for various structural metal materials such as steel materials and aluminum alloys.
  • the name of the high entropy alloy is derived from the fact that the sum of thermodynamic entropy when multi-elements are mixed and alloyed shows a high value as compared with the conventional solid-state reinforced alloy.
  • High-entropy alloys are expected as materials that exhibit excellent mechanical properties and functionality, but their development is mainly focused on 3d alloys (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing high-entropy alloy nanoparticles in which a metal salt is supported on a carbon material, a large current is applied thereto, the mixture is rapidly heated to a high temperature of 2000 K or higher, and then rapidly cooled.
  • Patent Document 3 discloses a carbon monoxide-resistant catalyst material containing a binary alloy represented by PtX [X is rhodium or osmium] and a carrier material in which the PtX alloy is dispersed, but is ternary or higher. There is no description of the alloy, and this alloy is manufactured by the impregnation method and is not a solid solution.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a catalyst containing a ruthenium-containing catalyst layer formed on the surface of a structure, and a ruthenium (Ru) precursor-containing solution used for producing the catalyst layer includes platinum (Pt) and palladium. It may contain (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os) or a mixed metal precursor thereof, but in the examples, a catalyst layer containing a noble metal other than ruthenium has not been produced.
  • ruthenium (Ru) precursor-containing solution used for producing the catalyst layer includes platinum (Pt) and palladium. It may contain (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os) or a mixed metal precursor thereof, but in the examples, a catalyst layer containing a noble metal other than ruthenium has not been produced.
  • Patent Document 5 discloses a platinum alloy catalyst PtX and describes that X is one or more metals selected from the group consisting of precious metals, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, gold, silver, and transition metals.
  • X is one or more metals selected from the group consisting of precious metals, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, gold, silver, and transition metals.
  • X is one or more metals selected from the group consisting of precious metals, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, gold, silver, and transition metals.
  • X is one or more metals selected from the group consisting of precious metals, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, gold, silver, and transition metals.
  • Ru is disclosed, and an alloy catalyst having a ternary
  • Patent Document 6 discloses a catalyst for hydrogen purification containing (a) at least one of ruthenium, rhodium, and iridium, (b) platinum, and (c) osmium, but in Examples, Pt- A ternary or quaternary catalyst of Ru-Os, Pt-Rh-Os, and Pt-Ru-Os-Ir is produced, and there is no description of an alloy catalyst of 5 yuan or more, and no solid solution is disclosed.
  • Non-Patent Document 2 describes a production method of mechanically pulverizing a graphene carrier and a metal to form high-entropy alloy nanoparticles on the graphene carrier.
  • Fig. The elemental composition of the FeCrCoCuNi nanoparticles shown in 9 did not show a uniform mixture.
  • Non-Patent Document 3 describes a manufacturing method for obtaining nanoparticles by irradiating a target of a bulk high-entropy alloy of a 3d transition metal (4th period) with a laser.
  • Table 2 the composition of CoCrFeMnNi nanoparticles was described, but the uniformity of mixing was not shown.
  • Non-Patent Document 4 describes a production method for obtaining nanoparticles by solvent hydrothermal synthesis at about 200 ° C. using an organometallic salt of a platinum group element.
  • Fig. 5 contains scanning transmission electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray analysis (EDS, also referred to as EDX) images of PtRhRu and PtPdIrRhRu particles, but the uniformity of mixing at the atomic level from the images is described. I could't read it.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • Patent Document 2 The effect of the invention described in Patent Document 2 is "By adding an additional element to the PdRu solid solution alloy that cannot be obtained in bulk, the solid solution state of Pd and Ru is stabilized, and under high temperature conditions and long-term reactions. To prevent catalyst deterioration in the above ”(see [0028]). That is, the problem to be solved in Patent Document 2 is to increase the catalytic efficiency of PdRu. It is unclear whether the catalytic efficiency of PdRu increases when the number of elements to be solid-dissolved is increased to obtain the idea of alloy nanoparticles of quintuple or more from the disclosure of Examples of quaternary solid solution fine particles of Patent Document 2. Therefore, it was difficult because the tasks were different.
  • Non-Patent Document 1 a conductive carbon fiber (carbon nanofiber) carrier is indispensable because the metal salt is reacted by a pulse voltage, and in Non-Patent Document 2, a graphene carrier is indispensable, and only these supported alloy nanoparticles can be obtained. There wasn't. Further, in Non-Patent Document 2, since it is mechanical milling, it is not possible to produce particles having a non-uniform particle size and uniform at several nm. In the lower left part of the sixth page of Non-Patent Document 4, it is described that the obtained nanoparticles are stable up to 700 K (427 ° C.). In particular, an XRD pattern corresponding to hcp appears from 800K, which suggests that a Ru-rich phase of hcp is emerging.
  • Non-Patent Document 4 the nanoparticles obtained in Non-Patent Document 4 are not uniformly mixed, and cannot be said to be alloy nanoparticles containing five or more kinds of elements mixed at the atomic level.
  • the sealed vial since the sealed vial is gradually heated, the metal that is easily decomposed and reduced gradually reacts, and the reduction rate differs depending on each metal, so that a uniform alloy can be obtained. It is considered difficult to do.
  • An object to be solved by the present invention is to provide novel alloy nanoparticles containing five or more kinds of elements which may be supported on a carrier other than a carbon fiber carrier and a graphene carrier.
  • alloy nanoparticles containing 5 or more kinds of elements are directly supported on the carbon material carrier, the case where the carbon material carrier is graphene or carbon fiber is excluded.
  • the elements constituting the alloy nanoparticles are platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Mo, W, Tc, Re, 3d metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Ga, Ge, As, H, B, Al, C, Si, N, P,
  • the elements constituting the alloy nanoparticles include at least one of the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag, Au, Cu, and Ni.
  • [8] The alloy nanoparticles according to any one of [1] to [7], which have an average particle size of 0.5 to 30 nm.
  • the catalyst according to [12], wherein any alloy nanoparticles contained in the catalyst contain all of five or more kinds of elements as constituent elements.
  • Alloy nanoparticles comprising a step of adding an aqueous solution containing salts of 5 or more kinds of elements to a liquid reducing agent heated to 200 ° C. to 300 ° C. and reacting them to obtain alloy nanoparticles containing 5 or more kinds of elements. Manufacturing method; However, when the alloy nanoparticles are directly supported on the carbon material carrier, the case where the carbon material carrier is graphene or carbon fiber is excluded.
  • one preferred aspect of the present invention is the following configuration.
  • Item 1. The alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10] or a platinum group multidimensional solid solution containing 5 or more kinds of platinum group elements.
  • Item 2. Item 3. The platinum group multi-dimensional solid solution according to Item 1 or the alloy nano according to any one of [1] to [10], wherein the platinum group multi-dimensional solid solution is fine particles having an average particle size of 0.5 nm to 0.5 ⁇ m. particle.
  • Item 3. The platinum group multi-dimensional solid solution according to Item 1 or the alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10], wherein the content of the platinum group element is 5 at% or more.
  • Item 5 The platinum group multi-dimensional solid solution according to any one of Items 1 to 4 or the alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10], which is supported on a carrier.
  • the platinum group multi-dimensional solid solution according to any one of Items 1 to 5, or the alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10].
  • Item 7. Item 6.
  • Item 8. Item 4. The platinum group multi-dimensional solid solution according to any one of Items 1 to 7, or the alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10], wherein the crystal structure is fcc or hcp.
  • Item 9. A catalyst containing the platinum group multidimensional solid solution according to any one of Items 1 to 8 or the alloy nanoparticles according to any one of [1] to [10] as a component.
  • Hydrogenation reaction catalyst hydrogen oxidation reaction catalyst, oxygen reduction reaction (ORR) catalyst, oxygen generation reaction (OER) catalyst, nitrogen oxide (NOx) reduction reaction catalyst, carbon monoxide (CO) oxidation reaction Item 10.
  • the catalyst according to Item 10 which is a catalyst, a catalyst for dehydrogenation reaction, a catalyst for VVOC or VOC oxidation reaction, a catalyst for exhaust gas purification, a catalyst for water electrolysis reaction, or a catalyst for hydrogen fuel cell.
  • Item 12 A step of reacting by adding an aqueous solution containing 5 or 6 kinds selected from the group consisting of Ru salt, Rh salt, Pd salt, Os salt, Ir salt and Pt salt to a liquid reducing agent heated to 200 ° C. to 300 ° C.
  • a method for producing a platinum group multidimensional solid solution which comprises, and obtains a platinum group multidimensional solid solution containing 5 or more kinds of platinum group elements.
  • An aqueous solution containing 5 or 6 types selected from the group consisting of Ru salt, Rh salt, Pd salt, Os salt, Ir salt and Pt salt and a carrier are added to a liquid reducing agent heated to 200 ° C. to 300 ° C. and reacted.
  • a method for producing a supported catalyst which comprises a step and obtains a carrier on which a platinum group multidimensional solid solution containing 5 or more kinds of platinum group elements is supported.
  • novel alloy nanoparticles containing five or more kinds of elements which may be supported on a carrier other than the carbon fiber carrier and the graphene carrier.
  • a method for producing platinum group hex-based solid solution fine particles, which are alloy nanoparticles of Example 1 is shown.
  • Six kinds of platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) were uniformly distributed in the fine particles, indicating that they were solid solutions.
  • Quantification of 6 kinds of platinum group elements by (a) powder X-ray diffraction (PXRD) pattern, (b) EDS ray analysis, and (c) fluorescent X-ray analysis of the platinum group hex-based solid solution fine particles obtained in Example 1. The result (at%) is shown.
  • FIG. 4 is an in situ XRD pattern of the alloy nanoparticles of Example 1. Application of the platinum group 6-element solid solution fine particles obtained in Example 1 to an ORR catalyst.
  • FIG. 6 is a graph relating to the comparison of the current density with the commercially available Pt / C catalyst when the ethylene glycol oxide electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured.
  • FIG. 7A is a graph relating to the comparison of the current density with the elemental metal particles when the initial ethanol oxidation electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured.
  • FIG. 4 is an in situ XRD pattern of the alloy nanoparticles of Example 1. Application of the platinum group 6-element solid solution fine particles obtained in Example 1 to an ORR catalyst.
  • FIG. 6 is a graph relating to the comparison of the current density with the commercially available Pt / C catalyst when the ethylene glycol oxide electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured.
  • FIG. 7B is a graph relating to the comparison of the current density with the commercially available catalyst when the initial ethanol oxidation electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured.
  • FIG. 7 (c) relates to a comparison of current densities at 0.45 V (left side) and 0.60 V (right side) when the first ethanol oxidation electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured. It is a graph.
  • FIG. 7D is a graph relating to the comparison of the current density with Au @ PtIr / C when the initial ethanol oxidation electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 was measured.
  • FIG. 7E is a graph relating to the comparison of the current densities when the first and 50th ethanol oxidation electrode catalytic activities of the alloy nanoparticles obtained in Example 1 were measured.
  • FIG. 8 is a graph relating to the comparison of current densities when the ethylene glycol oxidation electrode catalytic activity of the alloy nanoparticles obtained in Example 3 was measured.
  • FIG. 9A is a graph relating to the comparison of current densities when measuring the catalytic activity of the hydrogen generating electrode when the H 2 SO 4 aqueous solution of the alloy nanoparticles obtained in Example 3 is used.
  • FIG. 9 (b) shows the current density per area of the electrode (mA cm- 2 ) when the hydrogen generating electrode catalytic activity was measured when the H 2 SO 4 aqueous solution of the alloy nanoparticles obtained in Example 3 was used.
  • FIG. 9C is a graph relating to a comparison of current densities when measuring the catalytic activity of a hydrogen generating electrode when the KOH aqueous solution of the alloy nanoparticles obtained in Example 3 is used.
  • FIG. 9D is a graph relating to the comparison of the current density per electrode area when the hydrogen generating electrode catalytic activity when the KOH aqueous solution of the alloy nanoparticles obtained in Example 3 was used was measured.
  • FIG. 10 is a STEM-EDS map of the alloy nanoparticles obtained in Example 4.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the alloy nanoparticles of the present invention are alloy nanoparticles containing five or more kinds of elements.
  • the alloy nanoparticles when the alloy nanoparticles are directly supported on the carbon material carrier, the case where the carbon material carrier is graphene or carbon fiber is excluded. With this configuration, it is possible to provide novel alloy nanoparticles containing five or more kinds of elements which may be supported on a carrier other than the carbon fiber carrier and the graphene carrier.
  • the alloy nanoparticles refer to alloy particles having an average particle size of 0.5 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the alloy nanoparticles preferably have high material uniformity, and more preferably show a stable structure when heated and have high material uniformity.
  • the uniform solid solution phase becomes stable.
  • the alloy nanoparticles show a stable structure and have high material uniformity when heated to, for example, 500 K or more (preferably 700 K or more, more preferably 900 K or more).
  • the homogeneity of the substance can be confirmed by in situ XRD or STEM-EDS.
  • the constituent elements of the alloy nanoparticles are mixed at the atomic level.
  • the aggregate of the alloy nanoparticles contains 98% by number or more of the alloy nanoparticles of the present invention.
  • any alloy nanoparticles constituting the aggregate of alloy nanoparticles contain all five or more kinds of elements as constituent elements.
  • the alloy nanoparticles contained in the catalyst when used as a catalyst containing a large number of alloy nanoparticles, it is preferable that the alloy nanoparticles contained in the catalyst contain 98% by number or more of the alloy nanoparticles of the present invention. Alternatively, it is preferable that any alloy nanoparticles contained in the catalyst contain all of five or more kinds of elements as constituent elements.
  • the alloy nanoparticles of the present invention are preferably novel high entropy alloy nanoparticles.
  • the alloy nanoparticles of the present invention are composed of 5 or more kinds of elements, preferably composed of 5 to 50 kinds of elements, more preferably composed of 5 to 25 kinds of elements, and 5 to 10 kinds. It is particularly preferable that it is composed of the above elements, and it is more preferable that it is composed of 5 or 6 kinds of elements.
  • the types of elements constituting the alloy nanoparticles of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable that the alloy nanoparticles are not a combination of elements that serve as an insulator (including an insulator oxide).
  • the elements constituting the alloy nanoparticles may contain a combination of elements that do not dissolve in the phase equilibrium diagram, and may not include a combination of elements that do not dissolve in the phase equilibrium diagram. That is, the alloy nanoparticles may be a combination of elements that cannot easily form a solid solution, or may be a combination of elements that can easily form a solid solution.
  • the phase equilibrium diagram is also referred to as a phase diagram, a phase diagram, an alloy phase diagram, or the like, and all similar diagrams can be used as the phase equilibrium diagram in the present specification.
  • the phase equilibrium diagram may be a phase equilibrium diagram of two elements or a phase equilibrium diagram of three or more elements.
  • the elements constituting the alloy nanoparticles include a combination of elements that do not dissolve in the phase equilibrium diagram.
  • the combination of elements that do not dissolve in solid solution means a combination having an immiscible region of 30 atomic% or more when the pressure is 1 atm (normal pressure) at 1000 ° C.
  • the elements constituting the alloy contain a combination of elements that do not dissolve in the binary phase equilibrium diagram or the ternary phase equilibrium diagram, and the binary phase equilibrium diagram and the ternary phase equilibrium state.
  • the combinations of elements that do not dissolve in at least one set of binary phase equilibrium diagrams include PdRu, AuIr, AgRh, AuRh, AuRu, CuRu, and CuIr. , AgCu, FeCu, AgIr, AgRu, MoRu, RhC, RuN, RuSn, PdOs, CuOs, AgOs, AuOs, CuRh, IrRh, IrPd, AgPt, AuPt, and other combinations of precious metals with most metals other than precious metals. Can be mentioned.
  • alloy nanoparticles containing a combination of two elements that do not dissolve in the binary phase equilibrium diagram include a combination of PdRuRhOsIr and Pt, and a combination of RuRhPdIr and Pt. , AuRuRhIrPt and the like.
  • the combinations of elements that do not dissolve in at least one set of ternary phase equilibrium diagrams include PdRuB, AuRuIr, RuRhAu, PtIrRu, FeRuRh, AuIrRh, and AgIrRh. And so on.
  • phase equilibrium diagram shows. It is included in the combination of elements that do not dissolve in solid solution.
  • Oxidation-resistant metals are precious metals, Ni, etc. that maintain a metallic state (metal structure such as fcc, bcc, hcp, etc.) with a particle size of 50 nm or less.
  • the alloy nanoparticles of the present invention include platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Mo, W, Tc, Re, 3d metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Ga, Ge, As, H, B, Al, C, Si, N, P, Y, Zr, It preferably contains at least 5 of the group consisting of Nb, lanthanoids, Hf and Ta.
  • the elements constituting the alloy nanoparticles are platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Pb, Sb. , Bi, Mo, W, Tc, Re, 3d metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Ga, Ge, As, B, Al, C, Si, N , P, and lanthanoids, more preferably at least 5 of the group.
  • the elements constituting the alloy nanoparticles are platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, In, Tl, Sn, Bi, Mo, W, Re, and 3d metals ( It is particularly preferable to include at least 5 types in the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Ga, B, C, N and lanthanoids. It is more preferable that the elements constituting the alloy nanoparticles contain at least 5 kinds from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag, Au, Cu and Ni.
  • the elements constituting the alloy nanoparticles contain at least 5 kinds from the group consisting of the platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).
  • the elements constituting the alloy nanoparticles are Rh, Ru, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Mo, W, Re. , Fe, Co, Ni, Cu, C, N, B, or an embodiment containing at least 5 types, or Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Ag, Mo, W, Re, Fe, Even more particularly preferred is an embodiment comprising at least 5 of the group consisting of Co, Ni, Cu, C, N and B.
  • the element constituting the alloy nanoparticles preferably contains at least one of the group consisting of platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, and Ni, and preferably contains two types. Is more preferable. Further, it is particularly preferable to include at least one of the group consisting of the platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), and it is more preferable to include two types.
  • the proportion of platinum group elements is preferably 5 atomic% or more, 10 atomic% or more, 15 atomic% or more, 20 atomic% or more, 25 atomic% or more, 30 atomic% or more, 35 atomic% or more, 40 atomic% or more, 45 atomic% or more, 50 atomic% or more, 55 atomic% or more, 60 atomic% or more, 65 atomic% or more, 70 atomic% or more, 75 atomic% or more, It is 80 atomic% or more, 85 atomic% or more, 90 atomic% or more, 95 atomic% or more, 98 atomic% or more, or 100 atomic% or more.
  • a stable high-entropy solid solution (PGM-HEA) containing a platinum group element can be obtained.
  • the alloy nanoparticles of the present invention it has 5 or 6 kinds of platinum group elements, and it is possible to control the adsorption energy with respect to the catalytic substrate in a wide energy range, so that the desired reaction can be achieved.
  • Os which has been difficult to handle in the past.
  • the crystal structure of the alloy nanoparticles is not particularly limited.
  • the alloy may have a crystal structure such as fcc (face-centered cubic lattice), hcp (closest packed hexagonal lattice), or bcc (body-centered cubic lattice), depending on the composition of the alloy nanoparticles and the total average number of valence electrons.
  • the alloy nanoparticles of one preferred embodiment of the present invention are solid solutions of fcc or hcp structure. However, when the alloy nanoparticles become a regular alloy (that is, when they have a regular phase), when forming an amorphous structure or when forming an intermetallic compound, a structure other than the above can be maintained.
  • an intermetallic compound When elements having significantly different atomic radii or electronegativity are mixed, an intermetallic compound may be formed.
  • the atomic arrangement is not random, but a regular alloy.
  • at least one set is part of the combination of RhC, PdB, precious metal and transition metal, part of the combination of precious metal such as RuSn and main group element.
  • the atomic sites in the regular alloy may be randomly composed of a plurality of specific elements.
  • an element having a large atomic radius may be randomly arranged at an atomic site of an element having a large atomic radius
  • an element having a small atomic radius may be randomly arranged at an atomic site of an element having a small atomic radius.
  • fcc face-centered cubic lattice
  • Rh Rh
  • Pd Rh
  • Ir Ir
  • Pt hcp
  • Os and Ru two types of Os and Ru.
  • the alloy nanoparticles of one preferred embodiment of the present invention are solid solutions having an fcc structure containing elements of the platinum group.
  • the alloy nanoparticles of another preferred embodiment of the present invention are solid solutions having an hcp structure containing elements of the platinum group. Even when the six elements of the platinum group are used, the proportion of the fcc structure may be high as in the original proportion, or the proportion of the hcp structure may be high.
  • the alloy nanoparticles of the present invention have high solid solution uniformity, it is preferable that five or more kinds of elements are uniformly distributed and solid solution.
  • uniform distribution means that the distribution of five or more kinds of elements is not biased, and it can be confirmed by the energy dispersive X-ray analysis map that the distribution of each element (atom) is not biased.
  • a single fcc or hcp pattern can be confirmed from powder X-ray diffraction (XRD). Even if fcc and hcp coexist, if the interatomic distances of both structures are equal, it is considered that the constituent elements are uniformly distributed in each structure. At that time, since the metal compositions of both the fcc and hcp structures are the same, the interatomic distances are the same.
  • the ratio of each element constituting the alloy nanoparticles in the alloy nanoparticles is not particularly limited. That is, the average composition of the alloy nanoparticles of the present invention is not particularly limited.
  • the upper limit of the proportion of the most abundant elements when the total alloy nanoparticles are 100 atomic% or less is 80 atomic% or less, 70 atomic% or less, 60 atomic% or less, 50 atomic% or less. , 45 atomic% or less, 40 atomic% or less, or 35 atomic% or less.
  • the lower limit of the proportion of the smallest element when the total alloy nanoparticles are 100 atomic% or more is 1 atomic% or more, 5 atomic% or more, 9 atomic% or more, 10 atoms or more. Alternatively, it is 15 atomic% or more.
  • the element having the highest atomic ratio is preferably 1 to 500 times, more preferably 1 to 5 times, still more preferably 1 to 3 times, particularly preferably 1 to 2 times, most preferably the element having the lowest atomic ratio. Is 1 to 1.5 times.
  • the atomic ratios of five or more elements are preferably as close as possible, and in particular, the atomic ratios of the five or six platinum group elements are more preferably as close as possible.
  • the alloy nanoparticles of the invention contain Os.
  • Os is easily oxidized among platinum group elements and can be a toxic oxide such as OsO 4 , but by forming a solid solution alloy together with other 4 or 5 platinum group elements, it is like OsO 4 . The formation of toxic oxides can be suppressed.
  • the shape of the alloy nanoparticles of the present invention includes various shapes such as spherical, ellipsoidal, square cylinder, cylindrical, cubic, rectangular parallelepiped, and scaly, and is preferably spherical or ellipsoidal.
  • the average particle size of the alloy nanoparticles is preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 0.5 to 30 nm, and even more preferably 1.0 to 20 nm.
  • the average particle size of the particles can be calculated as an arithmetic mean, for example, by direct observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle size of the above particles is the average particle size of the alloy nanoparticles, and when supported on a carrier, it is the average particle size of the alloy nanoparticles other than the carrier.
  • the particle size distribution of the particles is preferably an average particle size of ⁇ 0.1 to 15 nm, more preferably ⁇ 0.3 to 15 nm, and particularly preferably ⁇ 0.5 to 10 nm.
  • the alloy nanoparticles of the present invention may have a shape that is an aggregate of alloy nanoparticles, or may have a shape that is supported on a carrier.
  • An aggregate of alloy nanoparticles is a powder in which a large number of alloy nanoparticles are gathered.
  • the aggregate of alloy nanoparticles preferably contains substantially no carrier or the like, or is preferably not supported on a carrier.
  • the aggregate of alloy nanoparticles may contain a protective agent such as a polymer.
  • the aggregate of alloy nanoparticles may have an oxide film or the like on the surface of each alloy nanoparticle.
  • the aggregate of alloy nanoparticles may contain impurity particles in addition to the alloy nanoparticles of the present invention.
  • the aggregate of alloy nanoparticles preferably contains 90% by number or more of the alloy nanoparticles of the present invention, more preferably 98% by number or more, particularly preferably 99% by number or more, and contains 100% by number. Is more particularly preferred.
  • the aggregate of alloy nanoparticles is one of the five elements contained in the compound used in the production, in addition to the alloy nanoparticles in which all five elements contained in the compound used in the production are solid-solved. It may contain alloy nanoparticles in which only the part is solid-solved. However, it is preferable that the proportion of alloy nanoparticles in which the same type of element is solid-solved is high.
  • alloy nanoparticles constituting the aggregate of alloy nanoparticles it is preferable to contain alloy nanoparticles containing all of 5 or more kinds of elements as constituent elements in an amount of 90% by number or more, and more preferably 98% by number or more. It is particularly preferable to contain 99% by number or more, and more preferably 100% by number.
  • the ratio of each particle contained in the aggregate of alloy nanoparticles is determined within the range of the field of view in which a part of the aggregate of alloy nanoparticles is observed. For example, within a certain field of view in which a part of an aggregate of alloy nanoparticles is observed, alloy nanoparticles containing all five or more kinds of elements among the alloy nanoparticles constituting the aggregate of alloy nanoparticles.
  • the particles are contained in the above range. However, it is more preferable that the ratio of each particle contained in the aggregate of alloy nanoparticles is obtained as an average within a range of a plurality of fields of view in which a part of the aggregate of alloy nanoparticles is observed.
  • the carrier excludes cases where the carbon material carrier is graphene or carbon fiber when the alloy nanoparticles are directly supported on the carbon material carrier.
  • Specific examples of the carrier used include oxides, nitrides, carbides, simple carbon (excluding graphene or carbon fiber), and single metal.
  • the oxides used for the carrier include oxides such as silica, alumina, ceria, titania, zirconia and niobia, and composite oxides such as silica-alumina, titania-zirconia, ceria-zirconia and strontium titanate. .
  • Examples of elemental carbon include activated carbon, carbon black, graphite, carbon nanotubes and the like.
  • nitrides examples include boron nitride, silicon nitride, gallium nitride, indium nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, vanadium nitride, tungsten nitride, molybdenum nitride, titanium nitride, and niobium nitride.
  • carbides include silicon carbide, gallium carbide, indium carbide, aluminum carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, tungsten carbide, molybdenum carbide, titanium carbide, niobium carbide, and boron carbide.
  • the carrier is preferably a non-carbon fiber carrier (a material that is not a material composed of a single carbon) or a particulate carbon carrier, and a non-carbon material carrier is considered from the viewpoint that the carrier does not burn in a high temperature oxidizing atmosphere. It is preferably an oxide carrier, and particularly preferably an oxide carrier. Activated carbon or the like can be used as the particulate carbon carrier.
  • the alloy nanoparticles of the present invention may be coated with a protective agent (preferably a surface protective agent).
  • a protective agent preferably a surface protective agent.
  • the protective agent include polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene glycol (PEG), amines such as oleylamine, and carboxylic acids such as oleic acid.
  • the method for producing alloy nanoparticles of the present invention includes a step of adding an aqueous solution containing salts of five or more kinds of elements to a liquid reducing agent heated to 200 ° C. to 300 ° C. and reacting them, and an alloy containing five or more kinds of elements. Obtain nanoparticles. However, when the alloy nanoparticles are directly supported on the carbon material carrier, the case where the carbon material carrier is graphene or carbon fiber is excluded.
  • an aqueous solution containing 5 or 6 types selected from the group consisting of Ru salt, Rh salt, Pd salt, Os salt, Ir salt and Pt salt is heated to 200 ° C.
  • a method for producing a platinum group multidimensional solid solution which comprises a step of reacting with the liquid reducing agent to obtain a platinum group multidimensional solid solution containing five or more kinds of platinum group elements.
  • a method for producing alloy nanoparticles which comprises a step of reacting with the liquid reducing agent to obtain a platinum group multidimensional solid solution containing five or more kinds of platinum group elements.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of preparing a solution (raw material solution) of a compound containing each element constituting the alloy nanoparticles.
  • Each element constituting the alloy nanoparticles is dissolved in a solvent.
  • Polar solvents include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), polyols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.), polyethers (polyethylene glycol, etc.), acetonitrile, acetone, etc. Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be used. Of these, water and alcohol are preferable.
  • non-polar solvent hexane, benzene, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, THF and the like can be used.
  • the raw material solution it is preferable to use an aqueous solution containing a water-soluble salt of a metal element or a water-soluble salt of an element other than a metal, but in the case of a combination of non-polar metal salts, a non-polar metal salt containing a non-polar metal salt is used.
  • a solvent may be used.
  • Examples of the salt of the water-soluble element include the following platinum group (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi. , Mo, W, Tc, Re, 3d metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Ga, Ge, As, B, Al, C, Si, N, P , Y, Zr, Nb, lanthanoids, Hf and Ta known water-soluble salts (eg, sulfates, nitrates, acetates, chlorides, bromides, iodides, potassium cyanate, sodium cyanate, hydroxides, Carbonate etc.).
  • Ru Ruthenium halides such as RuCl 3 , RuCl 3 ⁇ nH 2 O, RuBr 3 , K 2 RuCl 5 (NO), ruthenium nitrate, Ru 3 (CO) 12 , Ru (NO) (NO 3 ) a (OH) b , Ru (acac) 3, etc.
  • Rh rhodium acetate, rhodium nitrate, rhodium chloride (RhCl 3), such as RhCl 3 ⁇ 3H 2 O.
  • Pd K 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 4 , K 2 PdBr 4 , Na 2 PdBr 4 , palladium nitrate, etc.
  • Os Halogenated osmium such as OsCl 3 and OsBr 3 .
  • Ir Iridium chloride, iridium acetylacetonate (acac; acac system is preferably dissolved in a nonpolar solvent), potassium iridium cyanate, potassium iridium acid, such as H 2 IrCl 6.
  • Pt K 2 PtCl 4 , (NH 4 ) 2 K 2 PtCl 4 , (NH 4 ) 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 6 , Pt (acac) 2, etc.
  • Au AuCl 3 , HAuCl 4 , K [AuCl 4 ], Na [AuCl 4 ], K [Au (CN) 2 ], K [Au (CN) 4 ], AuBr 3 , HAuBr 4, etc.
  • Ag AgNO 3 , Ag (CH 3 COO), etc.
  • Sn SnCl 3 ⁇ 2H 2 O , Sn (ethyhex) 2 and the like.
  • Mo Mo (CO) 6, etc.
  • Cu Cu (NO 3 ) 2 , CuSO 4 , Cu (CH 3 COO) 2 , CuCO 3 , CuCl, CuCl 2, etc.
  • Fe FeCl 3 ⁇ 6H 2 O , etc. FeCl 2 ⁇ 4H 2 O, Fe (NO 3) 3.
  • Co CoCl 2 ⁇ 6H 2 O and so on.
  • Ni NiCl 2 ⁇ 6H 2 O and so on.
  • B BH 3, etc.
  • N Ru (NO) (NO 3 ) a (OH) b , ammonia, nitric acid, hydrazine, etc.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of preparing a reducing agent.
  • the reducing agent is preferably a liquid reducing agent.
  • Liquid reducing agents include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol; or lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol under high pressure; or Hydrous alcohols such as hydrous ethanol under high pressure; THF solution of BH 3 (THF complex); or hydrazine, NaBH 4 solution, sodium naphthalenide solution and the like can be mentioned.
  • each element constituting the alloy nanoparticles may be used as a reducing agent.
  • a THF solution (THF complex) of BH 3 may be used as a reducing agent to form alloy nanoparticles containing element B.
  • a reducing agent having a low boiling point can be preferably used.
  • the boiling point of the lower alcohol, which is a preferable reducing agent is about 130 ° C. from room temperature, more preferably about 40 to 120 ° C., and even more preferably about 60 to 100 ° C.
  • alloy nanoparticles composed of metals that do not dissolve in the phase equilibrium diagram are obtained by reducing compounds (metal compounds, etc.) containing each element that constitutes alloy nanoparticles. Difficult to form. By reacting under pressure at a high temperature, reducing property is obtained, and in the phase equilibrium diagram, it can function as a reducing agent for obtaining alloy nanoparticles composed of metals that do not dissolve in solid solution.
  • the reducing agent is used in an amount of 1 equivalent or more, preferably an excess amount, for the reduction of a compound (preferably a water-soluble salt) containing each element constituting the alloy nanoparticles.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of mixing raw material solutions into a mixed solution. It is preferable to mix the reducing agent with the raw material solution before or when heating the mixed solution.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of heating and reacting the mixed solution.
  • the reaction time during heating can be about 1 minute to 12 hours.
  • the heating is preferably performed under stirring.
  • the reaction temperature during heating is preferably about 170 to 300 ° C, more preferably about 180 to 250 ° C.
  • a reducing agent such as NaBH 4
  • the method of mixing or heating is not particularly limited, and for example, one or both of the reducing agent and the mixed solution may be heated and then mixed.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of heating the reducing agent, and it is preferable to mix the raw material solution with the reducing agent heated by this step and cause a heating reaction.
  • the reducing agent may be heated and the mixed solution may be dropped by a pump (syringe pump) or sprayed by a spray device to mix the mixture.
  • the sonicated raw material solution and the reducing agent solution may be supplied to the reaction vessel and mixed and heated using a flow device (flow reactor) that heats and reacts under pressure.
  • the pressures of the raw material solution and the reducing agent solution are preferably about 0.1 to 20 MPa, more preferably about 0.2 to 10 MPa, and particularly preferably about 0.2 to 9 MPa. is there.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably about 0.1 to 20 MPa, more preferably about 0.2 to 10 MPa, and particularly preferably about 0.2 to 9 MPa.
  • the pressure in the reaction vessel is about the same as the back pressure of the back pressure valve provided downstream of the reaction vessel, and the back pressure valve can be adjusted and controlled.
  • the temperature (reaction temperature) of the reaction vessel when pressurized is about 100 to 400 ° C., preferably about 150 to 300 ° C., and more preferably about 180 to 240 ° C.
  • the method for producing alloy nanoparticles preferably includes a step of separating a precipitate from the solution after the heating reaction. By this step, alloy nanoparticles containing 5 or more kinds of metals in a solid solution state can be obtained. Examples of the method for separating the precipitate include vacuum drying, centrifugation, filtration, sedimentation, reprecipitation, separation by a powder separator (cyclone), and the like.
  • the solution after the reaction is preferably allowed to cool or quench before the precipitate is separated.
  • Particles (preferably nanoparticles) in which aggregation is suppressed can be obtained by adding a protective agent to a mixed solution, a reducing agent, or a reaction solution in which these are mixed.
  • the protective agent is preferably 0.01 to 100 times, more preferably, a mass ratio of the total amount of the metal compound in the reaction solution formed by mixing the mixed solution of the raw material solution and the reducing agent. It is contained in a concentration of 0.5 to 50 times, more preferably 1 to 10 times.
  • the protective agent may be contained in the raw material solution, may be contained in the reducing agent, or may be contained in both the raw material solution and the reducing agent.
  • a supported catalyst in which alloy nanoparticles are supported on the carrier can be obtained.
  • a supported catalyst in which the multidimensional solid solution is supported on the carrier can be obtained.
  • a supported catalyst in which aggregation of the fine particles is suppressed can be obtained by adding a protective agent at the same time as the carrier to the reaction solution for producing the multidimensional solid solution fine particles.
  • alloy nanoparticles which are an aggregate of alloy nanoparticles
  • the alloy nanoparticles were supported on the carrier by molding the alloy nanoparticles and the carrier, which are aggregates of the alloy nanoparticles, in a solution or by mixing the powders with each other in a non-catalyst system or a catalyst system.
  • a supported catalyst can be obtained.
  • a solvent it may be dried after filtration if necessary.
  • the alloy nanoparticles of the present invention can be used as a catalyst exhibiting excellent performance. There is no particular limitation on the morphology of the alloy nanoparticles when used as a catalyst. It may be used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • the catalytic reaction in which the alloy nanoparticles of the present invention exhibit excellent performance as a catalyst is not particularly limited, and examples thereof include reactions known to be generally used with a catalyst containing a platinum group element. Specific examples thereof include reduction reactions including hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, oxidation reactions including combustion, and chemical reactions such as coupling reactions. Further, by utilizing these catalytic performances, it can be suitably used for various processes, devices and the like.
  • the applications that can be preferably used are not particularly limited, and for example, a catalyst for hydrogen generation reaction (HER), a catalyst for hydrogenation reaction, a catalyst for hydrogen oxidation reaction, a catalyst for oxygen reduction reaction (ORR), and an oxygen generation reaction (OER).
  • Catalyst nitrogen oxide (NOx) reduction reaction catalyst, carbon monoxide (CO) oxidation reaction catalyst, dehydrogenation reaction catalyst, VVOC or VOC oxidation reaction catalyst, exhaust gas purification catalyst, water electrolysis reaction catalyst, Examples include catalysts for hydrogen fuel cells.
  • Example 1 Production of platinum group 6-element solid solution fine particles ⁇ Preparation of alloy nanoparticles> Triethylene glycol (TEG) 300 ml was heated and stirred at 230 °C, K 2 PdCl 4 ( 0.167mmol) to the solution, RuCl 3 ⁇ nH 2 O ( 0.167mmol), RhCl 3 ⁇ 3H 2 O (0.167mmol ), the metal ion mixed solution is OsCl 3 ⁇ 3H 2 O (0.167mmol ), IrCl 4 ⁇ xH 2 O (0.167mmol), K 2 [PtCl 4] (0.167mmol ion exchange aqueous solution) (40 ml) was sprayed and added, maintained at 230 ° C.
  • TOG Triethylene glycol
  • FIG. 1 EDS map (Fig. 2), powder X-ray diffraction (PXRD) pattern (Fig. 2) for a part of the separated platinum group hex-based solid solution fine particles (alloy nanoparticles of Example 1; also referred to as PGM-HEA) in a solid solution state. 3 (a)) and EDS line analysis (FIG. 3 (b)).
  • XRF analysis of fine particles was performed to calculate the metal composition of six platinum group elements (FIG. 3 (c)). From FIG. 2, as far as the STEM image was observed, it was confirmed that all the elements were solid-solved in each alloy nanoparticles.
  • the aggregate of alloy nanoparticles is 100 alloy nanoparticles in which all five types of elements contained in the compound used for production as constituent elements are solid-solved. It can be seen that the number% is included. Further, it can be seen that in the alloy nanoparticles of the present invention, any alloy nanoparticles constituting the aggregate contain all five kinds of elements contained in the compound used for production as a constituent element. From FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c), it was confirmed that all the elements were solid-solved in each alloy nanoparticles with substantially the same composition. The crystal structure of the alloy nanoparticles was a single fcc.
  • STEM-EDS analysis of the alloy nanoparticles of Example 1 is performed. Elemental analysis by line analysis using a plurality of fields of scanning transmission electron microscope is performed, and the metal composition of six kinds of elements is calculated. Find the average composition.
  • Example 2 Production of platinum group pentogenic solid solution fine particles ⁇ Preparation of alloy nanoparticles> Triethylene glycol (TEG) 300 ml was heated and stirred at 230 ° C., this solution K 2 PdCl 4 (0.3mmol), RuCl 3 ⁇ nH 2 O (0.3mmol), RhCl 3 ⁇ 3H 2 O (0.2mmol ), IrCl 4 ⁇ xH 2 O (0.1 mmol), K 2 [PtCl 4 ] (0.1 mmol) sprayed with a metal ion mixed solution (40 ml), and maintained at 230 ° C. for 5 minutes.
  • TOG Triethylene glycol
  • RuRhPdIrPt Platinum group pentogenic solid solution fine particles, which are the alloy nanoparticles of Example 2, separated by centrifugation. 28.9: 19.6: 32.0: 10.2: 9.30) was obtained.
  • Example 2 ⁇ Elemental analysis by STEM-EDS> STEM-EDS analysis of some of all the alloy nanoparticles obtained in Example 2 is performed in the same manner as in Example 1. Find the average composition. As far as it was observed in the STEM image, it was confirmed that all the elements of the alloy nanoparticles of the present invention were solid-solved in each alloy nanoparticles. That is, within the range of the field of view confirmed in this example, the aggregate of alloy nanoparticles is 100 alloy nanoparticles in which all five types of elements contained in the compound used for production as constituent elements are solid-solved. It can be seen that the number% is included. Further, it can be seen that in the alloy nanoparticles of the present invention, any alloy nanoparticles constituting the aggregate contain all five kinds of elements contained in the compound used for production as a constituent element.
  • a catalyst ink was prepared.
  • a catalyst electrode was prepared by applying an appropriate amount of this ink to a working electrode such as a rotating ring disk electrode or a glassy carbon electrode.
  • the ethanol oxidation electrode catalytic activity was evaluated 50 times. The results of the initial ethanol oxidation electrode catalytic activity are shown in FIGS. 7 (a) to 7 (d). From FIGS. 7 (a), 7 (b) and 7 (c), it was found that the alloy nanoparticles (PGM-HEA) of Example 1 exhibited higher activity than Pd. From FIG. 7D, the alloy nanoparticles (PGM-HEA) of Example 1 are the previously reported highest active catalyst Au @ PtIr / C (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 24, 9629-9636). It was found to show higher activity. Initiation of the reaction at low potential was found to suggest a 12-electron reaction.
  • FIG. 7 (e) the result of comparing the ethanol oxidation electrode catalytic activity for the first time and the ethanol oxidation electrode catalytic activity after 50 times is shown in FIG. 7 (e). From FIG. 7 (e), it was found that the alloy nanoparticles (PGM-HEA) of Example 1 had high durability. The durability was also high when compared with Pd particles (not shown).
  • Example 3 Production of platinum group quintuple solid solution fine particles (2) ⁇ Preparation of alloy nanoparticles> Triethylene glycol (TEG) 300 ml was heated and stirred at 230 ° C., this solution K 2 PdCl 4 (0.2mmol), RuCl 3 ⁇ nH 2 O (0.2mmol), RhCl 3 ⁇ nH 2 O (0.2mmol ), H 2 IrCl 6 (0.2 mmol), K 2 [PtCl 4 ] (0.2 mmol) by spraying a metal ion mixed solution which is an ultrapure aqueous solution (50 ml), and maintaining at 230 ° C. for 10 minutes. The mixture was allowed to cool to room temperature, and the resulting precipitate was separated by centrifugation to obtain the alloy nanoparticles of Example 3.
  • TOG Triethylene glycol
  • Example 3 ⁇ Elemental analysis by STEM-EDS> STEM-EDS analysis of all some alloy nanoparticles obtained in Example 3 is performed in the same manner as in Example 1. Find the average composition. As far as it was observed in the STEM image, it was confirmed that all the elements of the alloy nanoparticles of the present invention were solid-solved in each alloy nanoparticles. That is, within the range of the field of view confirmed in this example, the aggregate of alloy nanoparticles is 100 alloy nanoparticles in which all five types of elements contained in the compound used for production as constituent elements are solid-solved. It can be seen that the number% is included. Further, it can be seen that in the alloy nanoparticles of the present invention, any alloy nanoparticles constituting the aggregate contain all five kinds of elements contained in the compound used for production as a constituent element.
  • Example 4 Production of 9-element FeCoNiCuRuRhPdIrPt solid solution fine particles by a flow reactor ⁇ Preparation of alloy nanoparticles> 0.14 ml of HCl was added to 50 ml of ion-exchanged water to prepare an aqueous hydrochloric acid solution.
  • K 2 PdCl 4 (0.05mmol), RuCl 3 ⁇ nH 2 O (0.05mmol), IrCl 4 ⁇ nH 2 O (0.05mmol), K 2 PtCl 4 (0.05mmol), RhCl 3 ⁇ 3H 2 O (0.05mmol), FeCl 2 ⁇ 4H 2 O (0.05mmol), CoCl 2 ⁇ 6H 2 O (0.05mmol), CuCl 2 ⁇ 2H 2 O (0.05mmol), NiCl 2 ⁇ 6H 2 O (0 .05 mmol) was dissolved in 2 ml of each hydrochloric acid aqueous solution and mixed to prepare 9 kinds of metal salt solutions having a pH of 1.60.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) K30 (5 mmol; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was completely dissolved in 20 ml of an aqueous hydrochloric acid solution to prepare a PVP solution.
  • PVP solution Nine kinds of metal salt solutions were mixed with the PVP solution to prepare a raw material solution (metal ion mixed solution).
  • the obtained raw material solution was stored in a raw material solution container.
  • a 10.5 mM reducing agent solution was prepared by adding a 15.75 mol / L KOH aqueous solution to a 25% by volume ethanol aqueous solution, and stored in a reducing agent solution tank.
  • the reducing agent solution was sent from the reducing agent solution tank through the pump A at a set flow rate of 30 mL / min, and heated by a heater having a set temperature of 375 ° C.
  • the metal ion mixed solution was sent from the precursor solution container through the pump B at 3.0 mL / min, and the two kinds of solutions were mixed in the reaction container.
  • the mixed solution was cooled in the cooling section, and the back pressure of the back pressure valve provided downstream of the cooling section was set to 9.9 to 10.1 MPa, and the product containing the alloy nanoparticles was collected.
  • the solution temperature during the collection of the alloy nanoparticles was 285 ° C.
  • the solution recovered as a product was concentrated on an evaporator and centrifuged to recover alloy nanoparticles.
  • Example 4 ⁇ Elemental analysis by STEM-EDS> STEM-EDS analysis of some of the alloy nanoparticles obtained in Example 4 was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in FIG. From FIG. 10, as far as the STEM image was observed, it was confirmed that all the elements were solid-solved in each alloy nanoparticles. That is, within the range of the field of view confirmed in this example, the aggregate of alloy nanoparticles is 100 alloy nanoparticles in which all nine kinds of elements contained in the compound used for production as constituent elements are solid-solved. It can be seen that the number% is included. Further, it can be seen that in the alloy nanoparticles of the present invention, any alloy nanoparticles constituting the aggregate include all nine kinds of elements contained in the compound used for production as a constituent element.

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Abstract

５種類以上の元素を含む新規な合金ナノ粒子（ただし、合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く）；合金ナノ粒子の集合体；触媒；合金ナノ粒子の製造方法。

Description

合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法
　本発明は、合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法に関する。
　ハイエントロピー合金は、提唱されてまだ２０年程度の歴史の浅い材料であり、鉄鋼材料やアルミニウム合金をはじめ、さまざまな構造用金属材料に活用されている。ハイエントロピー合金の名称の由来は、多元素を混合して合金化する際の熱力学的なエントロピーの和が従来の固溶強化合金と比較して高い値を示すことによる。
　高エントロピー合金は優れた機械的性質や機能性が発現する材料として期待されているが、その開発は主に３ｄ合金を中心に行われている（特許文献１）。
　特許文献２は、ＰｄＲｕに第３元素Ｍ（Ｍ＝Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔの少なくとも１種）を加えた多元系固溶体合金微粒子とその製造方法について開示しているが、実施例では４元系固溶体微粒子についての開示があるのみであり、ハイエントロピー合金については記載していない。
　非特許文献１は、金属塩をカーボン素材に担持し、そこに大電流を印加し、２０００Ｋ以上の高温に急速加熱後、急速冷却するハイエントロピー合金ナノ粒子の製造方法を開示する。
　特許文献３は、ＰｔＸで表される二元合金［Ｘは、ロジウム又はオスミウム］およびＰｔＸ合金が分散される担体材料を含む一酸化炭素耐性触媒材料を開示しているが、３元系以上の合金の記載はなく、また、この合金は含浸法で製造されており、固溶体ではない。
　特許文献４は、構造体の表面に形成されたルテニウム含有触媒層を含む触媒の製造方法を開示し、触媒層の製造に用いられるルテニウム（Ｒｕ）前駆体含有溶液には白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）又はこれらの混合金属前駆体を含み得るが、実施例ではルテニウム以外の貴金属を含む触媒層は製造されていない。
　特許文献５は、白金合金触媒ＰｔＸを開示し、Ｘが、貴金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、金、銀、及び遷移金属からなる群から選択される一種以上の金属であると記載されているが、実施例ではＸがＲｕの例のみが開示され、３元系以上の合金触媒は製造されていない。
　特許文献６は、（ａ）ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムの内の少なくとも一つと、（ｂ）白金と、（ｃ）オスミウムとを含む水素精製用触媒を開示しているが、実施例ではＰｔ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｐｔ－Ｒｈ－Ｏｓ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｏｓ－Ｉｒの３元系又は４元系の触媒が製造され、５元以上の合金触媒の記載はなく、固溶体についても開示していない。
　非特許文献２には、グラフェン担体と金属を機械的に粉化して、グラフェン担体上にハイエントロピー合金ナノ粒子を形成する製造方法が記載されている。なお、Ｆｉｇ．９に示されたＦｅＣｒＣｏＣｕＮｉナノ粒子の元素組成は均一な混合を示していなかった。
　非特許文献３には、３ｄ遷移金属（第４周期）のバルクのハイエントロピー合金のターゲットに対してレーザーを当ててナノ粒子を得る製造方法が記載されている。なお、Ｔａｂｌｅ　２にはＣｏＣｒＦｅＭｎＮｉナノ粒子の組成が記載されているが、混合の均一さは示されていなかった。
　非特許文献４には、白金族元素の有機金属塩を使用して、２００℃程度の溶媒熱合成でナノ粒子を得る製造方法が記載されている。なお、Ｆｉｇ．　５にはＰｔＲｈＲｕや、ＰｔＰｄＩｒＲｈＲｕ粒子の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ。ＥＤＸともいう）画像が記載されているが、画像から原子レベルでの混合の均一さは読み取れなかった。
再表２０１７／０９８８４８ ＷＯ２０１７／１５０５９６ 特表２０１６－５１１９２０号公報 特開２０１７－１３０４０号公報 特表２０１０－５３４１３０号公報 特開２００３－１４６６１７号公報
Ｓｃｉｅｎｃｅ　（２０１８）　３５９，　１４８９－１４９４ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ　ＲＥＰＯＲＴＳ　（２０１８）　８：８７３７ ＲＳＣ　Ａｄｖ．　（２０１９）　９，　１８５４７－１８５５８ Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．　（２０１９）　１９０５９３３
　特許文献２に記載の発明の効果は、「バルクでは得られないＰｄＲｕ固溶合金に追加の元素を添加することで、ＰｄとＲｕの固溶状態を安定化させ、高温条件や長期の反応での触媒劣化を防止すること」（［００２８］参照）である。すなわち、特許文献２の解決しようとする課題はＰｄＲｕの触媒効率を上げることである。特許文献２の４元系固溶体微粒子の実施例の開示から５元系以上の合金ナノ粒子の着想を得ることは、固溶する元素数を増やした場合にＰｄＲｕの触媒効率が上げるか不明であるため、課題が異なる点で困難であった。
　非特許文献１ではパルス電圧により金属塩を反応させるため、導電性である炭素繊維（カーボンナノファイバー）担体、非特許文献２ではグラフェン担体が必須でありこれらの担持された合金ナノ粒子しか得られなかった。また、非特許文献２ではメカニカルミリングであるため、粒径が不均一且つ数nmで均一な粒子の作製はできない。
　非特許文献４の６ページ目の左下の部分には、得られたナノ粒子は７００Ｋ（４２７℃）まで安定と記載されている。特に、８００Ｋからｈｃｐに該当するＸＲＤパターンが出現しており、これはｈｃｐであるＲｕリッチな相が出てきていることを示唆する。一方、ｆｃｃの各ピーク位置はほぼ変化がないと記載されている。もし、最初に均一な合金ができていて主にＲｕが析出する場合、Ｔａｂｌｅ　Ｓ１のとおりＲｕは原子半径が他に比べ小さいので、その格子定数はベガーズ則に従って膨張する。また、Ｆｉｇ．Ｓ１６に融点と結晶子サイズの関係性が示されており、Ｒｕは単金属で２ｎｍ以下とある。これらより、最初に結晶子の大きなｆｃｃの合金と、Ｒｕリッチな小さな粒子が不均一に析出しているが、その結晶の小ささからＸＲＤでは均一なｆｃｃの合金ができたと非特許文献４では扱われている。ナノ粒子を加熱していくと小さなｈｃｐの粒子が粗大化していきＸＲＤで顕著にピークが現れるが、ｆｃｃはピーク位置が変わらないのでその金属組成比にほとんど変化はない（Ｒｕが合金から析出せず、別の粒子として存在）と考えられる。すなわち、非特許文献４で得られたナノ粒子は、混合が均一ではなく、原子レベルで混合した５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子とは言えない。
　なお、バッチ式の溶媒熱合成の場合、密閉したバイアルを徐々に加熱していくため、分解・還元しやすい金属から徐々に反応してしまい、各金属によって還元速度が異なるため、均一な合金ができにくいと考えられる。
　本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維担体およびグラフェン担体以外の担体に担持されていてもよい、５種類以上の元素を含む新規な合金ナノ粒子を提供することである。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
［１］　５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子；
　ただし、合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
［２］　合金ナノ粒子を構成する元素が、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含む、［１］に記載の合金ナノ粒子。
［３］　合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ランタノイド、ＨｆおよびＴａからなる群のうち少なくとも５種類を含む、［１］または［２］に記載の合金ナノ粒子。
［４］　合金ナノ粒子を構成する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種類を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［５］　合金ナノ粒子を構成する元素が、５種類以上の白金族元素を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［６］　合金ナノ粒子内における白金族元素の割合が５原子％以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［７］　合金ナノ粒子が下記式（１）：
ＲｕｐＲｈｑＰｄｒＯｓｘＩｒｙＰｔｚ　　　（１）
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚの何れか１つが０であるか、あるいは、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは全て０と１の間の数である。）
で表される、［１］～［６］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［８］　平均粒径が０．５～３０ｎｍである、［１］～［７］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［９］　合金ナノ粒子の集合体である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［１０］　合金ナノ粒子が非炭素材料担体または粒子状炭素担体に担持されている、［１］～［８］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子。
［１１］　［１］～［８］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子を９８個数％以上含む、合金ナノ粒子の集合体。
［１２］　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の合金ナノ粒子、または［１１］に記載の合金ナノ粒子の集合体を含む触媒。
［１３］　触媒に含まれる任意の合金ナノ粒子が、構成元素として５種類以上の元素のすべてを含む、［１２］に記載の触媒。
［１４］　５種類以上の元素の塩を含む水溶液を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子を得る、合金ナノ粒子の製造方法；
　ただし、合金ナノ粒子を炭素材料担体に直接担持させる場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
　また、本発明の好ましい一態様は、以下の構成である。
項１．　５種以上の白金族元素を含む、白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項２．　前記白金族多元系固溶体が平均粒径０．５ｎｍ～０．５μｍの微粒子である、項１に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項３．　白金族元素の含有量が５ａｔ％以上である、項１に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項４．　保護剤で覆われている、項１～３のいずれか１項に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項５．　担体に担持されている、項１～４のいずれか１項に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項６．　前記白金族多元系固溶体が下記式（１）：
　ＲｕｐＲｈｑＰｄｒＯｓｘＩｒｙＰｔｚ　　　（１）
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚの何れか１つが０であるか、あるいは、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは全て０と１の間の数である。）
で表される、項１～５のいずれか１項に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項７．　ｘが０と１の間の数である、項６に記載の白金族多元系固溶体。
項８．　結晶構造がｆｃｃ又はｈｃｐである、項１～７のいずれか１項に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子。
項９．　項１～８のいずれか１項に記載の白金族多元系固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子を構成要素として含む触媒。
項１０．　項５に記載の固溶体または［１］～［１０］のいずれか一つに記載の合金ナノ粒子を含む、担持触媒。
項１１．　水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応（ＯＲＲ）用触媒、酸素発生反応（ＯＥＲ）用触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元反応用触媒、一酸化炭素（ＣＯ）酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、ＶＶＯＣ又はＶＯＣ酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、項１０に記載の触媒。
項１２．　Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ｏｓ塩、Ｉｒ塩及びＰｔ塩からなる群から選ばれる５種又は６種を含む水溶液を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種以上の白金族元素を含む白金族多元系固溶体を得る、白金族多元系固溶体の製造方法。
項１３．　Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ｏｓ塩、Ｉｒ塩及びＰｔ塩からなる群から選ばれる５種又は６種を含む水溶液および担体を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種以上の白金族元素を含む白金族多元系固溶体を担持させた担持を得る、担持触媒の製造方法。
　本発明によれば、炭素繊維担体およびグラフェン担体以外の担体に担持されていてもよい、５種類以上の元素を含む新規な合金ナノ粒子を提供することができる。
実施例１の合金ナノ粒子である白金族６元系固溶体微粒子の製造方法を示す。 実施例１で得られた白金族６元系固溶体微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）マップ。６種の白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が微粒子中で均質に分布しており、固溶体であることが示された。 実施例１で得られた白金族６元系固溶体微粒子の（ａ）粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、（ｂ）ＥＤＳ線分析、（ｃ）蛍光Ｘ線分析による６種の白金族元素の定量結果（ａｔ％）を示す。各粒子に全元素がほぼ同組成で固溶していることを確認した。結晶構造は単一のｆｃｃであった。 図４は、実施例１の合金ナノ粒子のｉｎ　ｓｉｔｕ　ＸＲＤパターンである。 実施例１で得られた白金族６元系固溶体微粒子のＯＲＲ触媒への応用。 図６は、実施例１で得られた合金ナノ粒子のエチレングリコール酸化電極触媒活性を測定した際の、市販のＰｔ／Ｃ触媒との電流密度の比較に関するグラフである。 図７（ａ）は、実施例１で得られた合金ナノ粒子の初回のエタノール酸化電極触媒活性を測定した際の、単体金属粒子との電流密度の比較に関するグラフである。図７（ｂ）は、実施例１で得られた合金ナノ粒子の初回のエタノール酸化電極触媒活性を測定した際の、市販の触媒との電流密度の比較に関するグラフである。 図７（ｃ）は、実施例１で得られた合金ナノ粒子の初回のエタノール酸化電極触媒活性を測定した際の、０．４５Ｖ（左側）と０．６０Ｖ（右側）における電流密度の比較に関するグラフである。図７（ｄ）は、実施例１で得られた合金ナノ粒子の初回のエタノール酸化電極触媒活性を測定した際の、Ａｕ＠ＰｔＩｒ／Ｃとの電流密度の比較に関するグラフである。 図７（ｅ）は、実施例１で得られた合金ナノ粒子の初回と５０回目のエタノール酸化電極触媒活性を測定した際の電流密度の比較に関するグラフである。 図８は、実施例３で得られた合金ナノ粒子のエチレングリコール酸化電極触媒活性を測定した際の電流密度の比較に関するグラフである。 図９（ａ）は、実施例３で得られた合金ナノ粒子のＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合における水素発生電極触媒活性を測定した際の電流密度の比較に関するグラフである。図９（ｂ）は、実施例３で得られた合金ナノ粒子のＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合における水素発生電極触媒活性を測定した際の電極の面積当たりの電流密度（ｍＡ　ｃｍ－２）の比較に関するグラフである。 図９（ｃ）は、実施例３で得られた合金ナノ粒子のＫＯＨ水溶液を用いた場合における水素発生電極触媒活性を測定した際の電流密度の比較に関するグラフである。図９（ｄ）は、実施例３で得られた合金ナノ粒子のＫＯＨ水溶液を用いた場合における水素発生電極触媒活性を測定した際の電極の面積当たりの電流密度の比較に関するグラフである。 図１０は、実施例４で得られた合金ナノ粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマップである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［合金ナノ粒子］
　本発明の合金ナノ粒子は、５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子である。ただし、合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
　この構成により、炭素繊維担体およびグラフェン担体以外の担体に担持されていてもよい、５種類以上の元素を含む新規な合金ナノ粒子を提供することができる。
　本明細書において、合金ナノ粒子とは、平均粒径が０．５ｎｍ～０．５μｍの合金粒子のことを言う。
　合金ナノ粒子は、物質の均一性が高いことが好ましく、加熱された場合に安定な構造を示して物質の均一性が高いことがより好ましい。特に５元素以上のハイエントロピー合金では、配置のエントロピーＳが大きいことから、ギブスの自由エネルギーＧ＝Ｈ－ＴＳ（ここで、Ｈはエンタルピー、Ｔは絶対温度、Ｓはエントロピーを示す）より、高温で均一な固溶体相が安定となる。合金ナノ粒子は、例えば５００Ｋ以上（好ましくは７００Ｋ以上、より好ましくは９００Ｋ以上）まで加熱された場合に安定な構造を示して物質の均一性が高いことが、特に好ましい。物質の均一性はｉｎ　ｓｉｔｕ　ＸＲＤやＳＴＥＭ－ＥＤＳで確認することができる。
　また、合金ナノ粒子は、構成元素が原子レベルで混合していることが好ましい。具体的には、合金ナノ粒子を集合体として用いる場合に、合金ナノ粒子の集合体が本発明の合金ナノ粒子を９８個数％以上含むことが好ましい。あるいは、合金ナノ粒子の集合体を構成する任意の合金ナノ粒子が、構成元素として５種類以上の元素のすべてを含むことが好ましい。また、合金ナノ粒子を多数含む触媒として用いる場合に、触媒に含まれる合金ナノ粒子が本発明の合金ナノ粒子を９８個数％以上含むことが好ましい。あるいは、触媒に含まれる任意の合金ナノ粒子が、構成元素として５種類以上の元素のすべてを含むことが好ましい。
　本発明の合金ナノ粒子は、新規なハイエントロピー合金ナノ粒子であることが好ましい。
　以下、本発明の好ましい態様を説明する。
＜元素＞
　本発明の合金ナノ粒子は、５種以上の元素から構成され、５～５０種類の元素から構成されることが好ましく、５～２５種類の元素から構成されることがより好ましく、５～１０種類の元素から構成されることが特に好ましく、５または６種類の元素から構成されることがより特に好ましい。
　本発明の合金ナノ粒子を構成する元素の種類は特に制限はない。ただし、合金ナノ粒子は、絶縁体（絶縁体酸化物を含む）となる元素の組み合わせではないことが好ましい。
　合金ナノ粒子を構成する元素が、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含んでいてもよく、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含んでいなくてもよい。すなわち、合金ナノ粒子は、容易に固溶体を形成できない元素の組み合わせであってもよく、容易に固溶体を形成できる元素の組み合わせであってもよい。相平衡状態図は、相図、状態図、合金状態図などとも言われ、これらに類似するすべての図を、本明細書で相平衡状態図として用いることができる。相平衡状態図は、２元素の相平衡状態図であっても、３元素以上の相平衡状態図であってもよい。
　本発明によれば、多種多様な元素を用いて構成元素が原子レベルで混合した、５種類以上の元素を含む新規な合金ナノ粒子を提供できる。そのため、合金ナノ粒子を構成する元素が、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含むことが好ましい。
　相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせとは、１０００℃で、圧力が１ａｔｍ（常圧）の場合に、３０原子％以上の不混和な領域がある組み合わせのことを言う。
　合金を構成する元素が、２元の相平衡状態図または３元の相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含むことがより好ましく、２元の相平衡状態図および３元の相平衡状態図の両方では固溶しない元素の組み合わせを含むことが特に好ましい。
　合金を構成する元素の内の２種類の組み合わせ中、少なくとも１組の２元の相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含むことが好ましく、２組以上の２元の相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含むことがより好ましい。
　合金ナノ粒子を構成する元素の内の２種類の組み合わせ中、少なくとも１組の２元の相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせとしては、ＰｄＲｕ、ＡｕＩｒ、ＡｇＲｈ、ＡｕＲｈ、ＡｕＲｕ、ＣｕＲｕ、ＣｕＩｒ、ＡｇＣｕ、ＦｅＣｕ、ＡｇＩｒ、ＡｇＲｕ、ＭｏＲｕ、ＲｈＣ、ＲｕＮ、ＲｕＳｎ、ＰｄＯｓ、ＣｕＯｓ、ＡｇＯｓ、ＡｕＯｓ、ＣｕＲｈ、ＩｒＲｈ、ＩｒＰｄ、ＡｇＰｔ、ＡｕＰｔ、その他の貴金属と貴金属以外のほとんどの金属との組み合わせなどが挙げられる。合金ナノ粒子を構成する５種類以上の元素の内、２元の相平衡状態図では固溶しない２種類の元素の組み合わせを含む合金ナノ粒子としては、ＰｄＲｕＲｈＯｓＩｒおよびＰｔの組み合わせ、ＲｕＲｈＰｄＩｒおよびＰｔの組み合わせ、ＡｕＲｕＲｈＩｒＰｔなどを挙げることができる。
　合金ナノ粒子を構成する元素の内の３種類の組み合わせ中、少なくとも１組の３元の相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせとしては、ＰｄＲｕＢ、ＡｕＲｕＩｒ、ＲｕＲｈＡｕ、ＰｔＩｒＲｕ、ＦｅＲｕＲｈ、ＡｕＩｒＲｈ、ＡｇＩｒＲｈなどが挙げられる。
　２元の相平衡状態図が知られていない元素の組み合わせについても、１０００℃で、圧力が１ａｔｍの場合に、３０原子％以上の不混和な領域がある組み合わせであれば、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせに含まれる。
　合金ナノ粒子を構成する元素として、耐酸化性のある金属を含むことが好ましい。耐酸化性のある金属とは貴金属、Ｎｉなど５０ｎｍ以下の粒径で金属状態（ｆｃｃ、ｂｃｃ、ｈｃｐなど金属構造が確認できるもの）を保つもののことを言う。
　本発明の合金ナノ粒子は、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ランタノイド、ＨｆおよびＴａからなる群のうち少なくとも５種類を含むことが好ましい。
　本発明の合金ナノ粒子は、合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ランタノイドからなる群のうち少なくとも５種類を含むことがより好ましい。
　これらの中でも、合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ランタノイドからなる群のうち少なくとも５種類を含むことが特に好ましい。
　合金ナノ粒子を構成する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも５種類を含むことがより特に好ましい。
　合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からなる群のうち少なくとも５種類を含むことがさらにより特に好ましい。
　ただし、白金族のみからなる合金ナノ粒子とは別のさらにより特に好ましい態様としては、合金ナノ粒子を構成する元素が、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎ、Ｂからなる群のうち少なくとも５種類を含む態様、あるいは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎ、Ｂからなる群のうち少なくとも５種類を含む態様がさらにより特に好ましい。
　一方、合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種類を含むことが好ましく、２種類を含むことがより好ましい。また、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）からなる群のうち少なくとも１種類を含むことが特に好ましく、２種類を含むことがより特に好ましい。
　本発明の合金ナノ粒子が白金族多元系固溶体である場合における白金族元素の割合は、好ましくは５原子％以上、１０原子％以上、１５原子％以上、２０原子％以上、２５原子％以上、３０原子％以上、３５原子％以上、４０原子％以上、４５原子％以上、５０原子％以上、５５原子％以上、６０原子％以上、６５原子％以上、７０原子％以上、７５原子％以上、８０原子％以上、８５原子％以上、９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上もしくは１００原子％である。
　本発明の好ましい一態様により、白金族元素を含む安定なハイエントロピー固溶体（ＰＧＭ－ＨＥＡ）が得られる。本発明の合金ナノ粒子の好ましい一態様では、５種又は６種の白金族元素を有しており、触媒基質に対して広いエネルギー範囲で吸着エネルギーを制御することが可能となり、目的の反応に対して最適な表面を提供することができるようになり、これまでにはない性質を有することが期待できる。また、従来扱いの難しかったＯｓの使用が可能となる。
　本発明の合金ナノ粒子の１つの好ましい実施形態の白金族多元系固溶体は、下記式（１）：
　ＲｕｐＲｈｑＰｄｒＯｓｘＩｒｙＰｔｚ　　　（１）
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚの何れか１つが０であるか、あるいは、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは全て０と１の間の数である。）
で表される。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、５種の白金族元素を含む場合、具体的には、以下の６つの場合がある：
（ｉ）　ｐ＝０、　０＜ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３；
（ｉｉ）　ｑ＝０、　０＜ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３；
（ｉｉｉ）　ｒ＝０、　０＜ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５、０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３；
（ｉｖ）　ｘ＝０、　０＜ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５、０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３；
（ｖ）　ｙ＝０、　０＜ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５、０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３；
（ｖｉ）　ｚ＝０、　０＜ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ＜１、好ましくは０．０３≦ｐ≦０．５、０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３。
　６種の白金族元素を含む場合、
（ｖｉｉ）　０＜ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、好ましくは０．０３≦ｑ≦０．５、０．０３≦ｒ≦０．５、０．０３≦ｘ≦０．５、０．０３≦ｙ≦０．５、０．０３≦ｚ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｐ≦０．４、０．０５≦ｑ≦０．４、０．０５≦ｒ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４、より好ましくは０．１≦ｐ≦０．３、０．１≦ｑ≦０．３、０．１≦ｒ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３である。
　合金ナノ粒子の結晶構造は特に制限はない。合金ナノ粒子の組成や全体の平均価電子数などによって、合金はｆｃｃ（面心立方格子）、ｈｃｐ（最密六方格子）、ｂｃｃ（体心立方格子）などの結晶構造であってよい。本発明の１つの好ましい実施形態の合金ナノ粒子はｆｃｃ構造またはｈｃｐ構造の固溶体である。
　ただし合金ナノ粒子が、規則合金となる場合（すなわち規則相を有する場合）、アモルファス構造を形成する場合もしくは金属間化合物を形成する場合は、上記の構造以外を保つことができる。なお、原子半径もしくは電気陰性度が大きく異なる元素を混合する場合、金属間化合物を形成することがある。金属間化合物の場合は、ランダムな原子配置とならず、規則合金となる。合金ナノ粒子を構成する元素の内の２種類の組み合わせ中、少なくとも１組がＲｈＣ、ＰｄＢ、貴金属と遷移金属との組み合わせの一部の場合、ＲｕＳｎなどの貴金属と典型金属との組み合わせの一部の場合などを挙げることができる。ただし、構成元素が多い規則合金の場合、規則合金の中の原子サイトが特定の複数の元素でランダムに構成されていても良い。例えば、原子半径の大きな元素の原子サイトでは原子半径の大きな元素がランダムに、原子半径の小さな元素の原子サイトでは原子半径の小さな元素がランダムに配置されていてもよい。
　白金族の６種の元素のうちｆｃｃ（面心立方格子）はＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの４種であり、ｈｃｐ（最密六方格子）はＯｓとＲｕの２種である。本発明の１つの好ましい実施形態の合金ナノ粒子は、白金族の元素を含むｆｃｃ構造の固溶体である。本発明の他の１つの好ましい実施形態の合金ナノ粒子は、白金族の元素を含むｈｃｐ構造の固溶体である。白金族の６種の元素を用いた場合でも、元の割合のとおりｆｃｃ構造の割合が高くなってもよく、ｈｃｐ構造の割合が高くなってもよい。
　本発明の合金ナノ粒子は固溶の均一性が高いため、５種類以上の元素は均一に分布して固溶していることが好ましい。ここで、「均一に分布」とは５種類以上の元素の分布に偏りがないことを意味し、エネルギー分散型Ｘ線分析マップにより各元素（原子）の分布に偏りがないことを確認できることが好ましい。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から単一のｆｃｃまたはｈｃｐのパターンを確認できることが好ましい。なお、ｆｃｃとｈｃｐが共存していても両構造の原子間距離が等しければ、構成元素は各構造において均一に分布していると考えられる。その時、ｆｃｃとｈｃｐの両構造の金属組成は同等となるため、原子間距離は互いに等しくなる。
（元素の割合）
　本発明の合金ナノ粒子は、合金ナノ粒子を構成する各元素の合金ナノ粒子内における割合は特に制限はない。すなわち、本発明の合金ナノ粒子の平均組成は特に制限はない。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、合金ナノ粒子全体を１００原子％としたときの最も多い元素の割合の上限は、８０原子％以下、７０原子％以下、６０原子％以下、５０原子％以下、４５原子％以下、４０原子％以下、あるいは３５原子％以下である。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、合金ナノ粒子全体を１００原子％としたときの最も少ない元素の割合の下限は、１原子％以上、５原子％以上、９原子％以上、１０原子以上、あるいは１５原子％以上である。
　また、最も原子比率の多い元素は、最も原子比率の少ない元素の好ましくは１～５００倍、より好ましくは１～５倍、さらに好ましくは１～３倍、特に好ましくは１～２倍、最も好ましくは１～１．５倍である。本発明の合金ナノ粒子がハイエントロピー固溶体合金である場合、５種類以上の元素の原子比はできるだけ近いほうが好ましく、特に５種又は６種の白金族元素の原子比はできるだけ近いほうがより好ましい。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、本発明の合金ナノ粒子はＯｓを含む。Ｏｓは白金族元素の中では酸化されやすく、ＯｓＯ４のような有毒な酸化物になり得るが、他の４種又は５種の白金族元素とともに固溶体合金となることで、ＯｓＯ４のような有毒な酸化物の生成を抑制することができる。
＜合金ナノ粒子の形状＞
　本発明の合金ナノ粒子の形状は、球状、楕円体状、角筒状、円筒状、立方体、直方体、鱗片状などの種々の形状が挙げられ、好ましくは球状または楕円体状である。
　合金ナノ粒子の平均粒径は好ましくは０．５～５０ｎｍ、より好ましくは０．５～３０ｎｍ、さらに好ましくは１．０～２０ｎｍである。粒子の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により算術平均として算出することができる。上記の粒子の平均粒径は合金ナノ粒子の平均粒径であり、担体に担持されている場合には、担体以外の合金ナノ粒子部分の平均粒径である。
　粒子の粒径分布は、平均粒径±０．１～１５ｎｍであることが好ましく、±０．３～１５ｎｍであることがより好ましく、±０．５～１０ｎｍであることが特に好ましい。
　本発明の合金ナノ粒子は、合金ナノ粒子の集合体である形状であってもよく、担体に担持されている形状であってもよい。
（合金ナノ粒子の集合体）
　合金ナノ粒子の集合体とは、合金ナノ粒子が多数集まった粉体のことを言う。
　例えば、合金ナノ粒子の集合体は、担体などを実質的に含まないことが好ましく、または、担体に担持されていないことが好ましい。
　合金ナノ粒子の集合体は、ポリマーなどの保護剤を含んでいてもよい。
　また、合金ナノ粒子の集合体は、酸化物被膜などを各合金ナノ粒子の表面に有していてもよい。
　合金ナノ粒子の集合体は、本発明の合金ナノ粒子の他に、不純物粒子を含んでいてもよい。ただし、合金ナノ粒子の集合体は、本発明の合金ナノ粒子を９０個数％以上含むことが好ましく、９８個数％以上含むことがより好ましく、９９個数％以上含むことが特に好ましく、１００個数％含むことがより特に好ましい。
　合金ナノ粒子の集合体は、製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてが固溶している合金ナノ粒子の他に、製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のうち一部のみが固溶している合金ナノ粒子を含んでいてもよい。ただし、同種類の元素が固溶している合金ナノ粒子の割合が高いことが好ましい。合金ナノ粒子の集合体を構成する合金ナノ粒子のうち、構成元素として５種類以上の元素のすべてを含む合金ナノ粒子を９０個数％以上含むことが好ましく、９８個数％以上含むことがより好ましく、９９個数％以上含むことが特に好ましく、１００個数％含むことがより特に好ましい。
　合金ナノ粒子の集合体に含まれる各粒子の割合は、合金ナノ粒子の集合体の一部を観察した視野の範囲内で求められる。例えば、合金ナノ粒子の集合体の一部を観察したある視野の範囲内で、合金ナノ粒子の集合体を構成する合金ナノ粒子のうち、構成元素として５種類以上の元素のすべてを含む合金ナノ粒子を、上記範囲で含むことが好ましい。ただし、合金ナノ粒子の集合体に含まれる各粒子の割合は、合金ナノ粒子の集合体の一部を観察した複数の視野の範囲内の平均として求めることがより好ましい。
（担体）
　担体は、合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
　使用する担体は、具体的には酸化物類、窒化物類、炭化物類、単体炭素（グラフェンまたは炭素繊維を除く）、単体金属などが担体として挙げられる。
　担体に用いる酸化物類としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ニオビアなどの酸化物や、シリカ－アルミナ、チタニア－ジルコニア、セリア－ジルコニア、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物などが挙げられる。
　単体炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
　窒化物類としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化チタン、窒化ニオブが挙げられる。
　炭化物類としては、炭化ケイ素、炭化ガリウム、炭化インジウム、炭化アルミニウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化ホウ素が挙げられる。
　単体金属としては、鉄、銅、アルミニウムなどの純金属及びステンレスなどの合金が挙げられる。
　本発明では、合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。すなわち、担体は、非炭素繊維担体（単体炭素からなる材料ではない材料）または粒子状炭素担体であることが好ましく、非炭素材料担体であることが高温酸化雰囲気で担体が燃焼しないという観点からより好ましく、酸化物類担体であることが特に好ましい。粒子状炭素担体としては、活性炭などを使用することができる。
＜保護剤＞
　本発明の合金ナノ粒子は、保護剤（好ましくは表面保護剤）により被覆されていてもよい。保護剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリマー類、オレイルアミンなどのアミン類、オレイン酸などのカルボン酸類が挙げられる。
＜合金ナノ粒子の製造方法＞
　本発明の合金ナノ粒子の製造方法は、５種類以上の元素の塩を含む水溶液を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子を得る。ただし、前記合金ナノ粒子を炭素材料担体に直接担持させる場合は、炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
　本発明の合金ナノ粒子の製造方法は、Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ｏｓ塩、Ｉｒ塩及びＰｔ塩からなる群から選ばれる５種又は６種を含む水溶液を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種以上の白金族元素を含む白金族多元系固溶体を得る、白金族多元系固溶体の製造方法であることが好ましい。
　以下、合金ナノ粒子の製造方法の好ましい態様を説明する。
（原料溶液の調製）
　合金ナノ粒子の製造方法は、合金ナノ粒子を構成する各元素を含む化合物の溶液（原料溶液）を調製する工程を含むことが好ましい。
　合金ナノ粒子を構成する各元素は、溶媒に溶解される。
　極性溶媒としては、水、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、ポリオール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンングリコール、グリセリンなど）、ポリエーテル類（ポリエチレングリコールなど）、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどが使用できる。これらの中でも水、アルコールが好ましい。
　無極性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ＴＨＦなどが使用できる。
　原料溶液としては、金属元素の水溶性塩または金属以外の元素の水溶性塩を含む、水溶液を用いることが好ましいが、無極性の金属塩の組み合わせの場合は無極性の金属塩を含む無極性溶媒を用いてもよい。
　各元素を含む化合物のモル比を調整することで、得られる合金ナノ粒子の各元素のモル比を調整することができる。
　水溶性の元素の塩としては、以下のものが挙げられる
　白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ランタノイド、ＨｆおよびＴａの公知の水溶性塩（例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン酸カリウム塩、シアン酸ナトリウム塩、水酸化物、炭酸塩など）。特に以下のものが好ましい。
Ｒｕ：　ＲｕＣｌ３、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、ＲｕＢｒ３、Ｋ２ＲｕＣｌ５（ＮＯ）などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ａ（ＯＨ）ｂ、Ｒｕ（ａｃａｃ）３など。
Ｒｈ：　酢酸ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏなど。
Ｐｄ：　Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＢｒ４、Ｎａ２ＰｄＢｒ４、硝酸パラジウムなど。
Ｏｓ：　ＯｓＣｌ３、ＯｓＢｒ３などのハロゲン化オスミウムなど。
Ｉｒ：　塩化イリジウム、イリジウムアセチルアセトナート（ａｃａｃ；ａｃａｃ系は無極性溶媒に溶解させることが好ましい）、イリジウムシアン酸カリウム、イリジウム酸カリウム、Ｈ２ＩｒＣｌ６など。
Ｐｔ：　Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２Ｋ２ＰｔＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ａｃａｃ）２など。
Ａｕ：　ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）４］、ＡｕＢｒ３、ＨＡｕＢｒ４など。
Ａｇ：　ＡｇＮＯ３、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）など。
Ｉｎ：　ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏなど。
Ｓｎ：　ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、Ｓｎ（ｅｔｈｙｈｅｘ）２など。
Ｍｏ：　Ｍｏ（ＣＯ）６など。
Ｃｕ：　Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２など。
Ｆｅ：　ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３など。
Ｃｏ：　ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど。
Ｎｉ：　ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏなど。
Ｂ：　ＢＨ３など。
Ｎ：　Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ａ（ＯＨ）ｂ、アンモニア、硝酸、ヒドラジンなど。
（超音波処理）
　合金ナノ粒子を構成する各元素を含む化合物の溶液（原料溶液）を超音波処理する工程を含むことが好ましい。
　ただし、原料溶液を超音波処理する工程の代替として、超音波処理する場合と同等の速度で均一に原料溶液を調製できる方法があれば、その方法を用いてもよい。
（還元剤の調製）
　合金ナノ粒子の製造方法では、還元剤を調製する工程を含むことが好ましい。
　還元剤は、液体還元剤であることが好ましい。
　液体還元剤としては、例えばエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール；または高圧下でのメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール；又は高圧下での含水エタノールなどの含水アルコールなど；ＢＨ３のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ錯体）；またはヒドラジン、ＮａＢＨ４溶液、ナトリウムナフタレニド溶液などを挙げることができる。また、合金ナノ粒子を構成する各元素を、還元剤として用いてもよい。例えば、ＢＨ３のＴＨＦ溶液（ＴＨＦ錯体）を還元剤として用いて、Ｂ元素を含む合金ナノ粒子を形成してもよい。
　後述するフロー装置を用いて、加圧下に混合および加熱をする場合、低沸点の還元剤を好ましく用いることができる。好ましい還元剤である低級アルコールの沸点は、室温から１３０℃程度、より好ましくは４０～１２０℃程度、さらに好ましくは６０～１００℃程度である。これらの還元剤は常圧下では沸点が低い為、合金ナノ粒子を構成する各元素を含む化合物（金属化合物など）を還元して相平衡状態図では固溶しない金属から構成される合金ナノ粒子を形成し難い。加圧下に高温で反応させることにより還元性を獲得し、相平衡状態図では固溶しない金属から構成される合金ナノ粒子を得るための還元剤として機能することができる。
　還元剤は、合金ナノ粒子を構成する各元素を含む化合物（好ましくは水溶性塩）の還元のために１当量以上、好ましくは過剰量使用される。
（混合）
　合金ナノ粒子の製造方法では、原料溶液を混合して混合溶液とする工程を含むことが好ましい。
　混合溶液を加熱する前または加熱する際に、原料溶液に還元剤を混合することが好ましい。
　合金ナノ粒子の製造方法では、混合溶液を加熱反応する工程を含むことが好ましい。
　加熱時の反応時間は、１分間～１２時間程度とすることができる。
　加熱は、撹拌下に行うことが好ましい。
　加熱時の反応温度は好ましくは１７０～３００℃程度、より好ましくは１８０～２５０℃程度である。また、ＮａＢＨ４などの還元剤を使用する場合は室温で用いても冷却して用いてもよい。
　混合または加熱の方法としては特に制限はなく、例えば、還元剤と、混合溶液の一方または両方を加熱しておいて、これらを混合してもよい。
　また、合金ナノ粒子の製造方法では、還元剤を加熱する工程を含むことが好ましく、この工程により加熱された還元剤に原料溶液を混合して加熱反応させることが好ましい。例えば、還元剤を加熱しておいて、混合溶液をポンプ（シリンジポンプ）で滴下したり、スプレー装置で噴霧したりして混合してもよい。
　または、超音波処理をされた原料溶液と還元剤の溶液を反応容器に供給し、加圧下に加熱反応させるフロー装置（フローリアクター）を用いて、混合および加熱してもよい。
　フロー装置で加圧する場合、原料溶液と還元剤の溶液の圧力は各々０．１～２０ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ程度、特に好ましくは０．２～９ＭＰａ程度である。また、反応容器内の圧力は０．１～２０ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ程度、特に好ましくは０．２～９ＭＰａ程度である。反応容器内の圧力は、反応容器の下流に設けた背圧弁の背圧と同程度であり、背圧弁を調整して制御できる。加圧する場合の反応容器の温度（反応温度）は１００～４００℃程度、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１８０～２４０℃程度である。
（合金ナノ粒子の分取）
　合金ナノ粒子の製造方法では、加熱反応後の溶液から沈殿物を分取する工程を含むことが好ましい。
　この工程により、５種以上の金属を固溶状態で含む合金ナノ粒子を得ることができる。
　沈殿物を分取する方法としては、減圧乾燥、遠心分離、濾過、沈降、再沈殿、粉体分離器（サイクロン）による分離等を挙げることができる。
　沈殿物を分取する前に、反応後の溶液を放冷または急冷することが好ましい。
　混合溶液、還元剤またはこれらを混合した反応溶液に対して、保護剤を加えることで凝集を抑制した粒子（好ましくはナノ粒子）を得ることができる。
　保護剤を使用する場合、保護剤は、原料溶液の混合溶液と還元剤とを混合してなる反応溶液内に金属化合物の総量の、質量比で好ましくは０．０１～１００倍、より好ましくは０．５～５０倍、さらに好ましくは１～１０倍の濃度で含まれる。保護剤は、原料溶液に含まれていてもよく、還元剤に含まれていてもよく、原料溶液と還元剤の両方に含まれていてもよい。
　また、混合溶液、還元剤またはこれらを混合した反応溶液中に、担体を共存させることにより、担体に合金ナノ粒子が担持された担持触媒を得ることができる。
　反応溶液中に担体を共存させることにより、担体に多元系固溶体が担持された担持触媒を得ることができる。多元系固溶体が微粒子である場合、多元系固溶体微粒子の製造のための反応溶液中に担体と同時に保護剤を加えることで、微粒子の凝集を抑制した担持触媒を得ることができる。
　一方、混合溶液、還元剤またはこれらを混合した反応溶液中に、保護剤も担体も添加しなくてもよい。これにより、合金ナノ粒子の集合体である合金ナノ粒子を得ることができる。
　この場合、合金ナノ粒子の集合体である合金ナノ粒子と担体とを、溶液中又は粉体同士を非溶媒系または溶媒系で混合し、成形することで、担体に合金ナノ粒子が担持された担持触媒を得ることができる。溶媒を使用した場合には必要に応じてろ過後に乾燥してもよい。
［触媒］
　本発明の合金ナノ粒子は優れた性能を示す触媒として利用することができる。触媒として利用するにあたっての合金ナノ粒子の形態に特に制限はない。
　担体に担持した担持触媒として利用してもよい。
　本発明の合金ナノ粒子が触媒として優れた性能を示す触媒反応について特に制限はないが、例えば、一般に白金族元素を含有する触媒が用いられることで知られる反応が挙げられる。具体的には水添反応を含めた還元反応、脱水素反応、燃焼も含めた酸化反応、カップリング反応等の化学反応が挙げられる。またこれらの触媒性能を利用することで様々なプロセスや装置等の用途に好適に利用することができる。好適に利用できる用途に特に制限は無いが、例えば、水素発生反応（ＨＥＲ）用触媒、水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応（ＯＲＲ）用触媒、酸素発生反応（ＯＥＲ）用触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元反応用触媒、一酸化炭素（ＣＯ）酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、ＶＶＯＣ又はＶＯＣ酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒、水素燃料電池用触媒などが挙げられる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［装置］
　実施例において、以下の装置を用いた。
（ｉ－１）Ｐｏｗｄｅｒ　Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　（ＰＸＲＤ）
　Ｒｉｇａｋｕ　Ｍｉｎｉｆｌｅｘ６００　（Ｃｕ　Ｋα）
（ｉ－２）ＰＸＲＤ
　ＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０２Ｂ２（測定波長０．６２９３８（６）オングストローム）
（ｉｉ）Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｉｎ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）
　ＪＥＯＬ　ＪＥＭ－ＡＲＭ２００ＣＦ　（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ　ｖｏｌｔａｇｅ：　１２０　ｋＶ）
（ｉｉｉ）　Ｘ－ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　（ＸＲＦ）
　蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ
［実施例１］：白金族６元系固溶体微粒子の製造
＜合金ナノ粒子の調製＞
　トリエチレングリコール（ＴＥＧ）３００ｍｌを２３０℃で加熱撹拌し、この溶液にＫ２ＰｄＣｌ４（０．１６７ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．１６７ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．１６７ｍｍｏｌ）、ＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．１６７ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（０．１６７ｍｍｏｌ）、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］（０．１６７ｍｍｏｌ）のイオン交換水溶液（４０ｍｌ）である金属イオン混合溶液を噴霧して加え、２３０℃で５分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した（図１）。
　分離した固溶状態の白金族６元系固溶体微粒子（実施例１の合金ナノ粒子；ＰＧＭ－ＨＥＡともいう）の一部について、ＥＤＳマップ（図２）、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン（図３（ａ））とＥＤＳ線分析（図３（ｂ））に示す。また、微粒子のＸＲＦ分析を行い６種の白金族元素の金属組成を算出した（図３（ｃ））。図２より、ＳＴＥＭ像にて観察した限り、各合金ナノ粒子に全元素が固溶していることを確認した。すなわち、本実施例で確認した視野の範囲内では、合金ナノ粒子の集合体が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてが固溶している合金ナノ粒子を１００個数％含むことがわかる。また、本発明の合金ナノ粒子は、集合体を構成する任意の合金ナノ粒子が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてを含むことがわかる。図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）より、各合金ナノ粒子に全元素がほぼ同組成で固溶していることを確認した。合金ナノ粒子の結晶構造は単一のｆｃｃであった。
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析＞
　実施例１の合金ナノ粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行う。走査透過型電子顕微鏡の複数視野を用いた線分析（ｌｉｎｅ　ｓｃａｎ）による元素分析を行い、６種の元素の金属組成を算出する。平均組成を求める。
＜ＸＲＤ分析＞
　得られた実施例１の合金ナノ粒子について、ｉｎ　ｓｉｔｕ　ＸＲＤ分析を行った（ＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０２Ｂ２　測定波長０．６２９３８（６）オングストローム）。得られた結果を図４に示した。
　図４より、実施例１の合金ナノ粒子は９２３Ｋまで安定な構造を示しており、物質の均一性および固溶の均一性がともに高いことがわかった。特に、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，１９０５９３３に記載の方法で得られた不均一な粒子よりも、実施例１の合金ナノ粒子の方が物質の均一性が優れることがわかった。
＜ＴＥＭ＞
　得られた実施例１の合金ナノ粒子のＴＥＭによる写真を撮影した。実施例１の合金ナノ粒子の平均粒径は３．１±０．６ｎｍであった。
［実施例２］：白金族５元系固溶体微粒子の製造
＜合金ナノ粒子の調製＞
　トリエチレングリコール（ＴＥＧ）３００ｍｌを２３０℃で加熱撹拌し、この溶液にＫ２ＰｄＣｌ４（０．３ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．３ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（０．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］（０．１ｍｍｏｌ）のイオン交換水溶液（４０ｍｌ）である金属イオン混合溶液を噴霧して加え、２３０℃で５分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離して、実施例２の合金ナノ粒子である白金族５元系固溶体微粒子ＲｕＲｈＰｄＩｒＰｔ　（Ｒｕ：Ｒｈ：Ｐｄ：Ｉｒ：Ｐｔ（ｍｏｌ％）＝２８．９：１９．６：３２．０：１０．２：９．３０）を得た。
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析＞
　実施例２で得られた全ての合金ナノ粒子の一部のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施例１と同様に行う。平均組成を求める。
　ＳＴＥＭ像にて観察した限り、本発明の合金ナノ粒子は、各合金ナノ粒子に全元素が固溶していることを確認した。すなわち、本実施例で確認した視野の範囲内では、合金ナノ粒子の集合体が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてが固溶している合金ナノ粒子を１００個数％含むことがわかる。また、本発明の合金ナノ粒子は、集合体を構成する任意の合金ナノ粒子が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてを含むことがわかる。
＜ＴＥＭ＞
　得られた実施例２の合金ナノ粒子のＴＥＭによる写真を撮影した。実施例２の合金ナノ粒子の平均粒径は６．３±１．１ｎｍであった。
［参考例１］
　トリエチレングリコール（ＴＥＧ）３００ｍｌを２３０℃で加熱撹拌し、この溶液にＫ２ＰｄＣｌ４（０．８ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ）をイオン交換水（４０ｍｌ）に溶かした水溶液を噴霧して加え、２３０℃で５分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離して、白金族２元系固溶体微粒子ＰｄＲｕ　（Ｐｄ：Ｒｕ（ｍｏｌ％）＝８１．７：１８．３）を得た。
［試験例１］
＜電極の製造＞
　実施例１～２、参考例１で得られた合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持した固溶体電極触媒（固溶体／Ｃ：金属量２０ｗｔ％）を製造した。
　合成した合金ナノ粒子をカーボン粒子（Ｖｕｌｃａｎ－ＸＣ－７２Ｒ）に対し２０ｗｔ％の割合で水中で混合し、超音波分散によりカーボン上に担持し、遠心分離で回収し、乾燥させ、触媒粉末を製造した。この触媒粉末２．５ｍｇをイソプロパノール６．５５ｍｌ、水３．４４ｍｌの混合溶液に分散させ、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１ｍｌを加え、十分に混合し、触媒インクを調製した。このインクを、適量を回転リングディスク電極またはグラッシーカーボン電極などの作用電極に塗布することで触媒電極を作製した。
＜ＯＲＲ触媒活性＞
　電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製　ＡＬＳ７６０Ｅ）
　測定方法：実施例１～２、参考例１の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液：０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液、２５℃、酸素飽和）を用いて、１．０Ｖから－０．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流値Ｉを測定し、ＯＲＲ触媒活性を評価した。結果を図５に示す。図５より、実施例２で得られた５元系の合金ナノ粒子は、参考例１で得られた２元系より高い活性を示し、更に実施例１で得られた６元系の合金ナノ粒子はより高い活性を示すことがわかった。
［試験例２］
＜エチレングリコール酸化電極触媒反応＞
　電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製　ＡＬＳ７６０Ｅ）
　測定方法：実施例１の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持したグラッシーカーボン電極をアノードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液：エチレングリコール、２５℃、酸素飽和）を用いて、０．３０Ｖから０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流密度ｊgeo（単位ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、エチレングリコール酸化電極触媒活性を評価した。結果を図６に示す。図６より、実施例１の合金ナノ粒子（ＰＧＭ－ＨＥＡ）は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（アルファ・エイサー社製）よりも高い活性を示すことがわかった。
［試験例３］
＜エタノール酸化電極触媒反応＞
　電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製　ＡＬＳ７６０Ｅ）
　測定方法：実施例１の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持したグラッシーカーボン電極をアノードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液：エタノール、２５℃、酸素飽和）を用いて、－０．０Ｖから１．１０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで２０ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流密度ｊgeo（単位ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、エタノール酸化電極触媒活性を５０回評価した。初回のエタノール酸化電極触媒活性の結果を図７（ａ）～図７（ｄ）に示す。
　図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）より、実施例１の合金ナノ粒子（ＰＧＭ－ＨＥＡ）は、Ｐｄよりも高い活性を示すことがわかった。
　図７（ｄ）より、実施例１の合金ナノ粒子（ＰＧＭ－ＨＥＡ）は、既報の最高活性触媒Ａｕ＠ＰｔＩｒ／Ｃ（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ． ２０１９，　１４１，　２４，　９６２９－９６３６）より高い活性を示すことがわかった。低電位での反応開始は１２電子反応を示唆することがわかった。
　また、初回のエタノール酸化電極触媒活性と、５０回後のエタノール酸化電極触媒活性を比較した結果を図７（ｅ）に示した。図７（ｅ）より、実施例１の合金ナノ粒子（ＰＧＭ－ＨＥＡ）は耐久性も高いことがわかった。なお、不図示のＰｄ粒子と比較した場合も耐久性が高かった。
［実施例３］：白金族５元系固溶体微粒子の製造（２）
＜合金ナノ粒子の調製＞
　トリエチレングリコール（ＴＥＧ）３００ｍｌを２３０℃で加熱撹拌し、この溶液にＫ２ＰｄＣｌ４（０．２ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｈ２ＩｒＣｌ６（０．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２［ＰｔＣｌ４］（０．２ｍｍｏｌ）の超純水溶液（５０ｍｌ）である金属イオン混合溶液を噴霧して加え、２３０℃で１０分間維持した後、室温まで放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離して、実施例３の合金ナノ粒子を得た。
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析＞
　実施例３で得られた全ての一部の合金ナノ粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施例１と同様に行う。平均組成を求める。
　ＳＴＥＭ像にて観察した限り、本発明の合金ナノ粒子は、各合金ナノ粒子に全元素が固溶していることを確認した。すなわち、本実施例で確認した視野の範囲内では、合金ナノ粒子の集合体が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてが固溶している合金ナノ粒子を１００個数％含むことがわかる。また、本発明の合金ナノ粒子は、集合体を構成する任意の合金ナノ粒子が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる５種類の元素のすべてを含むことがわかる。
＜ＴＥＭ＞
　得られた実施例３の合金ナノ粒子のＴＥＭによる写真を撮影した。実施例３の合金ナノ粒子の平均粒径は５．５±１．２ｎｍであった。
［試験例４］
＜エチレングリコールの酸化電極触媒活性＞
　得られた実施例３の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持した電極触媒（合金／Ｃ：金属量２０ｗｔ％）を製造した。ナノ粒子は、０．０５ｍｇとした。
　電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製　ＡＬＳ７６０Ｅ）
　測定方法：実施例３の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持したグラッシーカーボン電極をアノードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液：エチレングリコール、２５℃、酸素飽和）を用いて、０．３０Ｖから０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流密度ｊgeo（単位ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、エチレングリコール酸化電極触媒活性を評価した。結果を図８に示す。図８より、実施例３の５元系の合金ナノ粒子は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（アルファ・エイサー社製）よりも高い活性を示すことがわかった。
［試験例５］
＜水素発生電極触媒反応＞
　得られた実施例３の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持した電極触媒（合金／Ｃ：金属量２０ｗｔ％）を製造した。ナノ粒子は、０．０５ｍｇとした。
　電流測定装置：ポテンシオスタット（ＢＡＳ社製　ＡＬＳ７６０Ｅ）
　測定方法：実施例３の合金ナノ粒子をカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、３電極式セル（対極：白金線、参照極：銀－塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、電解液：０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液または１．０ＭのＫＯＨ水溶液、２５℃、酸素飽和）を用いて、図９（ａ）では０．０Ｖから－０．１２Ｖ、図９（ｃ）では０．０Ｖから－０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで５ｍＶ／ｓにて電位Ｅを掃引したときの電流密度ｊgeo（単位ｍＡ／ｃｍ２）を測定し、水素発生電極触媒活性を評価した。図９（ａ）および図９（ｂ）にＨ２ＳＯ４水溶液を用いた場合の結果を示す。図９（ｃ）および図９（ｄ）にＫＯＨ水溶液を用いた場合の結果を示す。
　図９より、実施例３の５元系の合金ナノ粒子は、酸性およびアルカリ性のいずれでも単体の金属よりも高活性であり、かつ、化学的耐久性も極めて高いことがわかった。
［実施例４］：９元系ＦｅＣｏＮｉＣｕＲｕＲｈＰｄＩｒＰｔ固溶体微粒子のフローリアクターによる製造
＜合金ナノ粒子の調製＞
　０．１４ｍｌのＨＣｌをイオン交換水５０ｍｌに加えて、塩酸水溶液を調製した。
　Ｋ２ＰｄＣｌ４（０．０５ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（０．０５ｍｍｏｌ）、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．０５ｍｍｏｌ）を、それぞれ各２ｍｌの塩酸水溶液に溶解し、混合して、ｐＨ１．６０である９種類の金属塩溶液を調製した。
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）　Ｋ３０（５ｍｍｏｌ；富士フイルム和光純薬株式会社製）を、塩酸水溶液２０ｍｌに完全に溶解させて、ＰＶＰ溶液を調製した。
　ＰＶＰ溶液に９種類の金属塩溶液を混合し、原料溶液（金属イオン混合溶液）を調製した。得られた原料溶液を原料溶液容器に保管した。
　エタノール２５体積％水溶液に１５．７５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を添加した１０．５ｍＭ還元剤溶液を調製して、還元剤溶液タンクに保管した。
　フロー装置（フローリアクター）を用いて、ポンプＡを通じて還元剤溶液タンクから還元剤溶液を設定流量３０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、設定温度３７５℃としたヒーターで加熱した。ポンプＢを通じて前駆体溶液容器から金属イオン混合溶液を３．０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、反応容器で２種類の溶液を混合した。
　その後、冷却部で混合溶液を冷却し、冷却部の下流に設けた背圧弁の背圧を９．９～１０．１ＭＰａとして、合金ナノ粒子を含む生成物を採取した。合金ナノ粒子の採取中の溶液温度は２８５℃であった。
　生成物として回収した溶液をエバポレーターで濃縮し、遠心分離して、合金ナノ粒子を回収した。
＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析＞
　実施例４で得られた全ての合金ナノ粒子の一部のＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を実施例１と同様に行った。得られた結果を図１０に示した。
　図１０より、ＳＴＥＭ像にて観察した限り、各合金ナノ粒子に全元素が固溶していることを確認した。すなわち、本実施例で確認した視野の範囲内では、合金ナノ粒子の集合体が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる９種類の元素のすべてが固溶している合金ナノ粒子を１００個数％含むことがわかる。また、本発明の合金ナノ粒子は、集合体を構成する任意の合金ナノ粒子が、構成元素として製造に用いた化合物に含まれる９種類の元素のすべてを含むことがわかる。

Claims (14)

  1. 　５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子；
    　ただし、前記合金ナノ粒子が炭素材料担体に直接担持されている場合は、前記炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
  2. 　前記合金ナノ粒子を構成する元素が、相平衡状態図では固溶しない元素の組み合わせを含む、請求項１に記載の合金ナノ粒子。
  3. 　前記合金ナノ粒子を構成する元素が、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、３ｄ金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｈ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ランタノイド、ＨｆおよびＴａからなる群のうち少なくとも５種類を含む、請求項１または２に記載の合金ナノ粒子。
  4. 　前記合金ナノ粒子を構成する元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉからなる群のうち少なくとも１種類を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  5. 　前記合金ナノ粒子を構成する元素が、５種類以上の白金族元素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  6. 　前記合金ナノ粒子内における白金族元素の割合が５原子％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  7. 　前記合金ナノ粒子が下記式（１）：
    ＲｕｐＲｈｑＰｄｒＯｓｘＩｒｙＰｔｚ　　　（１）
    （ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚの何れか１つが０であるか、あるいは、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは全て０と１の間の数である。）
    で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  8. 　平均粒径が０．５～３０ｎｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  9. 　前記合金ナノ粒子の集合体である、請求項１～８のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  10. 　前記合金ナノ粒子が非炭素材料担体または粒子状炭素担体に担持されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子を９８個数％以上含む、合金ナノ粒子の集合体。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の合金ナノ粒子、または請求項１１に記載の合金ナノ粒子の集合体を含む触媒。
  13. 　前記触媒に含まれる任意の合金ナノ粒子が、構成元素として前記５種類以上の元素のすべてを含む、請求項１２に記載の触媒。
  14. 　５種類以上の元素の塩を含む水溶液を２００℃～３００℃に加熱した液体還元剤に加えて反応させる工程を含み、５種類以上の元素を含む合金ナノ粒子を得る、合金ナノ粒子の製造方法；
    　ただし、前記合金ナノ粒子を炭素材料担体に直接担持させる場合は、前記炭素材料担体がグラフェンまたは炭素繊維である場合を除く。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113059180A (zh) * 2021-03-22 2021-07-02 南京林业大学 高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用
CN113522308A (zh) * 2021-07-14 2021-10-22 中国地质大学（武汉） 一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用
CN113549946A (zh) * 2021-07-09 2021-10-26 江南大学 一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料
CN113559879A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 大连理工大学 一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法及应用
CN113621988A (zh) * 2021-08-11 2021-11-09 东北大学秦皇岛分校 一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113644284A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 广东工业大学 一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113751709A (zh) * 2021-09-08 2021-12-07 湖南大学 一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用
CN113897638A (zh) * 2021-08-26 2022-01-07 浙江众氢科技有限公司 一种高分散性金属催化材料的制备方法
JP7300565B1 (ja) * 2023-02-22 2023-06-29 田中貴金属工業株式会社 貴金属合金粉末およびその製造方法
WO2023198617A3 (en) * 2022-04-11 2023-11-23 Basf Se Multimetallic alloy transition metal nanoparticles and methods for their production

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061937B (zh) * 2021-03-04 2022-08-23 江南大学 一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法
CN113528985B (zh) * 2021-07-30 2022-05-24 西安工业大学 一种微合金化的脆性耐蚀高熵非晶合金及其制备方法
WO2023049350A1 (en) * 2021-09-23 2023-03-30 University Of Maryland, College Park Catalytic structures with metal oxide substrates, and methods for fabrication and use thereof
CN114335576B (zh) * 2021-12-30 2023-02-10 河北工业大学 一种泡沫镍为基底的CoN/Ti3C2材料制备方法与应用
CN114767709B (zh) * 2022-06-06 2023-03-14 天津医科大学眼科医院 铂纳米粒子在制备眼底疾病药物中的应用
WO2024060821A1 (zh) * 2022-09-23 2024-03-28 赵远云 原位内生掺杂的纳米多孔复合粉体材料及其制备方法与用途
CN115591545B (zh) * 2022-09-28 2024-01-26 西安交通大学 一种锇基固溶体材料的制备方法及其催化应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017098848A (ja) 2015-11-26 2017-06-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像読取装置
WO2017150596A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 国立大学法人京都大学 多元系固溶体微粒子及びその製造方法並びに触媒
WO2018159505A1 (ja) * 2017-03-01 2018-09-07 国立大学法人東京工業大学 ４種以上の異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とサブナノ金属粒子の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11193191B2 (en) * 2017-11-28 2021-12-07 University Of Maryland, College Park Thermal shock synthesis of multielement nanoparticles
KR102432090B1 (ko) * 2018-06-08 2022-08-12 한국과학기술연구원 비정질 나노구조체를 이용하여 제조된 초소형 나노구조체 및 이의 제조방법
JP7365069B2 (ja) * 2018-08-16 2023-10-19 ノースウェスタン ユニバーシティ 多元素ヘテロ構造ナノ粒子およびその製造方法
KR102407233B1 (ko) * 2018-08-21 2022-06-10 한국과학기술연구원 지지체의 나노 사이즈 기공 내에 나노입자가 고르게 분산된 복합체 및 이의 제조방법
WO2023198617A2 (en) * 2022-04-11 2023-10-19 Basf Se Multimetallic alloy transition metal nanoparticles and methods for their production
CN116926596A (zh) * 2023-06-19 2023-10-24 华南理工大学 一种五元合金纳米颗粒及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017098848A (ja) 2015-11-26 2017-06-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像読取装置
WO2017150596A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 国立大学法人京都大学 多元系固溶体微粒子及びその製造方法並びに触媒
WO2018159505A1 (ja) * 2017-03-01 2018-09-07 国立大学法人東京工業大学 ４種以上の異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とサブナノ金属粒子の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 141, no. 24, 2019, pages 9629 - 9636
SCIENCE, vol. 359, 2018, pages 1489 - 1494
See also references of EP4005701A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113059180A (zh) * 2021-03-22 2021-07-02 南京林业大学 高抗氧化性超细纳米钌组成的空心材料及其应用
CN113644284A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 广东工业大学 一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用
CN113549946B (zh) * 2021-07-09 2022-07-01 江南大学 一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料
CN113549946A (zh) * 2021-07-09 2021-10-26 江南大学 一种用于全pH析氢反应的FeCoNi-MnRu高熵合金/碳纳米纤维电催化材料
CN113522308A (zh) * 2021-07-14 2021-10-22 中国地质大学（武汉） 一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用
CN113522308B (zh) * 2021-07-14 2022-07-12 中国地质大学（武汉） 一种高熵合金催化剂及其制备方法和应用
CN113559879A (zh) * 2021-07-27 2021-10-29 大连理工大学 一种耐腐蚀型高熵合金纳米催化剂低温合成方法及应用
CN113621988B (zh) * 2021-08-11 2022-07-08 东北大学秦皇岛分校 一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113621988A (zh) * 2021-08-11 2021-11-09 东北大学秦皇岛分校 一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113897638A (zh) * 2021-08-26 2022-01-07 浙江众氢科技有限公司 一种高分散性金属催化材料的制备方法
CN113751709A (zh) * 2021-09-08 2021-12-07 湖南大学 一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用
WO2023198617A3 (en) * 2022-04-11 2023-11-23 Basf Se Multimetallic alloy transition metal nanoparticles and methods for their production
JP7300565B1 (ja) * 2023-02-22 2023-06-29 田中貴金属工業株式会社 貴金属合金粉末およびその製造方法

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