JP6724253B2 - 金属酸化物支持体を用いた乾式改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は金属酸化物支持体を用いた乾式改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法に係り、より詳しくは界面活性剤が表面を覆っている活性物質ナノ粒子を金属酸化物の表面に均一に分散させることで、高温でも安定で高活性を示す触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
大気中の二酸化炭素濃度が高くなるにつれて多様な問題を引き起こしているから、二酸化炭素を有用な物質に変換しようとする研究が全世界的に活発に進んでいる。そのうち、メタンの乾式改質反応は二酸化炭素及びメタンを触媒と高温で反応させて産業的に有用な合成ガス（水素及び一酸化炭素の混合物）を生成する反応であり、全世界的に広く研究されている（ＣＨ４＋ＣＯ２２Ｈ２＋２ＣＯ、ΔＨｏ ２９８＝２４７．３ｋＪ／ｍｏｌ）。このように合成された合成ガスは多様な化学物質又は炭化水素を合成する反応に直接的に応用することができて付加価置が高い。しかし、このような利点にもかかわらず、触媒の不安定性とそれによる低活性のため、実用化することができない実情である。メタンの乾式改質反応は温度が高くなるほど高い変換を示すから、高純度の生成物を得るためには、６００℃又はそれ以上の高温で触媒と反応を進めなければならない。しかし、触媒が高温に長時間露出されれば活性金属が焼結して活性を示す表面が減少するか表面に副反応の産物として炭素が活性金属の表面を覆うため、一般的に時間が経つにつれて活性が減少する傾向を示す。一般に、貴金属を使えば副反応及び焼結程度が減少して反応を長く維持することができるが、このような貴金属は価格があまりにも高いから安価の金属を用いた触媒を合成するために多様に試みている（Pakhare, D. et al., Chem Soc Rev 2014, 43 (22), 7813-7837; Xie, T. et al., Chem Commun 2014, 50 (55), 7250-7253; Kawi, S. et al., Chemsuschem 2015, 8 (21), 3556-3575）。
したがって、本発明者は前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、ニッケルとモリブデンがマグネシウム酸化物とともに合成する場合、貴金属を使わなくても高温でも触媒の非活性化なしに長時間にわたって高い活性及び安全性を示す触媒を製造することができ、これを用いて合成ガスを製造することができることを確認して本発明を完成することに至った。
本発明の目的は、高温で触媒の非活性化なしに長時間にわたって高い活性及び安全性を示す触媒及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は金属酸化物支持体の表面に活性物質が含浸されており、前記活性物質は界面活性剤で取り囲まれていることを特徴とする乾式改質触媒を提供する。
また、本発明は、（ａ）活性物質前駆体、金属酸化物支持体及び界面活性剤をポリオール溶媒に溶かして混合物を収得する段階、及び（ｂ）前記混合物に還元剤を添加することにより、活性物質が金属酸化物支持体の表面に含浸された触媒を製造する段階を含む乾式改質触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記乾式改質触媒の存在下で二酸化炭素とメタンを６００〜８００℃で反応させて水素と一酸化炭素の合成ガスに転換させることを特徴とするメタンの乾式改質方法を提供する。
他に定義しない限り、本明細書で使用した全ての技術的及び科学的用語は本発明が属する技術分野で熟練した専門家によって通常に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用した命名法及び以下で記述する実験方法は当該技術分野でよく知られて通常的に使われるものである。
本発明は一般的な触媒合成方法である湿式含浸（ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）又は還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の方法によっては活性を示さない触媒を新たな方法で製造したもので、金属酸化物支持体の表面に活性物質が含浸されており、前記活性物質は界面活性剤で取り囲まれている乾式改質触媒を製造する場合、活性物質表面の界面活性剤が活性物質の焼結及び炭素が活性表面を覆う現象を防止することにより、貴金属を使わなくても高温で長時間にわたって高い活性を示すことを確認することができた。
したがって、本発明は、一観点で、金属酸化物支持体の表面に活性物質が含浸されており、前記活性物質は界面活性剤で取り囲まれていることを特徴とする乾式改質触媒に関する。本発明による乾式改質触媒を概略的に図式化して図２に示した。
また、本発明は、さらに他の観点で、（ａ）活性物質前駆体、金属酸化物支持体及び界面活性剤をポリオール溶媒に溶かして混合物を収得する段階、及び（ｂ）前記混合物に還元剤を添加することにより、活性物質が金属酸化物支持体の表面に含浸された触媒を製造する段階を含む触媒の製造方法に関する。
本発明において、前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ２、Ｕ３Ｏ８、Ｃｕ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ、ＢｅＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ、ＧｅＯ２、ＨｆＯ２、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２、ＴｅＯ２及びＭｏＯ３からなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２又はＬａ２Ｏ３を使うが、これに限定されるものではない。
また、前記活性物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの活性金属及び炭化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ、Ｍｏ２Ｃ）からなる群から１種以上を選択することができる。
前記活性物質は、モリブデン（Ｍｏ）などのプロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）をさらに含むことができる。モリブデン（Ｍｏ）自体は活性を示していないが、プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として活性物質の分布を助けるか活性物質のエネルギー状態を変化させることによって触媒の効率をもっと向上させるなどの役割をする。好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はモリブデン（Ｍｏ）を使うが、これに限定されるものではない。
また、前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ベンジルエーテル（ｂｅｎｚｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、オクタデシルアミン（ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、ヘキサデシルアミン（ｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、１，２−ヘキサデカンジオール（１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）及び１−オクタデセン（１−ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）からなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）を使うが、これに限定されるものではない。
本発明の乾式改質触媒の製造方法で使われる還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、水素化ジイソブチルアルミニウム（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ）及びジボラン（ｄｉｂｏｒａｎｅ）からなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはヒドラジンを使うが、これに限定されるものではない。
本発明の乾式改質触媒の製造方法で使われるポリオール溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＴｒＥＧ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）、プロパンジオール（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ、ＰＤＯ）、ブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤ）、ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ、ＰＤ）及びグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ、ＧＬＹ）及びペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ、ＰＥ）からなる群から１種以上を選択することができ、好ましくはエチレングリコールを使うが、これに限定されるものではない。
前記活性物質：マグネシウム酸化物支持体：界面活性剤の重量比が０．０１〜４０：５９．６〜９９．５：０．０４であり得る。前記範囲内では活性が高くて安全性が長く持続する効果があり、前記範囲外の場合には反応が進むにつれて活性が易しく減少する問題点がある。
本発明の好適な一実施例によれば、マグネシウム酸化物支持体の表面にニッケルとモリブデンが含浸されており、ニッケルが界面活性剤で取り囲まれており、ニッケルの含量が０．０１〜１００重量％、モリブデンの含量が０〜９９．９重量％であることを特徴とするニッケル−モリブデン乾式改質触媒を提供する。前記本発明によるニッケル−モリブデン乾式改質触媒を概略的に図式化して図３に示した。
また、本発明による触媒はＮｉ１０Ｍｏ２＠ＭｇＯの化学式を有することができる。
本発明によるニッケル−モリブデン乾式改質触媒の製造方法において、ニッケルの前駆体は、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＦ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＮｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏからなる群から１種以上を選択し、モリブデンの前駆体は、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２・４Ｈ２Ｏからなる群から１種以上を選択することができる。
前記製造された乾式改質触媒は、０〜５，０００ｍ２／ｇの気孔面積、好ましくは１０〜３，０００ｍ２／ｇ及び９５〜９８％の転換率を有することができ、メタンの乾式改質反応に使うことができる。前記気孔面積の範囲内で活性金属を担持することができ、気孔面積が広いほどより多くの活性物質を担持することができる。
また、本発明は、他の観点で、乾式改質触媒の存在下で二酸化炭素とメタンを６００〜８００℃で反応させて水素化一酸化炭素の合成ガスに転換させることを特徴とするメタンの乾式改質方法に関する。
前記メタンの乾式改質方法は、１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、より好ましくは１〜１６ｂａｒの高圧で反応させることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例はひたすら本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものと解釈されないことは当該分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。
実施例１：Ｎｉ１０Ｍｏ２＠ＭｇＯ触媒の製造
エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、サンゾン化学社製）、塩化ニッケル水化物（ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ、サンゾン化学社製）、七モリブデン酸六アンモニウム・ 四水和物（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２・４Ｈ２Ｏ、サンゾン化学社製）、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。ＮａＯＨ（サンゾン化学社製）、ｈｙｄｒａｚｉｎｅ（ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製）マグネシウム酸化物はドライアイスとマグネシウム金属を用いた。
エチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、サンゾン化学社製）、塩化ニッケル水化物（ＮｉＣｌ２６Ｈ２Ｏ、サンゾン化学社製）、七モリブデン酸六アンモニウム・ 四水和物（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２・４Ｈ２Ｏ、サンゾン化学社製）、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。ＮａＯＨ（サンゾン化学社製）、ｈｙｄｒａｚｉｎｅ（ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製）マグネシウム酸化物はドライアイスとマグネシウム金属を用いた。
まず、ニッケル前駆体０．４０４ｇとモリブデン前駆体３６ｍｇを１ｍＬの水と２４ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、ＰＶＰを０．３８ｇ添加して撹拌した。マグネシウム酸化物０．９ｇを添加し、撹拌後の温度を８０℃に上昇させた。この溶液にヒドラジン溶液（ヒドラジン１．７ｇ／エチレングリコール５ｍＬ）を添加した後、溶液の色が変われば（ＮａＯＨ １３６ｍｇ／Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ １０ｍＬ）溶液を添加した。溶液の色が次第に黒色に変わるにつれてニッケルとモリブデンイオンが還元してマグネシウム酸化物の表面に含浸された。１時間撹拌後、水で洗浄し、乾燥させることによって触媒を得た。
実施例２：触媒を用いた合成ガス製造反応特性
合成された触媒をＴＥＭで測定した結果、マグネシウム酸化物の表面にニッケルとモリブデンが均一に分布することが分かり、活性物質である金属ニッケルが界面活性剤であるＰＶＰで取り囲まれたことを確認した。
合成された触媒をＴＥＭで測定した結果、マグネシウム酸化物の表面にニッケルとモリブデンが均一に分布することが分かり、活性物質である金属ニッケルが界面活性剤であるＰＶＰで取り囲まれたことを確認した。
Ｘ線回折（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定した結果を図４に示した。図４に示したように、ＮｉとＭｇＯが発見された。Ｎｉの濃度が相対的に低くてピークの強度がＭｇＯより相対的に弱く、Ｍｏは濃度が低くてＸＲＤの結果では検出されなかった。確かな金属含量のために、ＩＣＰと元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）で触媒に含まれている元素を分析した結果、表１のように、ニッケルの含量が７．０９％で、モリブデンの含量が１．５５％で添加されていることを確認した。また、界面活性剤として使われたＰＶＰが活性物質の表面を覆っているので、検出された炭素及び窒素の含量がそれぞれ４．４２％、０．１５％であった。多孔性を測定するために、７７Ｋで液体窒素を吸着し、その吸着量を測定した結果、２０ｍ２／ｇの高くない多孔性を保有していたが、触媒の活性は高いことが現れた（図５）。
温度の影響を調べるために、合成された触媒５０ｍｇを石英反応器（ｑｕａｒｔｚ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れ、温度を変化させながら温度による触媒の活性を測定した（図６）。作動温度は６００〜８００℃であった。反応物の組成はＣＯ２：ＣＨ４：Ｈｅ＝１：１：８であり、流量は５０ｍＬ／ｍｉｎであった。ＷＨＳＶ（Ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は６０Ｌ／ｇｃａｔｈであった。ガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｓｉｍａｄｚｕ、ＧＣ Ｔｒａｃｅｒａ）で転換率を測定した。図１のように、温度を高めるほど転換率が増加し、８００℃でＣＯ２９５％、ＣＨ４９８％の転換率を示した。
図７に示したように、生成物のＨ２／ＣＯ比も温度が増加するほど高くなり、８００℃で理論的な値である１に近い０．９６に到逹することが分かった。
触媒の反応安全性を測定するために、８００℃の高温で時間による反応物の転換率を測定した（図８）。１００ｍｇの触媒をＣＯ２：ＣＨ４：Ｈｅ＝１：１：８の条件及び２０ｍＬ／ｍｉｎの流量での転換率を測定した。ＷＨＳＶは１２Ｌ／ｇｃａｔｈであった。その結果、６５時間の間に転換率の変化なしに一定した性能を示した。６５時間後にも測定結果が最初に測定した結果と大きく違わないことから、６５時間以上反応しても安定したことが分かる。
また、触媒の高圧での反応安全性を測定するために、１〜１６ｂａｒで反応物の転換率を測定した（表２）。３．７ｇの触媒をＣＯ２：ＣＨ４：Ｈｅ＝４１．６６ｍＬ／ｍｉｎ：４１．６６ｍＬ／ｍｉｎ：１６．６８ｍＬ／ｍｉｎの条件で転換率を測定した。乾式改質触媒の存在下で二酸化炭素とメタンを高圧で反応させて水素化一酸化炭素の合成ガスに転換させることができたことを確認した。
本発明によって製造された乾式改質触媒は、一般的な触媒合成方法である湿式含浸（ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）又は還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の方法によっては活性を示さない触媒を新たな方法で製造し、活性物質表面の界面活性剤が活性物質の焼結及び炭素が活性表面を覆う現象を防止するから、貴金属を使わなくても高温及び高圧で長時間にわたって高い活性を示すので、乾式改質反応の触媒として使うことができ、生成物の水素と一酸化炭素の比が１：１とほぼ同じであって高付加価値の化学物質の製造が容易である。
以上で本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当該分野で通常の知識を有する者にこのような具体的技術はただ好適な実施様態であるだけであり、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は添付の請求範囲とそれらの等価物によって定義されると言える。
Claims (19)
- 金属酸化物支持体の表面に活性物質が含浸されており、前記活性物質は界面活性剤で取り囲まれており、前記界面活性剤はポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）又はポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）であることを特徴とする、乾式改質触媒。
- 前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ２、Ｕ３Ｏ８、Ｃｕ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ、ＢｅＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ、ＧｅＯ２、ＨｆＯ２、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２、ＴｅＯ２及びＭｏＯ３からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の乾式改質触媒。
- 前記活性物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の乾式改質触媒。
- 前記活性物質はプロモーターをさらに含む、請求項１に記載の乾式改質触媒。
- 前記プロモーターはモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする、請求項４に記載の乾式改質触媒。
- ０〜５，０００ｍ２／ｇの気孔面積及び９５〜９８％の転換率を有することを特徴とする、請求項１に記載の乾式改質触媒。
- メタンの乾式改質反応に使われることを特徴とする、請求項１に記載の乾式改質触媒。
- マグネシウム酸化物支持体の表面にニッケルとモリブデンが含浸されており、ニッケルが界面活性剤で取り囲まれており、ニッケルの含量が０．０１〜１００重量％、モリブデンの含量が０〜９９．９重量％であることを特徴とする、ニッケル−モリブデン乾式改質触媒。
- Ｎｉ１０Ｍｏ２＠ＭｇＯの化学式を有することを特徴とする、請求項８に記載のニッケル−モリブデン乾式改質触媒。
- （ａ）活性物質前駆体、金属酸化物支持体及び界面活性剤をポリオール溶媒に溶かして混合物を収得する段階、及び
（ｂ）前記混合物に還元剤を添加することにより、金属酸化物支持体の表面に活性物質が含浸された触媒を製造する段階
を含む、請求項１に記載の乾式改質触媒の製造方法。 - 前記活性物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及び炭化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ、Ｍｏ２Ｃ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- 前記活性物質は、ニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする、請求項１１に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- 前記ニッケルとモリブデンの重量比は０．０１〜１００：９９．９〜０であることを特徴とする、請求項１２に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- ニッケルの前駆体は、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｎｉ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＢｒ２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＦ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＮｉ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏからなる群から選択される１種以上であり、モリブデンの前駆体は、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- 前記金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ２、Ｕ３Ｏ８、Ｃｕ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ、ＢｅＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ、ＧｅＯ２、ＨｆＯ２、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＷＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２、ＴｅＯ２及びＭｏＯ３からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- 前記還元剤は、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、水素化ジイソブチルアルミニウム（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＬ−Ｈ）及びジボラン（ｄｉｂｏｒａｎｅ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の乾式改質触媒の製造方法。
- 活性物質：マグネシウム酸化物支持体：界面活性剤の重量比が０．０１〜４０：５９．６〜９９．５：０．０４であることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項の乾式改質触媒の存在下で二酸化炭素とメタンを６００〜８００℃で反応させて水素と一酸化炭素の合成ガスに転換させることを特徴とする、メタンの乾式改質方法。
- １〜３０ｂａｒの圧力で反応させることを特徴とする、請求項１８に記載のメタンの乾式改質方法。
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