CN104619413A - 在含铱活性物质存在下将烃二氧化碳重整的高压方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含铱活性物质以及其中Ir以细分散形式存在于含二氧化锆载体材料上的优选活性物质存在下将烃，优选甲烷CO2重整的催化高压方法。优选主要部分的二氧化锆具有立方和/或四方结构，且更优选二氧化锆通过至少一种掺杂元素稳定化。在本发明方法中，使重整气体在大于5巴，优选大于10巴，更优选大于20巴的压力和600-1200℃，优选850-1100℃，特别是850-950℃的温度下接触，并转化成合成气。本发明方法使用仅包含少量水蒸气或者完全不含水蒸气的重整气体进行。该方法的特征在于，极大地抑制在进行该方法时催化剂上含碳物质的形成，因此该方法经长时间进行而不会发生明显的活性降低。

Description

在含铱活性物质存在下将烃二氧化碳重整的高压方法
本发明涉及使用含铱活性组合物将烃二氧化碳重整的高压方法。二氧化碳作为试剂在化学方法中的利用具有大的经济和工业重要性以降低二氧化碳向大气中的排放。
大量科学出版物和专利涉及合成气的制备。已知包含贵金属的催化剂可用于甲烷的二氧化碳重整(也称为干重整)。
在以下部分中，给出甲烷的二氧化碳重整领域中现有技术的综述。
甲烷的二氧化碳重整的综述由Bradford等人在出版物中给出(M.C.J.Bradford，M.A.Vannice；Cataly.Rev.-Sci.Eng.，41(1)(1999)第1-42页)。
US 6,749,828B1公开了加入其中钌沉积于二氧化锆上的催化剂或钌盐以使含锆物种沉淀。该催化剂导致在包含二氧化碳的重整气体转化方面的高收率。另外，催化剂上仅形成少量含碳沉积物。实验实施例描述了在0.98巴和4.9巴的压力下进行的催化试验。在一个试验(即实施例6)中，温度为1000℃。另外，试验在780-800℃的温度下进行。此外，公开了催化试验在蒸汽存在下进行，其中0.1-10的蒸汽/碳比被认为是典型的，0.4-4的蒸汽/碳比是优选的。
US 2005/0169835 A1公开了一种方法，其中使重整气体与二氧化碳和甲烷在催化剂下反应，所述催化剂包含大于50重量％的β型碳化硅作为载体材料。除碳化硅载体材料外，催化剂可进一步包含0.1-10％比例的贵金属或镍作为活性组分。可能的贵金属为Rh、Ru、Pt或Ir及其混合物。
US 5,753,143公开了在甲烷存在下将二氧化碳重整的催化方法，其中方法能够在不存在蒸汽下进行。具有Rh作为活性组分的沸石被公开为催化剂。
US 7,166,268 B2公开了用于制备氢气或合成气的蒸汽重整方法，其中催化剂包含含有CeO2的结晶氧化铝作为载体且钌和钴作为活性组分分布于载体上。该方法也可用于烃的二氧化碳重整。
EP 1 380 341公开了通过蒸汽重整方法将烃重整的方法。活性组分为选自Ru、Pt、Rh、Pd、Ir和Ni的元素。活性组分的载体包含氧化铝和5-95重量％氧化锰。
US 7,309,480 B2公开和主张用于制备氢气的催化剂，所述催化剂包含含有单斜氧化锆的催化剂载体，Ir以分散形式存在其上。
本发明的一个目的是提供制备合成气的催化方法，其与现有技术已知的方法相比具有高能量效率。另一目的是提供可将二氧化碳化学转化的催化方法。本发明的目的涉及合适催化剂的开发和合适重整方法的开发。
此处提到的目的和此处未提到的目的通过提供用于在CO2存在下将烃，优选甲烷重整的重整方法和催化剂而实现；首先本发明催化剂，然后本发明重整方法更详细地描述于下文中。
I.重整催化剂
本发明涉及用于烃，优选甲烷的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，所述活性组合物包含至少铱作为活性组分和含二氧化锆载体材料，其中：
a)Ir含量基于含二氧化锆活性组合物为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-1重量％，和
b)含二氧化锆载体材料中的二氧化锆根据X射线衍射分析主要以立方和/或四方结构形式存在，其中立方和/或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，含二氧化锆活性组合物具有>5m2/g，优选>20m2/g，更优选50m2/g，特别是>80m2/g的比表面积。催化剂的比表面积测定通过使用BET方法(ISO 9277:1995)气相吸附进行。
特别有利的是铱以细分散形式存在于二氧化锆载体上，因为这样在低Ir含量下实现高催化活性。
在本发明催化剂的一个优选实施方案中，Ir存在于含二氧化锆载体上，且后者用其它元素掺杂。对于二氧化锆载体掺杂，优选选择来自周期表的稀土族(即选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、IIa族(即选自Mg、Ca、Sr、Ba)、IVa族(即选自Si)、IVb族(即选自Ti、Hf)、Vb族(即选自V、Nb、Ta)的元素及其氧化物。
其它掺杂元素尤其可以为：铂系金属如Pt、Pd、Ru、Rh，贱金属(basemetal)如Ni、Co和Fe，其它金属如Mn或本领域技术人员已知的其它促进剂。
如果除Ir和二氧化锆外，催化剂包含一种或多种来自稀土族的掺杂元素，则掺杂元素的重量比例基于催化剂的总重量为0.01-80重量％，优选0.1-50重量％，特别是1.0-30重量％。
本发明不受理论考虑限制，呈现出用一种或多种上述元素将活性组合物掺杂导致二氧化锆的四方或立方相的稳定化。此外，可推测二氧化锆载体的离子传导性能或氧化还原性能受掺杂影响。这些性能对催化剂在CO2存在下在高温、高压和非常低蒸汽:甲烷比下将甲烷重整的活性的影响显现出是显著的。
在一个特别优选的实施方案中，本发明活性组合物不仅包含铱和二氧化锆，而且包含钇作为另一掺杂元素，其中钇以氧化物形式存在。氧化钇含量基于ZrO2优选为0.01-80重量％，更优选0.1-50重量％，甚至更优选1.0-30重量％。用钇掺杂导致ZrO2的立方或四方相稳定化。
在另一且优选的实施方案中，本发明活性组合物不仅包含铱和二氧化锆，而且还包含两种来自稀土族的元素作为掺杂元素。掺杂元素的比例基于ZrO2的含量优选为0.01-80重量％，更优选0.1-50重量％，甚至更优选1.0-30重量％。特别优选使用镧(La)和铈(Ce)作为掺杂元素。
用镧和铈掺杂导致ZrO2的立方或四方相稳定化，类似于通过钇稳定化，其中能够部分地形成La-Zr氧化物、Ce-Zr氧化物和Ce-La-Zr氧化物相。在本发明催化剂中，含立方和四方二氧化锆相的总比例基于存在的二氧化锆优选为>60重量％，更优选>70重量％，甚至更优选>80重量％。
惊讶地发现其中铱沉积于二氧化锆上且二氧化锆主要具有四方和/或立方结构的本发明催化剂显示出比具有含其它贵金属活性组分的相应催化剂和其中含铱物种与具有单斜结构的二氧化碳接触的相应催化剂明显更大的操作寿命和改进的对形成含碳沉积物的抗性。
非常特别优选包含Ir/ZrO2活性组合物的本发明催化剂，其中二氧化锆用钇掺杂或者用镧和/或铈掺杂。
在其它实施方案中，用于本发明方法的本发明活性组合物还包含进一步提高催化剂的效率的促进剂和/或其它金属阳离子。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂或活性组合物包含至少一种来自Pt、Rh、Pd、Ru、Au组的含贵金属促进剂，其中含贵金属促进剂的比例基于催化剂为0.01-5重量％，更优选0.1-3重量％。
在另一优选实施方案中，催化剂包含至少一种来自Ni、Co、Fe、Mn、Mo、W组的含贱金属促进剂，其中含贱金属促进剂的比例基于催化剂的重量为0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％。
在另一实施方案中，催化剂还包含一定比例的其它金属阳离子，所述其它金属阳离子优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn，特别优选Ca和Mg。
存在于本发明催化剂中的组分，即上述贵金属、碱土金属、掺杂元素、促进剂和载体材料可以以元素和/或氧化物形式存在。
应当指出本发明不意欲限于说明书中指出的组合和值范围，而是在主权利要求极限内的组分组合也是可想象和可能的。
本发明催化剂可通过将载体材料用单独的组分浸渍涂覆而制备。在制备方法的另一且有利的实施方案中，将活性组分施用于粉状载体材料上，随后将其至少部分地捏合和挤出。
不同的制备方法也可相互组合，例如仅施用一部分活性组分并用粉状载体材料捏合。例如，捏合和挤出的组合也是可能的以便首先使一部分起始组分接触，随后通过浸渍涂覆进行其余组分的沉积。
制备本发明活性组合物的方法不以任何方式受限，而是可使用非常不同的工艺步骤。因此，术语施用不认为是对本公开内容的目的以及活性组分的限制。术语施用因此还包括起始组分、活性组分和含锆物种的接触。含锆物种也可作为前体材料存在，其仅在合成方法期间转化成本发明材料。
例如，不排除通过活性组分和含锆物种的共沉淀与热处理方法组合而制备活性组合物。在这类合成方法的情况下，含锆物种可仅在热处理期间转化成具有立方和/或四方结构的二氧化锆。合成方法的其它实例为火焰-热解方法或等离子体方法。
在该上下文中，也可以说当载体材料内的二氧化锆已以立方和/或四方结构形式存在时，在浸渍意义上将活性组分施用于含二氧化锆载体材料上是特别优选的。
为将活性组分施用于载体上，优选可溶于溶剂中的金属化合物。优选使用的溶剂尤其包括如下：水，酸性或碱性水溶液，醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，酮如丙酮或甲乙酮，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，脂族溶剂如环己烷或正己烷，醚和聚醚如四氢呋喃、二乙醚或二甘醇二甲醚，酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
作为金属化合物，特别优选使用可溶性盐、络合物或金属有机化合物。盐的实例尤其是卤化物、羰基化合物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐。络合物的实例尤其是联吡啶络合物、乙腈络合物、羰基络合物、与氨基酸或胺的络合物、聚多元醇或多酸的络合物、与磷烷的络合物。金属有机化合物的实例尤其是乙酰丙酮化物、醇盐、酰胺、烷基化合物、环戊二烯基化合物和环烷烃。
此外，包含金属或氧化物形式的胶粒的溶胶也用作原料。这类胶粒可通过稳定剂和/或专用处理方法，例如通过表面活性剂稳定化。
在一个优选实施方案中，催化剂具有包含钇稳定化二氧化锆和含铱活性组分的活性组合物，其中含铱活性组分以细碎形式存在且含铱颗粒具有<30nm，优选<20nm，更优选<10nm的粒度。
本发明还提供制备本发明催化剂的方法，其中将至少一种贵金属，特别优选铱施用于包含立方和/或四方二氧化锆和至少一种选自稀土元素的掺杂元素，特别优选钇的载体材料上。
作为将活性组分施用于载体材料上的方法，可使用催化剂制备领域中技术人员已知的所有方法。此处可提到例如用浸渍溶液浸渍、浸渍到孔体积中、浸渍溶液的喷涂、洗涂(washcoating)和沉淀。在浸渍到孔体积中的情况下，将指定量的浸渍溶液加入载体材料中，所述浸渍溶液足以填充载体材料的孔体积并留下具有干状态外观的载体材料。
在一个有利的实施方案中，首先将活性组分、促进剂和其它金属阳离子至少部分地施用于粉状载体材料上，捏合，随后挤出。载体材料与活性组分一起捏合和挤出使用本领域技术人员已知的设备进行。
由粉状原料制备成型体可通过本领域技术人员已知的方法进行，例如制片、聚集或挤出，如Handbook of Heterogeneous Catalysis，第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417页所述。
可将辅助剂加入合成体系中。辅助剂的添加可例如在成型期间或者在将活性组分施用于载体上期间进行。可使用的辅助剂为例如粘合剂、润滑剂和/或溶剂。加入合成体系中的辅助剂然后通过热处理转化成可形成其它组分的其它成分。其它组分通常为氧化物材料，其中一些可充当粘合部位，由此贡献于提高成型体或单独颗粒的机械稳定性。粘合剂可例如包含含有氢氧化铝、氢氧化硅或氢氧化镁的物种。
也可将含铱活性组合物施用于载体、整块料或蜂窝状体上。整体或蜂窝状体可包含金属或陶瓷。活性组合物的模制或将活性组合物施用于载体或载体体上对本发明催化剂的应用领域而言具有大的技术重要性。取决于粒度和反应器填料，颗粒的形状对固定催化剂床产生的压降具有影响。
在CO2存在下将烃，优选甲烷重整的本发明方法的特征是可使用包含ZrO2的活性组合物，所述组合物具有较低的Ir含量，然而具有高催化效率。因此，也可例如使用具有例如仅1重量％或小于1重量％Ir的活性组合物实现高转化率。
II.CO2重整方法
本发明提供将烃，优选甲烷二氧化碳重整以制备合成气的催化高压方法，其中：
(i)使包含CO2的重整气体与含铱活性组合物接触，其中重整气体中烃，优选CH4，和CO2的总含量为大于80体积％，优选大于85体积％，更优选大于90体积％，
(ii)与活性组合物接触时重整气体的压力为5-500巴，优选10-250巴，更优选20-100巴，且与活性组合物接触时重整气体的温度为600-1200℃，优选850-1100℃，特别是850-950℃，
(iii)该方法中的GHSV为500-100000h-1，优选500-50000h-1，
(iv)产生的合成气具有0.4-1.8，更优选0.5-1.4，特别是0.8-1.2的H2/CO比。
在该方法的一个优选实施方案中，铱与二氧化锆组合存在于含铱活性组合物中，且Ir含量基于ZrO2为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-1重量％。
在该方法的一个优选实施方案中，活性组合物包含二氧化锆作为载体材料，其中二氧化锆主要具有立方和/或四方结构且立方和/或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
本发明催化剂和本发明方法的特征是在CO2存在下将烃，优选甲烷二氧化碳重整的高活性。本发明方法的另一特征是在非常苛刻的反应条件下对形成含碳沉积物的优异抗性。关于苛刻的反应条件，可特别提到在低蒸汽:碳比(S/C)下的高压力和温度抗性。由此产生的技术效应产生在进行本发明方法时催化剂的高操作寿命。
在另一优选实施方案中，活性组合物不仅包含铱和二氧化锆，而且包含至少一种选自稀土族(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的掺杂元素，特别优选钇，其中含量基于ZrO2为0.01-80重量％，优选0.1-50重量％，更优选1.0-30重量％。
为提高在重整反应中的执行性能，本发明方法中使用的催化剂还可包含含贵金属促进剂、含贱金属促进剂以及其它金属阳离子。
贵金属促进剂选自Pt、Rh、Pd、Ru、Au，其中含贵金属促进剂的比例基于催化剂的重量为0.01-5重量％，更优选0.1-3重量％。
含贱金属促进剂选自Ni、Co、Fe、Mn、Mo、W，其中基于催化剂的重量，含贱金属促进剂的比例基于催化剂的重量为0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％。
金属阳离子优选为一种或多种选自Mg、Ca、Sr、Ga、Be、Cr和Mn的元素，特别优选Ca和/或Mg。
本发明方法的另一优点是本发明方法可使用具有少量蒸汽或根本不具有蒸汽的进料流体进行。在一个优选实施方案中，重整气体中的蒸汽/碳比为小于0.2，更优选小于0.1，甚至更优选小于0.05。
另外，关于本发明方法以及特别是甚至优选的实施方案，可使用很大程度上不含水或者不包含水的重整气体。
在低水含量下进行本发明方法提供该方法的高能量效率和使用本发明方法的装置的工艺流程图简化的优点。
在进行本发明方法时，含铱活性组分经受严重的物理和化学应力，因为该方法在600-1200℃，优选850-1100℃，更优选850-950℃的温度下进行，工艺压力为5-500巴，优选10-250巴，更优选20-100巴。尽管该方法在非常苛刻的工艺条件下进行，因为本发明材料的特殊性能，可很大程度上排除含碳材料在催化剂上的沉积，这也代表本发明方法的一个优点。
由于低水平的含氮沉积物，本发明方法可经长时间进行，这再次是方法效率方面的优点。
III.实施例
为阐述本发明，提出大量本发明重整催化剂的制备和使用实施例。另外，描述了相当于现有技术且因此不具有本发明特征的对比例。
1.含铱催化剂的制备
为制备本发明催化剂(S2)，将198g钇稳定化二氧化锆用氯化铱水溶液浸渍。为制备氯化铱溶液，首先将3.84g IrCl4*H2O溶于20ml蒸馏水中并将溶液用水补充。以一定方式选择水的量使得载体氧化物的90％自由孔体积被溶液填充。自由孔体积为0.2cm3/g。钇稳定化二氧化锆具有8重量％的氧化钇含量(Y2O3)并作为具有0.5-1.0mm的粒度的压碎材料存在。
将包含稳定化载体氧化物的压碎材料放入浸渍转鼓中并用氯化铱溶液喷雾浸渍，同时使转鼓旋转。在浸渍以后，将材料旋转另外10分钟，随后在对流干燥箱中在120℃下干燥16小时。干材料的煅烧在550℃下进行2小时。
这样得到的含铱催化剂S2具有1.0g铱/100g催化剂的铱含量。
2.对比铂催化剂的制备
含铂对比催化剂CE5通过与铱催化剂S2相同的方法使用铈/镧掺杂的二氧化锆作为载体氧化物制备。载体氧化物具有0.21cm3/g的自由孔体积和22重量％的氧化镧和氧化铈的稀土含量。100g的粒度为0.5-1.0mm的压碎材料形式的载体氧化物用于浸渍。为进行浸渍，将6.37g硝酸铂盐(包含15.7重量％铂)溶于水中，随后将溶液在喷雾转鼓中喷雾到载体氧化物上。在浸渍以后得到的对比催化剂CE5具有1.0g Pt/100g催化剂的Pt含量。
所检查的活性组合物的汇总显示于表1中。表中所示所有活性组合物在实验室中通过浸渍方法使用旋转的浸渍转鼓制备。
图1显示关于还原处理以前的催化剂试样S2记录的X射线衍射图。在图的上部，存在从25°2θ至65°2θ的角度放大以突出可指定为含铱相的映射。
图2显示关于未还原形式的催化剂试样S3记录的X射线衍射图，其中没有发现含氧化铱相的映射。
铱颗粒的平均粒度的测定通过评估X射线衍射图进行。在载有1重量％铱(通过钇稳定化)的催化剂试样S2中，氧化铱颗粒(IrO2)具有8.0nm的平均微晶尺寸。遵循图1所示XRD数据的评估。此处，铱颗粒以氧化物形式存在，因为进行未还原形式的催化剂的XRD分析。图2所示衍射图的评估表明未能检测到氧化铱相。这证明铱颗粒小于1或2nm，因为否则能够在XRD图中找到相应的映射。
XRD分析通过来自Bruker/AXS的D8Advance Series 2使用CuK-α源(在40kV和40mA下具有0.154nm的波长)和θ-2θ几何(Bragg-Brentano几何)以反射模式进行。测量经测量角：5-80°(2θ)，0.02°步长，4.8秒/步进行。结构分析软件TOPAS(Bruker AXS)用于测定单独相的平均微晶尺寸。催化研究
关于在CO2存在下将含烃气体重整的催化研究通过装配有平行连接的6反应器的催化剂实验装置进行。为准备该研究，将个各反应器各自装入20ml催化剂试样。
所进行的催化研究的综述显示于表2和3中。首先将装有催化剂的反应器在载气气氛下以可控方式从25℃加热至目标温度。氮气用作载气。(可在还原气体气氛存在下进行加热。)选择10℃/min的加热速率用于加热反应器。在具有催化剂的反应器在氮气流中保持在目标温度下0.5小时以后，将它们中供入重整气体。
在催化研究中，使各试样经受一些列不同的试验条件。在该系列的前两个试验条件下，将催化剂保持在950℃下并将重整气体的水蒸气含量逐步从10体积％降至0体积％。在下表中，在950℃下在10体积％和0体积％水蒸气存在下进行的研究由后缀c1和c2表示(即c1相当于在950℃下10体积％水蒸气，c2相当于在950℃下0体积％水蒸气)。在850℃下在0体积％水蒸气存在下测试的试样在表3中由后缀c3表示。在10体积％水蒸气存在下的试验条件(c1)的情况下，使试样经受比在进料流体中不存在水蒸气的试验条件(c2和c3)的情况下更低的空速。
所有催化研究在5体积％氩气作为内标存在下进行；由于分析原因，将这加入进料流体中以监控材料的回收率。
此处选择的试验条件在物理化学条件方面如此苛求以致仅可通过本发明催化剂试样经延长的时间实现高转化率和稳定的执行性能(表2)。这可从这一事实中看出：其中铱存在于α-氧化铝上且其中铱载荷为0.5-2重量％的对比试样CE1、CE3和CE4在进料中10体积％的H2O下在几小时内完全减活或焦化。类似地，对于其中1重量％铱存在于未掺杂单斜二氧化锆上的对比试样CE2，也观察到在进料中10体积％H2O存在下快速减活或焦化。具有1重量％Pt以及另外与S1和S4相同的其余组分组成的对比试样CE5显示出在850℃和进料中10体积％的H2O下稳定的执行性能，但经43小时时间非常严重地减活，其后水含量降至0体积％(表3)。
与对比例相反，与本发明方法组合使用且在10体积％以及最后0体积％水蒸气存在下测试的实施例S1-S4的本发明催化剂显示出没有减活以及非常高的CO2和CH4转化率。
显然本发明催化剂显示出在非常苛求的条件下的高催化活性并且甚至在多于485小时(累积)的非常长时间以后保持这一点，如从关于催化剂S3的试验结果中明显看出的(表4)。
在催化试验以后，使从反应器中除去的催化剂经受分析以测定含碳材料的量。发现本发明催化剂甚至在催化试验以后不具有含碳沉积物。这证明本发明催化剂的高耐碳化性。
在关于S1-S4的所有研究中，产生具有≤1的H2/CO比的合成气。重整气体中的水蒸气含量越低，CO2的转化率相对于CH4的转化率越高。特别是在干重整中，合成气具有小于0.9，有时还小于0.8的H2/CO比。
表1 显示测试的活性组合物的组成和金属含量的汇总
试样 金属含量[重量％] 载体 稳定剂 稳定剂含量[重量％，作为氧化物]
S1 2 ZrO2 Ce、La 22
S2 1 ZrO2 Y 8
S3 0.1 ZrO2 Y 8
S4 0.1 ZrO2 Ce、La 22
CE1 1 Al2O3 -
CE2 1 ZrO2 -
CE3 0.5 Al2O3 -
CE4 2 Al2O3 -
CE5 1(Pt) ZrO2 Ce、La 22
表2显示在关于水蒸气含量方面不同的实验条件下在CH4的CO2重整中得到的产物流的化学组成。所用重整气体具有等摩尔比的CH4和CO2以及5体积％氩气作为内标。所有实验在950℃的温度和20巴的反应器压力下进行。“开始”表示的值在各实验开始时立即记录；“结束”表示的值在43小时的TOS(运行时间)以后记录。符号(*)表示在降低水蒸气含量以后含碳沉积物在试样上形成并导致反应器的堵塞/故障。
表3显示在试验条件c3下关于催化剂试样S2和CE5的研究中实现的结果。“开始”表示的值在各实验开始时立即记录；“结束”值在43小时的TOS(运行时间)以后记录。催化测量在850℃下进行。
表4显示在试验条件c1(10体积％H2O)和c2(0体积％H2O)下在235小时和254小时的TOS(运行时间)以后在关于催化剂试样S3的研究中得到的结果。催化测量在950℃的温度和20巴的压力下进行。
试样 CH4转化率[％] CO2转化率[％] H2/CO TOS[小时]
S3_c1 80 82 0.9 235
S3_c2 58 79 0.7 254

Claims (15)

1.用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，所述活性组合物包含含铱活性组分和含二氧化锆载体材料，其中：
a)Ir含量基于活性组合物含量为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-1重量％，和
b)含二氧化锆载体材料中的二氧化锆主要具有立方和/或四方结构形式，其中立方和/或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
2.根据权利要求1的用于烃的CO2重整的催化剂，其中含二氧化锆载体包含其它组分，且四方和/或立方二氧化锆的比例基于载体的总重量为>80重量％，优选>90重量％，更优选>95重量％。
3.根据权利要求1或2的用于烃的CO2重整的催化剂，其中含二氧化锆活性组合物具有>5m2/g，优选>10m2/g，更优选>20m2/g，甚至更优选>50m2/g，特别是>80m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含掺杂剂，所述掺杂剂具有一种或多种选自稀土族(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、IIa族(Mg、Ca、Sr、Ba)、IVb族(Ti、Hf)、Vb族(V、Nb、Ta)和/或硅的元素，其中掺杂元素的比例基于活性组合物的量为0.01-80重量％，优选0.1-50重量％，特别是1.0-30重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含掺杂剂，所述掺杂剂具有一种或多种来自稀土族(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的元素，其中掺杂元素的比例基于活性组合物的比例为0.01-80重量％，优选0.1-50重量％，特别是1.0-30重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中载体材料包含钇作为掺杂元素或者载体材料包含La和/或Ce作为掺杂元素。
7.根据权利要求1-6中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含至少一种选自Pt、Rh、Pd、Ru、Au的含贵金属促进剂，所述含贵金属促进剂以0.01-5重量％，更优选0.1-3重量％的量存在。
8.根据权利要求1-7中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含至少一种选自Ni、Co、Fe、Mn、Mo和W的含贱金属促进剂，所述含贱金属促进剂以0.1-50重量％，更优选0.5-30重量％，更优选1-20重量％的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的用于烃的CO2重整且具有活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含至少一种其它金属阳离子物种，其中金属阳离子物种优选选自Mg、Ca、Sr、Ga、Be、Cr、Mn，更优选选自Ca和/或Mg。
10.用于烃，优选甲烷的CO2重整以制备合成气的高压方法，通过使重整气体与包含含铱活性组合物的催化剂接触，其中：
(i)重整气体中烃，优选CH4，和CO2的总含量为大于80体积％，优选大于85体积％，更优选大于90体积％，
(ii)在与活性组合物接触时重整气体的压力为5-500巴，优选10-250巴，更优选20-100巴，且在与活性组合物接触时重整气体的温度为600-1200℃，优选850-1100℃，特别是850-950℃，
(iii)所述方法中的GHSV为500-100000h-1，优选500-50000h-1，
(iv)产生的合成气具有0.4-1.8，更优选0.5-1.4，特别是0.8-1.2的H2/CO
比。
11.根据权利要求10的高压方法，其中含铱活性组合物与ZrO2组合存在，其中Ir含量基于ZrO2为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-1重量％，和/或含二氧化锆载体材料中的二氧化锆主要具有立方和/或四方结构，其中立方和/或四方相的比例为>50重量％，更优选>70重量％，特别是>90重量％。
12.根据权利要求10或权利要求11的高压方法，其中根据权利要求1的包含含铱ZrO2的活性组合物包含至少一种来自稀土族的元素，其中稀土元素优选选自Ce和/或La，更优选稳定元素为Y。
13.根据权利要求10-12中任一项的高压方法，其中重整气体仅包含少量H2O，其中重整气体中的蒸汽/碳比为小于0.2，更优选小于0.1，甚至更优选0.05。
14.根据权利要求10-13中任一项的高压方法，其中含铱活性组合物提供有促进剂。
15.根据权利要求10-14中任一项的高压方法，其中所用重整气体不含H2O。
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