JP7157456B2 - PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7157456B2 JP7157456B2 JP2019503039A JP2019503039A JP7157456B2 JP 7157456 B2 JP7157456 B2 JP 7157456B2 JP 2019503039 A JP2019503039 A JP 2019503039A JP 2019503039 A JP2019503039 A JP 2019503039A JP 7157456 B2 JP7157456 B2 JP 7157456B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid solution
- catalyst
- nanoparticles
- hcp
- fcc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims description 167
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 160
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 91
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 40
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 85
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002362 energy-dispersive X-ray chemical map Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-[4-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1C1=CC=C(CCl)C=C1 INZDTEICWPZYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 description 3
- OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N [C].[Zr] Chemical compound [C].[Zr] OTCHGXYCWNXDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N azanylidyneindigane Chemical compound [In]#N NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N methylidyneniobium Chemical compound [Nb]#C UNASZPQZIFZUSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N zirconium nitride Chemical compound [Zr]#N ZVWKZXLXHLZXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N mercury(i) oxide Chemical compound O1[Hg][Hg]1 RPZHFKHTXCZXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002093 potassium tetrachloropalladate(II) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/02—Alloys based on gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
項1. 式PdxRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、 PdとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)であるPdRu固溶体ナノ粒子。
項2. 0.4≦x≦0.6である、項1に記載のナノ粒子。
項3. hcpの割合が80%以上である、項1又は2に記載のナノ粒子。
項4. hcpの割合が90%以上である、項3に記載のナノ粒子。
項5. 項1~4のいずれか1項に記載のナノ粒子を担体に担持してなる触媒。
項6. 水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、項5に記載の触媒。
項7. 水電解反応用触媒である、項6に記載の触媒。
項8. 面心立方格子構造(fcc)が主構造である式PdRu固溶体ナノ粒子を水素雰囲気で加熱してfcc結晶構造の一部または全部をhcp結晶構造に変換することを特徴とする、式Pd xRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、Pd とRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)である固溶体ナノ粒子の製造方法。
項9. 液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含み、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度~前記還元温度+15℃であればhcpが主構造になり、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度+15℃超であればfccが主構造になることを特徴とする、式PtyRu1-y(0.05≦y≦0.3)で表わされるPtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法。
項10. 式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、 AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子。
項11. 主構造が六方最密構造(hcp)である、項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
項12. 主構造が面心立方格子構造(fcc)である、項10に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
項13. 液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
項14. CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide)と液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が六方最密構造(hcp)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
項15. 項11又は12に記載のナノ粒子を担体に担持してなり、水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、触媒。
Pdはfcc構造を有し、Ruはhcp構造を有する。PdとRuからなる固溶体の結晶構造はfccとhcpの混ざりになり、Pdの割合が多くなるほどfccの割合が増加し、Ruの割合が多くなるほどhcpの割合が増加する。本発明ではPdRu固溶体ナノ粒子を還元性の水素雰囲気において加熱するか、真空もしくは不活性ガス雰囲気で加熱するとhcpの割合が増加し、加熱を続けると結晶構造はほぼ100%の割合でhcpに変換され、hcpの割合が増大するにつれて触媒活性及び耐久性が改善されることを見出した。PdRu固溶体ナノ粒子の加熱は、好ましくは200~600℃程度、より好ましくは300~500℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、5分~12時間程度、好ましくは10分~5時間程度、より好ましくは20分~3時間程度である。反応温度が低いほど反応時間が長くなる傾向にある。hcpの結晶構造の割合を高くする反応の雰囲気は水素雰囲気が特に好ましい。水素雰囲気の水素濃度としては、容量で5~100%程度が挙げられる。
Pd: K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdBr4, Na2PdBr4、硝酸パラジウムなど、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
第2の好ましい実施形態において、本発明は、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法に関し、液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程において、反応温度を制御することによりhcpとfccの割合を制御することができる。反応終了後に放冷し、遠心分離することにより、六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合が制御されたPtRu固溶体ナノ粒子を得ることができる。
Pt: K2PtCl4、(NH4)2K2PtCl4、(NH4)2PtCl6、Na2PtCl6など、ビスアセチルアセトナト白金(II)、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
第3発明で得られる固溶体ナノ粒子は、式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、 AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子である。本発明では、AuとRuの比率が同一であり、かつ、結晶構造の主構造がhcp又はfccであるAuRu固溶体ナノ粒子が得られる。
Au: HAuCl4、HAuBr4、K2AuCl6、Na2AuCl6、酢酸金など、
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど。
Au化合物とRu化合物の溶媒溶液中の濃度としては、各々0.01~1000mmol/L程度、好ましくは0.05~100 mmol/L 程度、より好ましくは0.1~50 mmol/L程度である。Au化合物とRu化合物の濃度が濃すぎるとAuとRuの原子レベルで均一性が低下する可能性がある。還元反応は加圧下に行ってもよい。
(i)Powder X-ray Diffraction (PXRD)
SPring8 BL02B2 (λ = 0.58 Å, in-situ measurement)
Bruker D8 Advance (Cu Kα = 1.54 Å)
(ii)Transmission electron microscope (TEM)
Hitachi HT7700 (accelerating voltage: 100 kV)
(iii)High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM)
JEOL JEM-ARM200F (accelerating voltage: 200 kV)
(iv)X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Shimadzu ECSA-3400 (The data were calibrated by carbon 1s signal )
(v)Electrocatalytic process
ALS CHI electrochemical analyzer Model 760E
Rotating Ring Disk Electrode RRDE-3A (ALS Japan)
トリエチレングリコール300 mlを200 ℃で加熱撹拌する。この加熱混合物にK2PdCl4(0.4 mmol又は0.5 mmol)とRuCl3(0.6 mmol又は0.5 mmol)をイオン交換水40 mlに溶かした溶液を加え、 200 ℃で10分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。fccが主構造であるPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(参考例1) 及びPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(参考例2)を得た。
参考例1で得たPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(平均粒径13.2nm)を1気圧の水素雰囲気下に573K(300℃)で35分、41分、47分又は53分間加熱し、PXRDを行った。結果を図1(53分間)、図2に示す。図1には、水素雰囲気に代えて真空中で反応させたもの(Vac-treated)、Pdバルク、参考例1で得たPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(As-synthesized)を合わせて示す。
参考例2で得たPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(平均粒径10.5nm)を、1気圧の水素雰囲気下に373K(100℃)、473K(200℃)、573K(300℃)、623K(350℃)、673K(400℃)で各5分間加熱し、PXRDを行った。結果を図6に示す。さらに、Pd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(573Kで処理)のTEM像を得た(図7)。
[電極の製造]
実施例1のhcp構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)を製造した。回転リングディスク電極(RDE)の直径は5mmであった。
[OER(酸素発生反応)触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例1のhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子をカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀-塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.1MのHClO4、25℃、酸素飽和)を用いて、1Vから2.0V(vs.RHE)まで50mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定した。比較のために電極材料をhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子に代えてfcc結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子、Pdナノ粒子(Pd NPs)、Ruナノ粒子(Ru NPs)を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図8に示す。また、電解液として1.0MのNaOHを用い、同様にOER触媒活性を測定した。結果を図9に示す。
[ORR(酸素還元反応) 触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例1のhcp結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子をカーボン粒子に担持した回転リングディスク電極をカソードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:水銀-酸化水銀電極(Hg/HgO)、電解液:1.0MのNaOH、25℃、酸素飽和)を用いて、-1Vから0.1V(vs.RHE)まで50mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定し、ORR触媒活性を評価した。比較のために電極材料をhcp結晶構造のPd0. 4Ru0.6固溶体ナノ粒子に代えてfcc結晶構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子を用いて同様にカソードを作製し、ORR触媒活性を評価した。結果を図10に示す。
実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)に代えて実施例2のhcpのPd0.5Ru0.5固溶体ナノ粒子(400℃処理)を用い、試験例1と同様にしてOER触媒活性を測定した。結果を図11に示す。
実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)、参考例1のfccのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子を用い、加速耐久性試験(ADT)を行い、試験後のサンプルについてTEM像を得た。結果を図12に示す。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃(実施例3)又は250℃(実施例4)で加熱撹拌し、この溶液にPt(acac)2(0.04mmol)とRuCl3(0.16mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃又は250℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図14)。実施例3でhcp構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られ、実施例4でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃(実施例5)又は250℃(実施例6)で加熱撹拌し、この溶液にPt(acac)2(0.02mmol)とRuCl3(0.18mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃又は250℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図15)。実施例5でhcp構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られ、実施例6でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
トリエチレングリコール(TEG、還元剤) 100ml及び1.0mmol PVP(ポリビニルピロリドン、保護剤)の混合液を220℃で加熱撹拌し、この溶液にH2PtCl6(0.04mmol)とRuCl3(0.16mmol)をエタノール10mlに溶かした溶液を滴下し、220℃で1時間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離したPtRu固溶体ナノ粒子について、XRDパターンとTEM画像を得た(図16)。比較例1でfcc構造のPtRu固溶体ナノ粒子が得られたことが明らかになった。
ジエチレングリコール(DEG、還元剤) 30mlにHAuBr4(0.03 mmol)及びRuCl3(0.07 mmol)を溶解した(以下、「前駆体溶液」という)。
ジエチレングリコール(DEG、還元剤) 10mlにHAuBr4(0.03 mmol)及びRuCl3(0.07 mmol)を溶解した(以下、「前駆体溶液」という)。
エチレングリコール(EG、還元剤) 100 mlにPVP(4 mmol)を加えて撹拌し、溶液を195℃に加熱した。この溶液の温度を195℃に維持しながら前駆体溶液を1.5ml/minの速度でポンプにより加えた。さらに10分間195℃を維持し、室温まで冷却した。Au0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子を沈殿物として遠心分離により回収し、真空下に乾燥した。得られた沈殿物はfcc構造を有する固溶体ナノ粒子であることが粉末X線回折(図17a)、TEM像(図18)、HAADF-STEM像およびSTEM-EDXマップ(図20)により確認された。また、図17aに示されるfcc-AuRu3とhcp-AuRu3のXRDパターンのTopas(Bruker AXS社製)によるRietveld解析の結果を図17c、図17dに示す。
[電極の製造]
参考例1のfcc構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子又は実施例1のhcp構造のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)を製造した。回転リングディスク電極(RDE)の直径は5mmであった。また、電極上のPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子の装填量は0.051mg/cm2であった。
[HER(水素発生反応) 触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:参考例1のfccのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子又は実施例1のhcpのPd0.4Ru0.6固溶体ナノ粒子(53分間300℃処理)をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのPdRu固溶体回転リングディスク電極(PdRu/C:金属量20wt%)をカソードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀-塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.1MのHClO4水溶液、25℃、Ar-飽和、1600rpm)を用いて、-0.2Vから0V(vs.RHE)まで5mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定し、HER触媒活性を評価した。比較のために電極材料をPdRu固溶体ナノ粒子に代えてRuナノ粒子(Ru NPs)、Pdナノ粒子(Pd NPs)を用いて同様にHER触媒活性を測定した。結果を図21に示す。図21に示されるように、fccPdRuはPdに比べ活性が低いのに対し、hcpPdRuはPdよりも高い活性を示す。
[電極の製造]
実施例7のhcp構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子又は実施例8のhcpのAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子をカーボン粒子に担持したfcc又はhcpのAuRu固溶体回転リングディスク電極(AuRu/C:金属量20wt%)を製造した。電極上のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子の装填量は0.1mg/cm2であった。
[OER(酸素発生反応)触媒活性]
電流測定装置:ポテンシオスタット(BAS社製 ALS760E)
測定方法:実施例7のhcp結晶構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子又は実施例8のfcc結晶構造のAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子をカーボンに担持した回転リングディスク電極をアノードとし、3電極式セル(対極:白金線、参照極:銀-塩化銀電極(Ag/AgCl)、電解液:0.05MのH2SO4、25℃、Ar飽和)を用いて、1Vから2.0V(vs.RHE)まで5mV/sにて電位Eを掃引したときの電流値Iを測定した。比較のために電極材料をAu0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子に代えて、Auナノ粒子(Au NPs)、Ruナノ粒子(Ru NPs)を用いて同様にOER触媒活性を測定した。結果を図22に示す。Ruは約1.5V以降、触媒の溶出に伴う活性の低下が観測されるが、fcc固溶体の場合は1.6V以降に徐々に活性の低下が見られ、測定回数に伴い活性が低下。一方、hcp固溶体では活性の低下は観測されず、5000回の測定でも活性を維持する。Au0.3Ru0.7固溶体ナノ粒子の結晶構造制御による触媒特性の向上が観測された。
Claims (14)
- 式PdxRu1-x(0.4≦x≦0.8)で表わされる、 PdとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)であり、hcpの割合が65%以上であるPdRu固溶体ナノ粒子。
- 式PdxRu1-x(0.12≦x≦0.75)で表わされる、PdとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)であり、hcpの割合が90%以上であるPdRu固溶体ナノ粒子。
- 0.4≦x≦0.6である、請求項1又は2に記載のナノ粒子。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のナノ粒子を担体に担持してなる触媒。
- 水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、請求項4に記載の触媒。
- 水電解反応用触媒である、請求項5に記載の触媒。
- 面心立方格子構造(fcc)が主構造である式PdRu固溶体ナノ粒子を水素雰囲気で加熱してfcc結晶構造の一部または全部をhcp結晶構造に変換することを特徴とする、式Pd xRu1-x(0.1≦x≦0.8)で表わされる、Pd とRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)である固溶体ナノ粒子の製造方法。
- 液体還元剤を含む加熱溶液にPt化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含み、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度~前記還元温度+15℃であればhcpが主構造になり、前記液体還元剤の加熱温度がPt化合物の還元温度+15℃超であればfccが主構造になることを特徴とする、式PtyRu1-y(0.05≦y≦0.3)で表わされるPtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造における六方最密構造(hcp)と面心立方格子(fcc)の割合を制御する方法。
- 式AuzRu1-z(0.05≦z≦0.4)で表わされる、AuとRuが原子レベルで固溶し、かつ、主構造が六方最密構造(hcp)又は面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子。
- 主構造が六方最密構造(hcp)である、請求項9に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
- 主構造が面心立方格子構造(fcc)である、請求項9に記載のAuRu固溶体ナノ粒子。
- 液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が面心立方格子構造(fcc)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
- CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide)と液体還元剤を含む加熱溶液にAu化合物とRu化合物を含む溶液を添加する工程を含む、主構造が六方最密構造(hcp)であるAuRu固溶体ナノ粒子の製造方法。
- 請求項10又は11に記載のナノ粒子を担体に担持してなり、水添反応用触媒、水素酸化反応用触媒、酸素還元反応用触媒、酸素発生反応(OER)用触媒、水素発生反応(HER)用触媒、窒素酸化物(NOx)還元反応用触媒、一酸化炭素(CO)酸化反応用触媒、脱水素反応用触媒、VVOC又はVOC酸化反応用触媒、排ガス浄化用触媒、水電解反応用触媒又は水素燃料電池用触媒である、触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017038497 | 2017-03-01 | ||
JP2017038497 | 2017-03-01 | ||
PCT/JP2018/007370 WO2018159644A1 (ja) | 2017-03-01 | 2018-02-27 | PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018159644A1 JPWO2018159644A1 (ja) | 2020-03-26 |
JP7157456B2 true JP7157456B2 (ja) | 2022-10-20 |
Family
ID=63370411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019503039A Active JP7157456B2 (ja) | 2017-03-01 | 2018-02-27 | PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7157456B2 (ja) |
WO (1) | WO2018159644A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7125229B2 (ja) * | 2018-09-20 | 2022-08-24 | トヨタ自動車株式会社 | クラスター担持触媒及びその製造方法 |
JP7177667B2 (ja) * | 2018-11-16 | 2022-11-24 | フタムラ化学株式会社 | 金属担持活性炭及びその製法 |
KR20220120549A (ko) | 2019-12-30 | 2022-08-30 | 하.체. 스타르크 텅스텐 게엠베하 | 텅스텐 금속 분말의 제조방법 |
TW202206201A (zh) * | 2020-07-06 | 2022-02-16 | 國立大學法人京都大學 | 合金、合金奈米粒子的聚集體以及觸媒 |
CN113458409A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 西南大学 | 一种室温合成纳米合金催化剂的方法 |
CN115165978B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-11-10 | 吉林大学 | 一种基于双金属PdRu纳米颗粒修饰SnO2的高选择性三乙胺气体传感器及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014045570A1 (ja) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | 独立行政法人科学技術振興機構 | PdRu固溶体型合金微粒子を用いた触媒 |
JP2016160478A (ja) | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | PdRu合金電極材料およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4728093B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-07-20 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 固/液界面に形成された吸着ミセル膜を反応場として形成される単結晶質の貴金属超薄膜ナノ粒子及びその製造方法 |
US7704919B2 (en) * | 2005-08-01 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof |
WO2010122811A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 固溶体型合金微粒子およびその製造方法 |
JP5699016B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-04-08 | 田中貴金属工業株式会社 | Ru−Pd系スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2016108635A (ja) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 国立大学法人京都大学 | 貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-02-27 WO PCT/JP2018/007370 patent/WO2018159644A1/ja active Application Filing
- 2018-02-27 JP JP2019503039A patent/JP7157456B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014045570A1 (ja) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | 独立行政法人科学技術振興機構 | PdRu固溶体型合金微粒子を用いた触媒 |
JP2016160478A (ja) | 2015-02-28 | 2016-09-05 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | PdRu合金電極材料およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018159644A1 (ja) | 2020-03-26 |
WO2018159644A1 (ja) | 2018-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7157456B2 (ja) | PdRu固溶体ナノ粒子、その製造方法及び触媒、PtRu固溶体ナノ粒子の結晶構造を制御する方法、並びにAuRu固溶体ナノ粒子及びその製造方法 | |
WO2021020377A1 (ja) | 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製造方法 | |
JP6724253B2 (ja) | 金属酸化物支持体を用いた乾式改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 | |
JP5105602B2 (ja) | 貴金属合金触媒の製造方法およびそれにより調製された触媒 | |
JP6352955B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
Ye et al. | Heterogeneous Au–Pt nanostructures with enhanced catalytic activity toward oxygen reduction | |
CN112044434A (zh) | 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 | |
EP2682206A1 (en) | Metal particles, catalyst for exhaust gas purification containing same, and production method therefor | |
Zhao et al. | A novel strategy for the synthesis of hollow Pt–Cu tetradecahedrons as an efficient electrocatalyst toward methanol oxidation | |
JP2020501875A (ja) | 金属間化合物を含む触媒を製造する方法、及びその方法により製造される触媒 | |
Feng et al. | A universal approach to the synthesis of nanodendrites of noble metals | |
Wu et al. | Modulating the oxophilic properties of inorganic nanomaterials for electrocatalysis of small carbonaceous molecules | |
Pinheiro et al. | Pd-Pt nanoparticles combined with ceria nanorods for application in oxygen reduction reactions in alkaline direct ethanol fuel cell cathodes | |
JP2008155111A (ja) | 耐酸性電極触媒 | |
JP7151984B2 (ja) | 固溶体ナノ粒子及びその製造方法並びに触媒 | |
Nguyen et al. | High-performance Pd-coated Ni nanowire electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cells | |
Gruzeł et al. | Thin layer vs. nanoparticles: Effect of SnO2 addition to PtRhNi nanoframes for ethanol oxidation reaction | |
EP3942636B1 (en) | Method for preparation of a supported noble metal-metal alloy composite, and the obtained supported noble metal-metal alloy composite | |
KR20190130124A (ko) | 전극 재료 및 그 용도 | |
RU2428769C1 (ru) | Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов | |
JP5105709B2 (ja) | 水性ガスシフト反応触媒 | |
Patra et al. | Synthesis of trimetallic Au@ Pb@ Pt core-shell nanoparticles and their electrocatalytic activity toward formic acid and methanol | |
JP5533782B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
Ma et al. | Promoting Effect of PbO on Ir Nanosurface Toward Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkaline Media | |
WO2021256061A1 (ja) | 白金-タングステン固溶体粒子及びこれを含む触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210215 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210928 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220301 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220927 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220930 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7157456 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |