KR20120010901A - 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법에 관한 것으로,
탈이온수에 실리콘 나노입자를 첨가하여 실리콘 용액을 제조하는 단계;
상기 실리콘 용액에 염기를 가하여 pH를 조정하는 단계;
상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계; 및
상기 실리콘 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 음성전하를 띠는 실리카의 표면과 양성전하를 띠는 CTAB가 정전기적으로 상호작용함으로써, 실리카의 표면이 개질될 수 있다. 표면이 개질된 실리카 나노입자는 분산성이 향상되어 폴리머 소재의 충전재로서 유용하게 사용될 수 있다.
탈이온수에 실리콘 나노입자를 첨가하여 실리콘 용액을 제조하는 단계;
상기 실리콘 용액에 염기를 가하여 pH를 조정하는 단계;
상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계; 및
상기 실리콘 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 음성전하를 띠는 실리카의 표면과 양성전하를 띠는 CTAB가 정전기적으로 상호작용함으로써, 실리카의 표면이 개질될 수 있다. 표면이 개질된 실리카 나노입자는 분산성이 향상되어 폴리머 소재의 충전재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 나노입자의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 특히 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
나노입자는 특별한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 상당한 관심을 받는 소재이다. 나노 실리카는 충전재, 광택재, 안료, 촉매 및 강화재로서 유용하며, 그 밖에도 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 실리카 표면의 히드록실기(-OH)는 습기를 흡수하여 나노입자의 응집을 유발한다. 나노입자가 응집되면 유기 고분자 매트릭스 내에서 분산능력이 떨어지기 때문에, 나노 실리카의 응용범위가 크게 제한을 받는다. 다행히도, 이러한 문제점은 여러 다양한 계면활성제를 이용한 표면 개질법으로 해결될 수 있다.
계면활성제는 유화, 유화중합, 습윤화 및 분산 등의 다양한 이유로 코팅에 사용된다. 계면활성제는 다양한 화학구조에 따라서 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 쌍이온성(zwitterionics)으로 분류될 수 있다. 양이온성 계면활성제는 용액중에서 극성부분에 양전하를 띠는 것으로, 예컨대 C16의 기다란 사슬을 갖는 CTAB가 전형적인 양이온성 계면활성제이다. 양이온성 계면활성제는 안료연마보조제 및/또는 유량조절첨가제로서 전해석출코팅에 빈번하게 사용된다. 또한, 양이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제와 혼합되면 개별적인 계면활성제보다 더 큰 표면활동도를 갖기 때문에 매우 효과적일 수 있다.
나노입자의 다양한 표면개질법으로 화학적기상증착법(CVD), 물리적기상증착법(PVD), 플라즈마코팅법, 액체석출법, 졸-겔법 및 미셀법(micelles method) 등의 다양한 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법 중에서도, 쉬운 공정 조건 및 낮은 실험비용으로 인하여 액상법이 널리 사용되어 왔다.
본 발명은 종래의 액상법에 비하여 실리카 나노입자의 분상성이 더욱 향상될 수 있는 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여, 본 발명은 탈이온수에 실리콘 나노입자를 첨가하여 실리콘 용액을 제조하는 단계; 상기 실리콘 용액에 염기를 가하여 pH를 조정하는 단계; 상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 실리콘 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계;를 포함하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법을 제공한다.
여기서, 상기 양이온성 계면활성제로는 CTAB를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 CTAB의 첨가량은 상기 실리콘 용액의 총 중량에 대하여 2 ~ 3 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 pH는 2 ~ 9로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계는 45 ~ 85℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 계면활성제는 CTAB이며, 상기 CTAB의 첨가량은 상기 실리콘 용액의 총 중량에 대하여 2중량%이고, 상기 pH는 8로 조정되며, 상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계는 65℃의 온도에서 실시되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 음성전하를 띠는 실리카의 표면과 양성전하를 띠는 CTAB가 정전기적으로 상호작용함으로써, 실리카의 표면이 개질될 수 있다. 표면이 개질된 실리카 나노입자는 분산성이 향상되어 폴리머 소재의 충전재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실리카 나노입자의 pH에 대한 제타 포텐셜을 나타내는 그래프,
도 2는 (a)비개질 실리카, (b)CTAB, 및 (c)CTAB 개질 실리카의 FT-IR 스펙트럼,
도 3은 (a)비개질 실리카, 및 (b)CTAB 개질 실리카의 TGA 플롯,
도 4는 CTAB의 양이 실리카의 BET 표면적에 미치는 영향을 나타내는 그래프,
도 5는 (a)비개질 실리카 나노입자, (b)0.5 중량% CTAB 개질 나노 실리카, (c)1.0 중량% CTAB 개질 나노 실리카, 및 (d)2.0 중량% CTAB 개질 나노 실리카의 SEM 사진,
도 6은 (a)25℃, (b)45℃, (c)65℃, 및 (d)85℃에서 얻어진 2 중량% CTAB 개질 실리카 나노입자의 SEM 사진,
도 7은 실리카 나노입자의 표면 개질 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 (a)비개질 실리카, (b)CTAB, 및 (c)CTAB 개질 실리카의 FT-IR 스펙트럼,
도 3은 (a)비개질 실리카, 및 (b)CTAB 개질 실리카의 TGA 플롯,
도 4는 CTAB의 양이 실리카의 BET 표면적에 미치는 영향을 나타내는 그래프,
도 5는 (a)비개질 실리카 나노입자, (b)0.5 중량% CTAB 개질 나노 실리카, (c)1.0 중량% CTAB 개질 나노 실리카, 및 (d)2.0 중량% CTAB 개질 나노 실리카의 SEM 사진,
도 6은 (a)25℃, (b)45℃, (c)65℃, 및 (d)85℃에서 얻어진 2 중량% CTAB 개질 실리카 나노입자의 SEM 사진,
도 7은 실리카 나노입자의 표면 개질 공정을 나타내는 개략도이다.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
1. 소재
실리카 나노입자는 Sigma-Aldrich사의 제품을 사용하였으며, BET 표면적은 640 ㎡/g 이며, 나노 실리카의 크기는 10~20 nm 이다. 삼천사(한국) 및 OSAKA Zhushihushe사(일본)로부터 각각 수산화나트륨(NaOH) 및 황산(H2SO4)을 구입하여 용액의 pH 조절에 사용하였다. CTAB는 분석용 시약으로서 ACROS Organic사의 제품을 사용하였다. 또 다른 시약인 에탄올은 덕산 퓨어 케미컬사의 제품을 사용하였다. 공정 전반에 걸쳐 증류 및 탈이온수를 사용하였다.
2. 실리카 나노입자의
표면개질
통상적인 실험방법과 같이, 플라스크에 탈이온수 100 ml와 실리콘 입자 1g을 가하고, 그 용액에 0.1M NaOH를 가하여 pH를 8로 조절하였다. 다음, 시스템에 소량의 계면활성제를 가하고 일정하게 교반함으로써 실리카 나노입자를 개질하였다. 계면활성제의 양은 0.5 ~ 3.0 중량%로, 온도는 25 ~ 85 ℃로 변화를 주었다.
3. 특성
OMNIC NICOLET 380을 이용하여 분말가압된 KBr 펠렛 상에서 FT-IR 스펙트럼을 기록하였다. Hitachi사의 S-4700 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 실리카 나노입자의 분산상태를 분석하였다. 에탄올을 사용하여 모든 샘플을 희석한 다음, 실리콘 웨이퍼 상에 디핑(dipping)하였다. SEM 화상을 얻기 전에, 상기 샘플들을 Pt-Pd 박막으로 스퍼터링하였다. 실리카 나노입자의 제타 포텐셜 및 SEM 현미경사진을 이용하여 최적 조건을 확인하였다.
최적의 조건을 찾아내기 위하여, 표면 개질 공정을 실시하기 전에 실리카 나노입자의 제타 포텐셜을 측정하고, pH 값을 1에서 9까지 변화시켰다. 용액 20 ml에 실리카 0.010 g을 가한 다음, 1M H2SO4 용액 및 0.1M NaOH 용액으로 pH값을 조정하였다. 5분간 초음파 분산을 실시한 후, Photal 전기영동광산란기 ELS-880을 이용하여 실리카 나노입자의 제타 포텐셜 특성을 파악하였다.
실리카 나노입자의 표면 개질 효과를 분석하기 위하여 Scinco STA S-1500 시차주사열분석기를 사용하였다. 상압하에서, 샘플을 30℃에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하였다. Miraesi KICT-SPA 3000 Instrument를 이용하여, 액체 질소 온도에서 질소 물리흡착법으로 BET 표면적을 측정하였다.
4. 결과 및 분석
(1) 다양한 pH 값에 따른 실리카의 제타 포텐셜
수용액에서 정전기적으로 안정한 고체의 표면 특성을 정의하는 가장 중요한 파라미터는 제타 포텐셜 값이다. 도 1에는 실리카 나노입자에 대한 제타 포텐셜과 pH의 상관관계가 나타나있다. 도 1에서, 실리카의 IEP(isoelectric point)는 pH=1 부근임을 알 수 있다. pH가 2를 넘으면 실리카의 표면은 전기적으로 음전하를 띠게 된다. 따라서, 이 경우 양이온성 계면활성제인 CTAB가 실리카 나노입자의 표면에 쉽게 부착될 수 있다. pH값이 6에 도달할 때까지, 제타 포텐셜은 pH 값이 증가할수록 감소한다. 도 1을 참조하면, 제타 포텐셜은 용액이 중성일 때 균형를 유지하다가, pH 값이 8에 이르면 최대 절대값 32 mV를 갖는다. 제타 포텐셜의 절대값이 높아질수록 실리카 나노입자의 표면에 히드록실기가 더 많이 존재한다고 볼 수 있다. 즉, 실리카의 표면 개질은 히드록실기의 증가에 따라 더욱 쉬워질 수 있다. 결국, 실리카의 표면 개질 공정은 pH 8에서 실시되는 것이 가장 효과적이다.
(2) 실리카 나노입자의 FT-IR
도 2에는 (a)비개질 실리카, (b)CTAB 및 (c)CTAB 개질 실리카 나노입자의 FT-IR 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 2의 (b) 및 (c)에서, C-H의 신축진동은 2846 및 2914 cm-1에서 발견되었으며, 이는 각각 CTAB의 -CH2 및 -CH3로부터의 결과이다. 도 2의 (a) 및 (c)에서, Si-O의 신축진동은 1090 cm-1에서 발견되었으나, 950 cm-1에서 Si-O-Si의 특성 피크는 표면 개질 처리 후에 약해졌다. 또한, 실리카 나노입자의 표면에서 -OH에 대응하는 3400 cm-1 주위의 피크의 강도는 확실하게 감소하였다. 스펙트럼상의 차이는 실리카 나노입자의 표면상에 존재하는 계면활성제가 히드록실기와 상호작용했음을 나타낸다.
(3) 실리카 나노입자의 TGA 플롯
도 3은 (a)비개질 실리카 및 (b)CTAB 개질 실리카 나노입자의 TGA 플롯을 나타낸다. 표면에 잔류하는 물을 제거하기 위하여, 샘플을 110 ℃에서 24시간 동안 건조하였다. 도 3을 통하여, 분명한 중량손실을 확인할 수 있다. 저온(200 ℃ 미만)에서의 중량손실은 11.2 중량%인데, 이는 실리카 나노입자의 표면에 흡수된 물이 제거되었기 때문이다. 온도가 200℃에서 800℃로 증가함에 따라 약 5 중량%의 중량손실이 더 발생하게 되는데, 이는 실리카 분자들에서 Si-OH 탈수축합이 일어났기 때문이다. 또한, 온도가 260 ℃에 도달할 때까지는 CTAB 개질된 실리카의 중량손실이 비개질 실리카에 비하여 더 적다. 이것은 개질 공정을 통해 실리카 표면에 흡수되는 물의 양이 감소하였기 때문이다. 이 결과는 실리카 나노입자의 FT-IR 스펙트럼과 일치한다. 또한, 도 3의 (b)에서는 227 ℃에서의 중량손실이 발견되는데, 이는 CTAB의 열분해를 나타낸다. 그래프 상에서 상기 CTAB의 양은 약 1.5 중량%로 계산될 수 있다.
(4) 실리카 나노입자의 BET 표면적
도 4에는 실리카 나노입자의 BET 표면적에 대한 CTAB의 양의 미치는 영향이 도시되어 있다. 도 4의 (a)는 501.98 m2/g에서 최대 BET 면적을 갖는 비개질 실리카 나노입자이며, (b) ~ (d)는 각각 1 ~ 3 중량%의 CTAB로 개질된 실리카이다. 도 4에서, 모든 샘플이 높은 BET 표면적을 갖는 것을 볼 수 있는데, 이는 실리카 나노입자의 작은 입경 및 미세공극구조로 인한 것이다. 또한, 비개질 실리카가 최대 BET 표면적을 갖는다. 실리카 나노입자가 CTAB에 의해 개질되면, 계면활성제(CTAB)가 입자의 내면 및 미세공극에 부착되기 때문에 실리카의 BET 표면적이 감소하게 된다. 그러나, 실리카의 BET 표면적은 CTAB의 증가에 따라 조금 증가하는데, 이는 CTAB의 양이 2 중량%에 이르러야 실리카의 분산상태가 개선되기 때문이라는 것이 SEM 현미경 사진에 의해 확인되었다. 실리카의 분산상태가 개선되면 실리카에 더 많은 미세공극이 존재하여, BET 표면적이 약간 증가하게 된다. 결과적으로, BET 표면적 결과는 CTAB에 의해 실리카 나노입자가 개질될 수 있음을 보여주며, 이 결과는 FT-IR 및 TGA 결과와 일치한다.
(5) 실리카 나노입자의 SEM 현미경 사진
SEM을 이용하여 실리콘 나노입자의 분산 특성을 검토하였다. 도 5에는 실리카에 대한 CTAB 양이 분산 특성에 미치는 영향이 나타나 있다. 도 5의 (a)에 도시된 바와 같이, 비개질 실리카 나노입자가 개질 실리카에 비하여 더욱 응집이 잘 되는 것을 알 수 있다. 실리카 나노입자의 입경이 감소할수록 열역학적으로 높은 표면에너지를 갖기 때문에, 실리카 나노입자는 안정한 상태에 도달하기 위하여 서로 응집하려는 경향이 있다. CTAB는 실리카 나노입자의 열역학적 표면에너지를 감소시키기 때문에, 시스템에 소량의 CTAB를 첨가하면 분산 특성을 개선할 수 있다. 실리카에 대한 CTAB의 양을 0.5, 1, 2 중량%로 변화시키고, CTAB 개질 실리카의 분산 특성을 도 5의 (b) ~ (d)에 각각 도시하였다. 실리카에 대한 CTAB의 양이 증가할수록 분산 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 도 5의 (d)를 참조하면, 시스템에 2 중량%의 CTAB를 첨가하면 실리카 나노입자가 거의 단분산 특성(mono-dispersed)을 나타낸다. 따라서, 실리카에 대한 CTAB의 최적량은 2 중량%이다.
다음, 최적의 조건을 찾기 위하여 온도를 25℃에서 85℃로 변화시켰다. 도 6에는 2 중량% CTAB에 의해 개질된 실리카 나노입자의 분산 특성이 다양한 온도에 따라 나타나 있다. 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 25 ℃에서는 대부분의 실리카 나노입자가 여전히 응집되어 있다. 그러나, 도 6의 (b) 및 (c)를 참조하면, 실리카 나노입자의 분산 특성은 온도가 각각 45 ℃ 및 65 ℃로 증가함에 따라 개선되는 것을 볼 수 있다. 도 6의 (c)를 참조하면, 실리카 나노입자가 거의 단분산 특성을 나타낸다고 할 수 있다. 이는 온도가 높을수록 히드록실기와 CTAB 사이의 상호작용이 증가하고, 나노실리카의 표면에 더 많은 계면활성제가 부착(graft)되었기 때문이다. 그러나, 실리카 나노입자의 분산 특성은 온도가 85 ℃에 이르면 개선되지 않는 것을 볼 수 있다. 이것은 더 많은 CTAB 분자들이 수중에서 미셀을 형성하여 실리카 표면의 히드록실기와 상호작용할 수 있는 CTAB의 양이 줄어들었기 때문이며, 결국 온도가 높아질수록 표면 개질을 위하여 더 많은 양의 CTAB가 필요하다는 것을 의미한다. 결과적으로, 최적의 조건은 실리카 나노입자에 대하여 2 중량%의 CTAB, 온도는 65 ℃이다.
(6) 반응 메카니즘
CTAB 개질 실리카 나노입자를 형성하기 위한 메카니즘은 다음과 같다.
우선, 실리카 나노입자와 CTAB 사이의 접촉면적을 충분히 크게하여 더 많은 상호작용을 유발하기 위해서는 실리카 나노입자의 크기가 약 20nm 정도인 것이 바람직하다. 다음, 실리카 표면에 더 많은 히드록실기가 존재하도록 하기 위해서는 표면 개질 공정의 pH값은 8이 바람직하다. 따라서, 실리카 나노입자의 표면은 음전하를 띠게 된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 시스템에 양이온성 계면활성제(CTAB)가 첨가되면, 실리카 나노입자의 표면상에 존재하는 양전하 및 음전하의 이온성 상호작용으로 나노 실리카 주위에서 CTAB 배열체의 유기사슬이 형성된다. 마지막으로, CTAB는 실리카 표면에서 히드록실기와 반응하여 실리카의 표면에 계면활성제 그래프트(graft)를 형성함으로써 실리카 나노입자의 표면 에너지를 감소시킨다. 반면에, 실리카 나노입자의 표면상에 CTAB의 유기 사슬이 그래프트(graft)된 나노입자들 사이의 공간 구조가 확장되는데, 이로써 더 많은 실리카 나노입자가 단분산성을 가지게 된다. 이러한 이유로, 실리카 나노입자의 안정성이 증가하여 분산 특성이 개선될 수 있다.
전술한 메카니즘을 확인하기 위하여, 표면 개질 공정이 끝난 후에 CTAB 개질 실리카의 제타 포텐셜을 확인하였다. 실리카 나노입자의 제타 포텐셜의 측정결과 -32 mV에서 -0.15 mV로 변화하였는데, 이는 실리카 표면의 음전하가 양이온성 계면활성제-CTAB-에 의해 중화되었음을 의미한다. 결론적으로, 전술한 메카니즘은 충분히 합리적인 것이며, 본 발명에 따른 방법은 실리카 나노입자의 분산 특성을 개선하는데 효과적이라는 것이 뒷바침된다.
(7) 결론
전술한 바와 같이, 본 발명은 양이온성 계면활성제(CTAB)를 이용한 실리카 나노입자의 표면 개질 방법을 제공한다. 실리카 나노 입자의 표면 개질을 위한 최적의 조건을 찾아내기 위하여, 온도 및 실리카 나노입자에 대한 CTAB의 양을 변화시켰다. FT-IR, TGA 및 BET 분석을 통하여, 표면 개질 공정이 종료한 후에 나노 실리카의 음이온성 표면과 양이온성 CTAB 사이의 상호작용이 존재함을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 실리카 나노입자의 응집을 감소시키는데 효과적이라는 것이 입증되었다. 본 발명에 따라 분산 특성이 개선된 CTAB 개질 실리카 나노입자는 폴리머 소재의 충전재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (6)
- 탈이온수에 실리콘 나노입자를 첨가하여 실리콘 용액을 제조하는 단계;
상기 실리콘 용액에 염기를 가하여 pH를 조정하는 단계;
상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계; 및
상기 실리콘 용액을 건조하여 수분을 제거하는 단계;를 포함하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 CTAB인 것을 특징으로 하는 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법. - 제2항에 있어서,
상기 CTAB의 첨가량은 상기 실리콘 용액의 총 중량에 대하여 2 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 pH는 2 ~ 9로 조정되는 것을 특징으로 하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계는 45 ~ 85℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법. - 제1항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 CTAB이며, 상기 CTAB의 첨가량은 상기 실리콘 용액의 총 중량에 대하여 2중량%이고, 상기 pH는 8로 조정되며, 상기 실리콘 용액에 양이온성 계면활성제를 첨가하고 교반하는 단계는 65℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 양이온성 계면활성제를 이용한 고분산 실리콘 나노입자의 표면 개질 방법.
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-
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