JP2022527037A - 担持された貴金属-金属合金複合体を調製するための方法、および得られる担持された貴金属-金属合金複合体 - Google Patents
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Abstract
Description
(a) 電気伝導性担体粒子上に金属M粒子があるM/S前駆体材料(Mは、貴金属よりも標準電極電位が低い1つまたは複数の金属である)を準備する工程;
(b) 該M/S前駆体材料を液体媒体(少なくとも該液体媒体に曝露される金属M粒子の表面にインサイチュ(in situ)不動態化酸化物が熱力学的に形成されるpHを有する)に懸濁し、不動態化されたMOy/S懸濁液(yは、0より大きく、最大で化学量論的M酸化物値である)を形成させる、工程;
(c) 該不動態化されたMOy/S懸濁液に、析出させる貴金属に選択的に吸着可能な吸着ガスを供給する工程;
(d) 該不動態化されたMOy/S懸濁液に貴金属前駆体を添加し、それによって、ガルバニック置換反応により担体粒子上に結晶性貴金属ナノ粒子および/または結晶性貴金属-M合金ナノ粒子を反応生成物として析出させる、工程;および
(e) 合成されたまま(as-synthesized)の反応生成物を分離しかつ洗浄する工程。
本発明の上の目的およびさらなる目的、特徴、ならびに利点は、本発明の以下の例示的かつ非限定的な詳細な説明および例示の態様を参照することによって、さらに詳しく理解されるであろう。
)。懸濁液は、例えば、マグネチックスターラー、傾斜翼タービンスターラー、プロペラスターラー、ラシュトンタービンスターラー、または他の公知の撹拌機などの機械的撹拌によって、貴金属前駆体の添加中に継続的に混合するのがよい。撹拌機の速度は、例えば、5rpm~30000rpm(rpm=1分間あたりの回転数)、例えば、10rpm~1000rpmの範囲内で様々であってよい。混合はまた、吸着ガスの継続的なバブリングによる撹拌によって達成されてもよい。プロセスが高圧下で実施される場合、または上の工程(b)を参照すれば、吸着ガスがインサイチュで形成される場合、またはキャッピング剤がガスではない場合には、超音波による撹拌も可能である。
- Mayrhofer et al., "Measurement of Oxygen Reduction Activities via Rotating Disc Electrode Method: From Pt Model Surfaces to Carbon-Supported High Surface Area Catalysts." Electrochimica Acta 2008, 53, 3181-3188;および
- Schmidt et al., "Characterization of High-Surface Area Electrocatalysts Using a Rotating Disk Electrode Configuration" J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2354-2359
によって提供されている。
担体粒子上の金属M前駆体上のインサイチュで形成された不動態化酸化物層の形成を証明する試験。炭素担体粒子上のCuおよびCoについて、この試験を実施した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを、100mLの超純水(Milli-Q - 18.2MΩcm)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をまずArで45分間パージし、次いでCOに切り替えて75分間パージした。その後、懸濁液をろ過した。得られたCu+CuO+Cu2O/C複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をまずArで120分間パージした。その後、懸濁液をろ過した。得られたCu+CuO+Cu2O/C複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
二口丸底フラスコ内で、Coを14.1wt%含むCo/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をまずArで45分間パージし、次いでCOに切り替えて75分間パージした。その後、懸濁液をろ過した。得られたCo+Co3O4/C複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
二口丸底フラスコ内で、Coを14.1wt%含むCo/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの0.001M KOH(Merck)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をまずArで45分間パージし、次いでCOに切り替えて75分間パージした。その後、懸濁液をろ過し、新たな超純水中に再分散させた。15分間の混合後、懸濁液を再度ろ過し、KOHの中和のためにプロセスを合計3回繰り返した。得られたCo+Co3O4/C複合体を放置して50℃で一晩乾燥させた。
二口丸底フラスコ内で、Cuを25.5wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1~6グラムを100mL(6グラムバッチの場合は200mL)の超純水に懸濁した。脱気するために懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた。その後、懸濁液をArで45分間パージした。懸濁液を次いでマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COガスでバブリングして飽和を達成した。CO(g)で15分間バブリングした後、反応混合物をCO(g)で継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により1グラムのCu/Cあたり11mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。Pt前駆体を全て反応混合物に加えた後、懸濁液をろ過し、新たな超純水中に再分散させた。15分間の混合後、懸濁液を再度ろ過し、プロセスを合計3回繰り返した。最後のろ過後、得られたPtCu+CuO/C電極触媒を50℃で一晩放置して乾燥させた。COの存在下で合成された乾燥PtCu+CuO/C電極触媒粉末をAl2O3坩堝に入れた。坩堝を石英管に入れ、密封してArで2時間パージした。2時間後(石英管内の雰囲気が無酸素の場合)、熱アニーリングプロセスの全期間にわたってArで継続的にパージしながら温度を10K/minの傾斜で800℃まで上昇させた。800℃で1時間後、温度を10K/minの傾斜で室温まで冷却し、Ptを20wt%およびCuを18.8wt%含むPtCu3/C電極触媒を回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを9.3wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)2グラムを250mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により1グラムのCu/Cあたり3.3mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。合成の残りの部分は実施例1の場合と同様にした。Ptを6.1wt%およびCuを8.6wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを9.3wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)2グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間Arでパージして飽和を達成した。Arで15分間バブリングした後、反応混合物をArで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により1グラムのCu/Cあたり3.3mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。合成の残りの部分は実施例1の場合と同様にした。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により5mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを11.6wt%およびCuを11.7wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により10mLの0.1M K2PtCl4を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを19.5wt%およびCuを7.3wt%含むPtCu/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により12.5mLの0.1M K2PtCl4を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを24wt%およびCuを5.5wt%含むPtCu/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを14.1wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により15mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを26wt%およびCuを4.1wt%含むPtCu/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを33wt%含むCu/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1~3グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により1グラムのCu/Cあたり15mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを26.8wt%およびCuを25.2wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを33wt%含むCu/C(C:BET表面積が800m2/gのカーボンブラック)1~6グラムを100mL(6グラムバッチの場合は200mL)の超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により15mL(1グラムのCu/Cあたり)の0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを26.4wt%およびCuを25.9wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを33wt%含むCu/C(C:BET表面積が1000m2/gのカーボンブラック)1~3グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により15mL(1グラムのCu/Cあたり)の0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを25.5wt%およびCuを26wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Cuを33wt%含むCu/C(C:BET表面積が1400m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により15mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Ptを26wt%およびCuを25.6wt%含むPtCu3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Niを14.1wt%含むNi/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの0.0001M KOH (Merck)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により5mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。PtNi3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Niを14.1wt%含むNi/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの0.0001M KOH(Merck)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間Arでパージして飽和を達成した。Arで15分間バブリングした後、反応混合物をArで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により5mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Pt3Ni+PtNi3+Ni/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Coを14.1wt%含むCo/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの0.001M KOH(Merck)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により5mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。PtCo3/C電極触媒を最終的に回収した。
二口丸底フラスコ内で、Coを14.1wt%含むCo/C(C:BET表面積が250m2/gのカーボンブラック)1グラムを100mLの0.001M KOH(Merck)に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間Arでパージして飽和を達成した。Arで15分間バブリングした後、反応混合物をArで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により5mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。Pt3Co+PtCo3+Co/C電極触媒を最終的に回収した。
CuO+Cu還元型酸化グラフェン複合体を2工程で合成した。第1の工程では、酸化グラフェンは修正ハマー法を用いてグラファイト(TIMREX KS44)から製造した("Improved synthesis of Graphene Oxide", Marcanto, D.C. et al, ACS Nano 2010, 4, 8, 4806-4814)。第2の工程では、合成されたままの酸化グラフェンと酢酸銅(II)一水和物(Merck)とMilli-Q水との懸濁液を、酢酸銅(II)一水和物および酸化グラフェンが不活性アセチレン雰囲気下で熱的に還元されるパルス燃焼/熱音響反応器に圧送した。CuO+Cu還元型酸化グラフェンの黒色複合体を回収した。二重不動態化法の目的のため、二口丸底フラスコ内で、Cuを38wt%含むCuO+Cu還元型酸化グラフェン複合体200mgを20mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COでパージして飽和を達成した。COで15分間バブリングした後、反応混合物をCOで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により1.5mL(CuO+Cu還元型酸化グラフェン100ミリグラムあたり)の0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。他はすべて実施例1と同様にした。熱アニーリング後、PtCu+PtCu3還元型酸化グラフェン電極触媒を最終的に回収した。
TiOxNy基質上の金属Cuを得るために次の手順を用いた。第1の工程では、TiOxNyは、NH3気流下(50cm3 min-1)にて730℃で12時間(加熱および冷却の速度はいずれも5℃ min-1であった)TiO2(Degussa P25)を熱アニーリングすることによって調製した。第2の工程では、180mgのCuBr2を0.4mLのMilli-Q水に溶解した。次いで、CuBr2溶液に第1の工程で得られたTiOxNy基質を200mg加えた。混合物を次いで50℃で30分間乾燥させた。乾燥させたCuBr2含浸TiOxNy粉末を次いでNH3(50cm3 min-1)の気流下にて730℃で再び熱アニーリングした(5時間、加熱速度2℃ min-1、冷却速度3℃ min-1)。最後の工程では、GDによる二重不動態化を用いてTiOxNy基質上にPtを析出させた。二重不動態化GD工程のために、二口丸底フラスコ内で、TiOxNy上のCu(約20wt%Cu)75mgを20mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COガスでパージして飽和を達成した。COガスで15分間バブリングした後、反応混合物をCOガスで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速160mL/h)により0.688mLの0.1M K2PtCl4(Apollo scientific)を加えた。Pt前駆体を全て反応混合物に加えた後、懸濁液をろ過し、新たな超純水に再分散させた。15分間の混合後、懸濁液を再度ろ過し、プロセスを合計3回繰り返した。最後のろ過後、得られたPtCu+CuO/TiOxNy複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
カーボンブラック上のCu+Cu2O+CuO複合体を単一の工程で合成した。BET表面積が800m2/gのカーボンブラックと酢酸銅(II)一水和物(Merck)とMilli-Q水との懸濁液を、酢酸銅(II)一水和物が不活性アセチレン雰囲気下においてカーボンブラック上で熱的に還元されるパルス燃焼/熱音響反応器に圧送した。Cu+Cu2O+CuOカーボンブラックの黒色複合体を回収した。二口丸底フラスコ内で、Cuを41wt%含むCu+Cu2O+CuOカーボンブラック100mgを30mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間H2ガスでパージして飽和を達成した。H2ガスで15分間バブリングした後、反応混合物をH2ガスで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速10mL/h)により17.5mLの0.01M Na2PdCl4を加えた。0.01M Na2PdCl4溶液は非水溶性PdCl2(Sigma Aldrich)および3倍モル過剰のNaClからインサイチュで形成した。Pd前駆体を全て反応混合物に加えた後、懸濁液をろ過し、新たな超純水に再分散させた。15分間の混合後、懸濁液を再度ろ過し、プロセスを合計3回繰り返した。最後のろ過後、得られたPd+Cu2O+CuOカーボンブラック複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
カーボンブラック上のCu+Cu2O+CuO複合体を単一の工程で合成した。BET表面積が800m2/gのカーボンブラックと酢酸銅(II)一水和物(Merck)とMilli-Q水との懸濁液を、酢酸銅(II)一水和物が不活性アセチレン雰囲気下においてカーボンブラック上で熱的に還元されるパルス燃焼/熱音響反応器に圧送した。Cu+Cu2O+CuOカーボンブラックの黒色複合体を回収した。二口丸底フラスコ内で、Cuを41wt%含むCu+Cu2O+CuOカーボンブラック100mgを30mLの超純水に懸濁した。この懸濁液を超音波浴(超音波浴Iskra Sonis 4)に3分間入れた(脱気)。その後、懸濁液をマグネチックスターラーで900rpmにて撹拌しながら15分間COガスでパージして飽和を達成した。COガスで15分間バブリングした後、反応混合物をCOガスで継続的にパージしながらシリンジポンプ(WPI sp100i、流速10mL/h)により17.5mLの0.01M Na2PdCl4を加えた。0.01M Na2PdCl4溶液は非水溶性PdCl2(Sigma Aldrich)および3倍モル過剰のNaClからインサイチュで形成した。Pd前駆体を全て反応混合物に加えた後、懸濁液をろ過し、新たな超純水に再分散させた。15分間の混合後、懸濁液を再度ろ過し、プロセスを合計3回繰り返した。最後のろ過後、得られたPd+Cu2O+CuO/カーボンブラック複合体を50℃で一晩放置して乾燥させた。
Claims (31)
- 担持された貴金属ナノ粒子および/または貴金属-M合金ナノ粒子複合体を形成させるための方法であって、Mが、該貴金属を析出させるようにガルバニック置換された、より貴度の低い金属であり、該方法が、
(a) 電気伝導性担体粒子S上に金属粒子MがあるM/S前駆体材料を準備する工程であって、Mが、該貴金属よりも標準電極電位が低い1つまたは複数の金属である、工程;
(b) 該M/S前駆体材料を液体媒体中に懸濁し、不動態化されたMOy/S懸濁液を形成させる、工程であって、該液体媒体が、少なくとも該金属M粒子の該液体媒体に曝露される表面にインサイチュ(in situ)不動態化酸化物が熱力学的に形成されるpHを有し、yが、0より大きく最大で化学量論的M酸化物値である、工程;
(c) 析出させる該貴金属に選択的に吸着可能な吸着ガスを該MOy/S懸濁液に供給する工程;
(d) 該MOy/S懸濁液に貴金属前駆体を添加し、それによって、ガルバニック置換反応により該担体粒子上に結晶性貴金属ナノ粒子および/または結晶性貴金属-M合金ナノ粒子を反応生成物として析出させる、工程;および
(e) 合成されたままの該反応生成物を分離しかつ洗浄する工程
を含む、方法。 - 工程(a)における前記M/S前駆体の金属Mが、少なくとも部分的に酸化されて、エクスサイチュ(ex situ)で不動態化されたM+MO/S前駆体を形成している、請求項1記載の方法。
- 前記液体媒体が、水、炭素原子を1~7個有するアルコール、CH4O~C7H16O、またはそれらの混合物、または該アルコールの水溶液である、請求項1または2記載の方法。
- 前記液体媒体のpHが、前記M/S前駆体材料および/または少なくとも部分的にエクスサイチュで不動態化されたM+MO/S前駆体の懸濁前、懸濁中、および/または懸濁後に調整される、請求項1~3のいずれか1項記載の方法。
- 前記不動態化されたMOy/S懸濁液が、前記貴金属前駆体の添加前に前記吸着ガスで飽和される、請求項1~4のいずれか一項記載の方法。
- 前記吸着ガスが、外部源から供給され、かつ/または前記懸濁液中で少なくとも部分的にインサイチュで形成される、請求項5記載の方法。
- 前記吸着ガスの添加が、前記貴金属前駆体の添加中に継続される、請求項5または6記載の方法。
- 前記貴金属前駆体が、前記液体媒体に可溶性の塩または該塩の対応する酸である、請求項1~7のいずれか一項記載の方法。
- 前記貴金属が、Pt、Ir、Rh、Pd、またはAuである、請求項1~8のいずれか一項記載の方法。
- 前記吸着ガスが、一酸化炭素(CO)、水素(H2)、メタンチオール(MeHS)、または硫化水素(H2S)より選択される、請求項1~9のいずれか一項記載の方法。
- 前記貴金属がPtまたはPdであり、前記吸着ガスがCOである、請求項1~10のいずれか一項記載の方法。
- 前記貴金属がPdであり、前記吸着ガスがH2である、請求項1~10のいずれか一項記載の方法。
- より貴度の低い前記金属Mが、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Cr、Ti、Pb、Sn、Mo、W、Zn、Y、Gd、Pd、またはそれらの混合物より選択される、請求項1~12のいずれか一項記載の方法。
- 前記担体材料が、炭素材料、セラミック材料、または複合材料より選択される、形成される前記不動態化M酸化物の電気伝導性よりも大きい電気伝導性を有する電気伝導性材料である、請求項1~13のいずれか一項記載の方法。
- 前記炭素材料が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイトもしくはグラフェン、またはそれらの誘導体より選択される導電性炭素粒子である、請求項14記載の方法。
- 前記セラミック材料が、酸化アンチモンスズ(ATO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化インジウムスズ(ITO)、または酸窒化チタン(TiOxNy)より選択されるセラミック粒子である、請求項14記載の方法。
- 工程(e)における洗浄が、前記合成されたままの反応生成物を新たな液体媒体に再分散させて少なくとも1回ろ過することを含む、請求項1~16のいずれか一項記載の方法。
- 前記洗浄されかつろ過された合成されたままの反応生成物が乾燥される、請求項17記載の方法。
- 前記合成されたままの生成物を熱アニーリングする工程(f)をさらに含む、請求項1~18のいずれか一項記載の方法。
- 前記熱アニーリング工程(f)が、不活性、無酸素、および/または還元性雰囲気下にて450~1200℃の温度で実施される、請求項19記載の方法。
- 担体材料上の、yが0より大きく最大で化学量論的M酸化物値であるMOyと組み合わされた、貴金属および/または貴金属-M合金ナノ粒子を含む複合材料であって、Mが、カチオン状態の該貴金属によってガルバニック置換された、より貴度の低い金属であり、該複合材料が、請求項1~18に記載の方法によって得ることができ、該複合材料が、該担体材料上に高度に分散した貴金属ナノ粒子および/または貴金属-Mナノ粒子を含む合成されたままの反応生成物である、複合材料。
- 担体材料上の貴金属ナノ粒子および/または貴金属-M合金ナノ粒子を含む複合材料であって、Mが、カチオン状態の該貴金属によってガルバニック置換された、より貴度の低い金属であり、該複合材料が、請求項1~20に記載の方法によって得ることができ、該複合材料が、該担体材料上に高度に分散した貴金属ナノ粒子および/または貴金属-Mナノ粒子を含むアニーリングされた反応生成物である、複合材料。
- 前記貴金属が、Pt、Ir、Rh、Pd、またはAuである、請求項21または22記載の複合材料。
- より貴度の低い前記金属Mが、Cu、Ni、Co、Fe、Ag、Cr、Ti、Pb、Sn、Mo、W、Zn、Y、Gd、Pd、またはそれらの混合物である、請求項21~23のいずれか一項記載の複合材料。
- 前記担体材料が、炭素材料、セラミック材料、または複合材料より選択される導電性材料である、請求項21~24のいずれか一項記載の複合材料。
- 前記炭素材料が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイトもしくはグラフェン、またはそれらの誘導体より選択される導電性炭素粒子である、請求項25記載の複合材料。
- 前記セラミック材料が、酸化アンチモンスズ(ATO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化インジウムスズ(ITO)、または酸窒化チタン(TiOxNy)より選択されるセラミック粒子である、請求項25記載の複合材料。
- 前記貴金属がPtであり、前記Mが、Cu、Ni、またはCoのうちの1つまたは複数であり、前記担体材料がカーボンブラックである、請求項21または22記載の複合材料。
- 電気化学エネルギー変換装置における電極触媒としての、請求項21~28のいずれか一項記載の複合材料の使用。
- 前記複合材料が触媒活性化処理によって処理されている、請求項29記載の複合材料の使用。
- 前記触媒が、PEM燃料電池における炭素担持Pt-M合金ナノ粒子電極触媒である、請求項29または30記載の複合材料の使用。
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