KR101406116B1 - 무기 산화물 거대입자를 이용한 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층 - Google Patents

무기 산화물 거대입자를 이용한 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층 Download PDF

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조영상
임동찬
문종우
홍은미
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Abstract

본 발명은 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계; 무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자를 표면 처리하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 무기 산화물 거대입자를 사용하여 다중 스케일(multi-scaled)의 거칠기(roughness)를 가져 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층은 발수성, 발유성, 방오성, 윤활성, 비점착성, 저표면장력 등의 특성을 가져 차세대 첨단 디스플레이 필름, 기능성 광학 필름, 착설 방지 건재나 시계 확보를 위한 자동차용 유리 등의 기능성 코팅 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

무기 산화물 거대입자를 이용한 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층{Forming method of superhydrophobic coating layer using inorganic oxide supraparticles and the superhydrophobic coating layer formed thereby}
본 발명은 무기 산화물 거대입자를 이용한 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 산화물 거대입자(supraparticle)를 이용하여 형성되는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층에 관한 것이다.
연못에 서식하는 연(lotus)의 잎은 그 표면이 수십 나노 크기의 섬모들이 덮고 있는 요철을 가지는 마이크로 돌기 구조를 가지고 있으며, 이 표면을 표면에너지가 낮은 소수성의 왁스가 코팅되어 있어 물과의 접촉을 최소화할 수 있어서 비가 오면 빗물에 의해 오염물이 쉽게 씻겨버리는 자기 정화(self-cleaning)의 기능을 보이게 된다. 이러한 특성을 소재의 표면에 응용하여 물에 대한 접촉각(contact angle)이 150°보다 크고 미끄럼각(sliding angle)이 10°보다 작아 약간의 경사에도 쉽게 물이 굴러 떨어지게 만든 표면이 초발수성 표면(superhydrophobic surface)이다.
이와 같이 연잎의 표면을 모사한 초발수성 표면은 고성능 전자부품, 건축자재, 화장품, 섬유/의복 등 다양한 분야에 걸쳐 매우 광범위하게 이용될 것으로 기대된다. 구체적으로, LCD, PDP, LED, 휴대폰 등의 디스플레이 소자, 안경, 렌즈 등의 광학 소자, 자동차, 조선, 항공기, 건축 외장재 등 다양한 응용 방안들이 모색되고 있다.
이러한 초발수성 표면을 구현하기 위해서는 기본적으로 소재 표면의 젖음성(wettability)을 극단적으로 감소시켜야 하는데, 기본적으로 소재 표면의 젖음성은 해당 소재의 표면 에너지와 표면 미세구조에 의해 결정되지만, 가장 낮은 표면에너지를 가지는 -CF3기의 경우도 물의 접촉각이 최대 120°에 불과하다.
따라서, 소재의 표면 에너지 외에 표면의 미세 구조(microstructure)까지 적절히 제어해야만 젖음성이 극단적으로 감소하여 물에 대한 표면 접촉각이 150° 이상이 되는 초발수 표면(superhydrophobic surfaces)을 구현할 수 있다.
표면의 미세 구조가 적절히 제어될 경우 초발수성을 갖는 표면의 접촉각 θc는 다음과 같은 식으로 표현될 수 있음이 Cassie와 Baxter에 의해 제안된 바 있다(Di Wu, 'Nature Inspired Superhydrophobic Surfaces', Eindhoven 대학 박사학위 논문, 7 페이지).
1+ cos θ c = f(1+ cos θ)
여기서 θ는 미세 구조가 존재하지 않는 표면에서 물의 접촉각을 나타내며, f는 미세구조에 의해 차지되는 표면적의 비율을 나타내는 값으로, 0에서 1 사이의 값을 갖게 된다. Cassie-Baxter 모델은 이러한 초발수성 표면에 존재하는 물방울이 미세구조 사이에 스며들지 않으며, 미세구조가 차지하지 않는 부분은 공기가 존재하고 있다는 가정 하에 얻어진 것이다.
한편, 유럽특허공개공보 EP 2 484 726 A1(발명의 명칭: Mechanical stable, transparent, superhydrophobic, and oleophobic surfaces made of hybrid raspberry-like particles; 공개일: 2012년 8월 8일)에 따르면, 표면의 미세 구조를 제어하여 초발수성을 갖는 표면을 제조하기 위해 고분자 입자를 합성한 뒤, 고분자 전해질(polymer electrolyte)을 고분자 입자 표면에 코팅하여, 스토버 방식(Stober method)으로 합성되는 실리카 나노 입자를 고분자 입자의 표면에 정전기적 인력(electrostatic attractive force)에 의해 결합시키고, 추가적인 표면 졸-겔 반응(surface sol-gel reaction)을 실시하여 고분자 입자와 표면에 결합된 실리카 나노 입자의 결속을 강화하는 과정을 통해 초발수성 표면 형성에 사용되는 산딸기 형상의 입자(raspberry-shaped particle)를 제조할 수 있었다.
그러나, 상기 유럽특허공개공보 EP 2 484 726 A1에 개시된 방식은 고분자 및 무기 산화물 등 서로 다른 재질의 입자를 합성해야 하는 번거로움과, 고분자 입자의 표면에 미세 돌기 또는 요철을 형성시키기 위하여 무기 산화물 입자를 정전기적 힘으로 결합시킨 뒤 추가적인 표면 화학 반응을 거쳐야 하는 번거로움이 있어서 공정의 복잡화에 따른 경제성의 저하 등의 문제점을 수반한다.
따라서, 보다 간단한 공정을 통해 손 쉽게 표면 미세 구조가 제어된 초발수성 표면을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 무기 산화물 나노입자로부터 형성되며, 표면에 미세 돌기를 가져 산딸기(raspberry) 등과 유사한 형상을 가지는 무기 산화물 거대입자(supraparticle)를 이용하여 코팅층 표면의 미세 구조를 제어함으로써 종래에 유사한 형태의 입자를 제조하는 방식에 비해 보다 손 쉽게 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있는 방법 및 이에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층을 제공하는 것이다.
구체적으로, 무기 산화물 거대입자를 제조하기 위하여, 무기 산화물 입자를 포함하는 미세 액적을 제조하고, 기화유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly) 등 단순한 물리적인 조립 방식을 통해 액적을 구성하는 수분을 증발시키는 과정에서 형성되는 모세관 힘에 의해 무기 산화물 입자를 산딸기 형상의 무기 산화물 거대 입자로 자기조립하는 단순하고 용이한 방법을 이용하여 물방울의 표면 접촉각이 150°를 넘는 초발수 표면을 제조할 수 있는 용이한 공정을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계; 무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자를 표면 처리하는 단계를 포함하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법 및 이에 의해 제조되는 초발수 특성을 가지는 코팅층을 제안한다.
본 발명에 따르면, 무기 산화물 거대입자를 사용하여 다중 스케일(multi-scaled)의 거칠기(roughness)를 가져 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다. 상세하게는, 무기 산화물 나노 입자로부터 형성된 무기 산화물 거대입자가 기판 위에 도포될 경우, 기판 위에는 (1) 무기 산화물 나노 입자 자체와, 무기 산화물 나노 입자로 구성된 (2) 무기 산화물 거대입자에 해당하는 2 개의 크기 스케일을 갖는 미세 구조(microstructure)가 형성되어 이를 통해 표면 처리 단계만으로 한계가 있을 수 있는 발수 특성을 더욱 높일 수 있다. 즉, 기판 위에 다양한 크기 스케일을 갖는 미세 구조의 형성과 더불어 표면 처리 단계를 거쳐 초발수 표면을 형성할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 형성된 초발수 특성을 가지는 코팅층은 발수성, 발유성, 방오성, 윤활성, 비점착성, 저표면장력 등의 특성을 가져 차세대 첨단 디스플레이 필름, 기능성 광학 필름, 착설 방지 건재나 시계 확보를 위한 자동차용 유리 등의 기능성 코팅 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법의 각 단계를 나타내는 순서도이다.
도 2는 무기 산화물 나노입자로부터 무기 산화물 거대입자를 형성시키는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본원 실시예 1에서 얻어진 실리카 거대입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본원 실시예에 따라 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법에 의해 기판 상에 형성된 초발수성 코팅층의 개념도이다.
도 5는 본원 실시예에서 기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제인 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane(HFTHDTES)의 화학 구조식이다.
도 6은 본원 실시예 2에서 얻어진 실리카 거대입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 7a는 실시예 2에서 얻어진 실리카 거대입자가 도포된 코팅층의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 7b는 실시예 2에서 얻어진 실리카 거대입자가 도포된 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 7c는 실시예 2에서 얻어진 실리카 거대입자가 도포된 코팅층을 HFTHDTES로 처리한 뒤 얻어진 EDS 분석 결과이다.
도 8은 본원 실시예 3에서 얻어진 실리카 거대입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본원 실시예 4에서 얻어진 실리카 거대입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 비교예 2에서 얻어진 실리카 나노 입자가 도포되어 형성되는 코팅층의 개념도이다.
도 10a는 비교예 2에서 얻어진 실리카 나노 입자가 도포되어 형성되는 코팅층의 개념도이다. 도 10b는 비교예 2에서 얻어진 실리카 나노 입자가 도포되어 형성되는 코팅층의 표면에 대한 주사 전자현미경 이미지이다.
도 11은 본원 비교예 3에서 얻어진 실리카 거대입자에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 12a 내지 12g는 각각 본원 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 얻어진 코팅층 표면에서의 물방울의 접촉각을 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법을 나타내는 순서도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법은 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계; 무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자를 표면 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법을 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
무기 산화물 거대입자( supraparticle )를 제조하는 단계
무기 산화물 나노입자로부터 무기 산화물 거대입자를 형성시키는 과정을 나타내는 모식도인 도 2에서 도시하는 바와 같이, 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성 용액의 액적이 연속상(continuous phase)인 비극성 용매에 유화된 유중수 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 형성한 후, 기화유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly)를 통해 무기 산화물 거대입자를 형성시키는 단계이다.
무기 산화물 거대입자는 일차적인 입자(primary partlcle)인 무기 산화물 나노 입자들이 자기 조립(self-assembly)하여 형성된 이차적인 입자(secondary particle)로서 잘 정돈된 모양과 특이한 위상학적인 구조 때문에 벌크나 개별 나노 입자에서 나타나는 특성과 구별되는 독특한 물리화학적 특성을 보이며, 고체표면 위에서 성장된 2차 또는 3차 조립체와 달리 용액에 잘 분산되는 특정을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계는, i) 단분산 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성용액을 형성하는 단계; ii) 상기 극성용액을 비극성 용액에 유화시켜, 상기 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 액적(droplet)을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하여, 상기 무기 산화물 나노 입자(nanosphere)를 포함하는 무기 거대입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 무기 산화물 나노입자는 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2 ), 지르코니아(ZrO2), 산화 인듐(In2O3), 산화 코발트(CoO), 산화 망간(MnO) 및 산화 아연(ZnO)로부터 선택되는 하나 이상의 나노입자일 수 있다.
또한, 무기 산화물 나노 입자의 크기는 단분산 나노 입자이기만 하면 특별히 제한이 없으나, 바람직하게는 직경 250 nm 이상 750 nm 이하의 단분산 나노입자일 수 있다.
상기 단계 i)은 무기 산화물 나노 입자를 극성 용매에 적절한 농도로 희석하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 이때, 극성 용액 내에서 무기 산화물 나노 입자의 농도는 1 내지 10 무게 % 일 수 있다. 한편, 단분산 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성용액을 형성함에 있어서 상기 극성 용매는 특별히 제한되지는 않으며, 일례로서 물(water), 아세톤(Acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol)로터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
상기 단계 ii)에서는 상기 단계 i)에서 형성된 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성 용액을 비극성 용매에 유화시켜 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 에멀젼 액적을 형성한다. 구체적으로, 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성 용액을 비극성 용매와 혼합한 뒤, 볼텍스 믹서(vortex mixer) 또는 유화기(homogenizer) 등을 이용해 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 비극성 용매는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 헥사데칸(hexadecane), 실리콘 오일(silicon oil) 또는 미네랄 오일(mineral oil) 등의 소수성 오일을 사용할 수 있다.
이때, 소수성 오일은 계면활성제를 포함할 수 있는데, 상기 계면활성제는 소수성과 친수성을 갖는 양친성의 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. 계면활성제는 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성 용액의 액적 표면에 흡착하여 액적 상호간의 유착(drop coalescence)을 방지하는 역할을 수행하게 된다. 본 발명에서는 계면활성제로서 상용화된 블록공중합체인 Hypermer 2296을 사용할 수 있으나, 본 발명에서 상기 계면활성제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 한편, 계면활성제는 상기 비극성 용매 100 중량부 기준으로 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 단계 iii)에서는 무기 산화물 나노입자를 포함하는 극성 용액의 액적으로부터 극성 용매를 제거하여 무기 산화물 나노 입자를 자기 조립함으로써 무기 산화물 거대입자를 형성한다. 즉, 액적에 포함된 극성 용액을 서서히 증발시키면, 극성 용매가 증발하면서 무기 산화물 나노입자는 반데르 발스 힘(van der Waals force) 등에 의해 서로 응집되어 마이크로 미터 크기의 무기 산화물 거대입자로 형성된다. 이때, 금속 산화물 기질은 산딸기(raspberry) 모양으로 형성될 수 있으나, 그 형상이 이에 한정되는 것이 아니다.
상기에서 언급한 액적에 포함된 극성 용매의 증발 및 자기조립 공정에는 히팅 멘틀(heating mantle) 등을 활용한 가열 또는 마이크로파를 통한 국부적(localized)이고 선택적인(selective) 가열을 활용할 수 있다. 상기 액적을 구성하는 수분과 같은 극성 분자는 마이크로파에 의해 국부적이고 선택적인 가열이 가능하므로, 가열 및 자기조립 공정에 있어서 에너지 소모를 줄일 수 있는 장점이 있다. 마이크로파의 생성에는 가정용 전자 렌지로부터 실험실용 또는 산업용 전자 렌지 등이 다양하게 활용될 수 있다.
무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계
상기한 단계에서 형성된 무기 산화물 거대입자가 균질하게 분산된 분산액을 사용하여 무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계로서, 상기 분산액을 사용하여 닥터 블레이드(doctor blade)법, 스크린 프린팅(screen printing)법, 스프레이(spray)법, 스핀 코팅(spin coating)법, 페인팅(painting)법 및 딥핑(dipping)법 중 어느 한 방법에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 기판으로는 절연성 기판, 도전성 기판 또는 도전성 전극이 코팅된 투명 기판 등이 사용될 수 있다. 구체적인 예시로서, 도전성이 없는 유리 기판, 알루미나 기판, 세라믹 기판 등과 같은 절연성 기판, 금속판 등의 도전성 기판 또는 유리 기판이나 플라스틱 기판에 ITO(tin-doped indium oxide) 또는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 투명 전도성 기판 등을 들 수 있다.
기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자를 표면 처리하는 단계
상기 단계에서 기판 위에 도포된 무기 산화물 거대입자의 표면을 유기 실란 화합물(organic silane chemicals)을 이용해 처리하는 단계로서, 무기 산화물 거대입자가 도포된 기판을 유기 용매에 유기 실란 화합물을 용해시켜 이루어지는 유기 용액에 일정 시간 침지시켰다가 꺼내어 건조시키는 공정을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 유기 실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라노멀이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라노멀부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 노멀프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 노멀프로필트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란,옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리에틸에톡시실란 등 다양한 유기 기능기를 갖는 알콕사이드계 실란 화합물과 플루오르실란 화합물들을 포함할 수 있으며, 그 중에서도 불소를 포함하는 실란 커플링제(silane coupling agent)인 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane (HFTHDTES)가 특히 바람직하다. 한편, 본 단계에서는 상기 유기 실란 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 실란 화합물을 용해시키는 유기 용매는 특별히 제한되지 않으나, 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군에서 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며 이중 메탄올이 가장 바람직하다.
이러한 표면처리공정을 거치면 무기 산화물 거대입자의 코팅층 표면에 해당 유기 실란 화합물 분자가 화학적으로 부착되어 코팅층의 소수성(hydrophobicity)이 증가됨으로써 초발수 코팅층의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
아래에서 본 발명은 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
단분산 실리카 거대입자의 제조
250 nm의 직경의 단분산 실리카 구형 나노 입자(nanosphere)의 수성 분산액(aqueous suspension) 2 ml를, 0.3 wt %의 Hypermer 2296를 포함하는 헥사데칸 용액 16 ml와 혼합하였다. 그리고나서, 상기 혼합 용액을 8,000rpm에서 40초, 10,000rpm에서 20초의 교반 조건으로 유화기(homogenizer)를 사용해 전단 응력을 가함으로써 유화 또는 에멀젼화(emulsification)를 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 실리카 구형 나노 입자를 포함하는 물 액적(water droplet)을 90℃에서 50분, 100℃에서 10분 가열함으로써 액적으로부터 수분을 증발시켜 실리카 구형 나노 입자가 자기 조립되어 실리카 응집체(silica aggregate)가 형성되었고, 이를 헥산(hexane)으로 세척한 후에 상온에서 건조시켰다. 상기 실리카 응집체는 본 발명에서 지칭하는 실리카 거대입자와 같은 의미로 이해될 수 있으며, 실리카 응집체 또는 실리카 거대 입자가 분산된 수용액을 얻기 위하여 다음 과정을 거쳤다.
즉, 상기 실리카 응집체를 볼텍스 믹서(vortex mixer)로 60초간 물과 혼합하여 물에 재분산한 후, 20초 동안 초음파 처리(sonication)를 하여 도 3에 도시하는 바와 같이 산딸기(raspberry)와 유사한 형태를 가지며, 다양한 크기를 가지는 실리카 거대입자(silica supraparticle)를 제조하였다.
기판 상에 실리카 거대입자의 도포
상기에서 제조된 실리카 거대입자의 수용성 분산액을 유리 기판 상에 적하한 후, 상온에서 수분을 증발시킴으로써 도 4의 개념도에서 도시하는 바와 같이 기판 위에 실리카 거대입자가 적층된 코팅층을 형성하였다.
기판 상에 도포된 실리카 거대입자의 표면 처리
유리 기판 상에 도포된 실리카 거대입자의 표면을 개질하기 위해 도 5의 화학 구조식으로 표시되는 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane(HFTHDTES)을 1 vol.% 포함하는 메탄올 용액에 단분산 실리카 거대입자가 도포된 유리 기판을 3 시간 동안 침지시켰다가 꺼낸 후 건조시킴으로써 유리 기판 위에 초발수성 코팅층을 형성하였다.
<실시예 2>
도 6에 도시하는 바와 같이 산딸기(raspberry)와 유사한 형태를 가지며, 다양한 크기를 가지는 실리카 거대입자를 형성하기 위해 직경 410 nm의 단분산 실리카 구형 나노 입자(nanosphere)의 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성하였다. 초발수 특성을 갖는 코팅층의 표면에 대한 주사 전자현미경 이미지는 도 7a에 나타내었으며, 단면에 대한 주사 전자현미경 이미지는 도 7b에 나타내었다. 도 7a와 도 7b로부터 실리카 거대입자가 유리 기판 위에 도포 되었음을 확인할 수 있다. 초발수 특성을 갖는 코팅층의 EDS 분석 결과는 도 7c에 나타내었으며, HFTHDTES로 코팅층의 표면을 처리한 뒤 미량의 불소 원자가 검출되었음을 알 수 있다.
<실시예 3>
도 8에 도시하는 바와 같이 산딸기(raspberry)와 유사한 형태를 가지며, 다양한 크기를 가지는 실리카 거대입자를 형성하기 위해 직경 520 nm의 단분산 실리카 구형 나노 입자(nanosphere)의 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성하였다.
<실시예 4>
도 9에 도시하는 바와 같이 산딸기(raspberry)와 유사한 형태를 가지며, 다양한 크기를 가지는 실리카 거대입자를 형성하기 위해 직경 750nm의 단분산 실리카 구형 나노 입자(nanosphere)의 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성하였다.
<비교예 1>
유리 기판의 표면을 개질하기 위해 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane(HFTHDTES)을 1 vol.% 포함하는 메탄올 용액에 유리 기판을 3 시간 동안 침지시킴으로써 표면 처리된 유리 기판을 제조하였다.
<비교예 2>
수직 증착법(vertical deposition method)을 이용해 유리 기판 상에 단분산 실리카 거대 입자 대신에 직경 410 nm의 실리카 구형 나노 입자를 코팅한 후, 실리카 구형 나노 입자의 표면을 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane(HFTHDTES)로 처리하였다. 이렇게 얻어진 표면 처리된 코팅층의 모식도를 도 10a에 나타내었다. 본 비교예에서 제조된 구형 실리카 나노 입자의 코팅층의 표면에 대한 주사 전자현미경 이미지는 도10b에 나타내었다.
<비교예 3>
단분산 실리카 거대입자의 형성을 위해 직경 520 nm의 실리카 구형 나노 입자와 직경 1㎛의 구형 마이크로 입자를 포함하는 바이모달(bimodal) 분포의 수성 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 초발수 특성을 가지는 코팅층을 형성하였다. 도 11은 비교예 3에서 코팅층 형성을 위해 사용되는 구조 기초 단위 입자(building block particle)인 실리카 거대입자를 나타내고 있으며, 도 11로부터 상기 실리카 거대입자 내에는 직경 520 nm의 실리카 구형 나노 입자와 직경 1㎛의 구형 마이크로 입자가 혼재하고 있음을 알 수 있다.
< 실험예 > 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 형성된 표면에서의 젖음각 층정
실시예 1-4로부터 기판 위에 형성된 코팅층 표면, 비교예 1 및 3으로부터 기판 위에 형성된 코팅층 표면, 비교예 2로부터 표면 처리된 유기 기판 표면에서의 물방울의 접촉각(contact angle)을 접촉각 측정 시스템(제조사: Erma inc., 모델명: model G-1)을 이용해 측정하였고, 그 측정 결과를 도 12a 내지 도 12g에 도시하였다.
각각 실시예 1 내지 4에서 형성된 코팅층의 접촉각 측정 결과를 도시하고 있는 도 12a 내지 도 12d으로부터 확인할 수 있는 것처럼, 본 발명에 따라 형성된 코팅층은 모두 150°를 상회하는 접촉각을 나타내어 초발수성 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다.
반면, 유리 기판에 직접 HFTHDTES로 표면 처리한 비교예 1의 경우(도 12e 참조), 실리카 나노 입자를 이용해 코팅층 형성한 후 HFTHDTES로 표면 처리한 비교예 2의 경우(도 12f 참조) 및 바이모달(bimodal) 분포를 가지는 실리카 나노 입자의 수성 분산액을 사용하여 거대 입자를 제조한 뒤, 이를 활용하여 코팅층을 형성한 후 HFTHDTES로 표면 처리한 비교예 3의 경우(도 12g 참조)는 각각 92.9°, 92.3° 및 143°의 접촉각을 나타내어 일반적인 유리 기판에 비해 표면 소수성이 증가된 편이기는 하나, 상기 실시예 1 내지 4에서 형성된 코팅층에 비해서는 매우 낮은 발수성을 가짐을 알 수 있다.
비교예 2에서 실리카 나노 입자만을 사용하여 코팅층을 형성한 후, HFTHDTES로 표면 처리한 경우에는 기판 표면에 다중 스케일의 거칠기(multiscale roughness)가 제대로 부여되지 못하므로, 물방울의 접촉각이 일반 유리 기판을 HFTHDTES로 표면 처리한 경우와 거의 비슷한 수준임을 알 수 있다.
비교예 3에서 바이모달(bimodal) 분포를 갖는 실리카 나노 입자의 수성 분산액을 사용하여 거대 입자를 제조하는 경우, 거대 입자를 구성하는 1 μm의 실리카 입자 사이에 520 nm의 크기를 갖는 작은 입자가 삽입되어 있으므로, 표면 거칠기(roughness)를 감소시키는 요인으로 작용한다고 예상된다. 따라서, 이러한 거대 입자를 사용하는 경우 얻어진 코팅층의 접촉각은 150°를 넘지 않는 상대적으로 작은 값을 나타내는 것으로 판단된다.
상기 접촉각 측정 결과로부터 본원 실시예 1 내지 4에서 유리 기판 위에 형성된 코팅층은 물방울의 젖음(wetting)이 거의 나타나지 않는 초발수 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따라 형성된 코팅층은 무기 산화물 나노입자 및 그로부터 형성된 무기 산화물 거대입자를 동시에 포함함으로써 다중 스케일(multi-scaled)의 거칠기(roughness)를 가지는 표면 미세구조를 제공하여 표면의 젖음성이 극도로 억제된 초발수 특성을 가진다. 이렇게 제조된 코팅층은 발수성, 발유성, 방오성, 윤활성, 비점착성, 저표면장력 등의 특징을 나타내기 때문에 차세대 첨단 디스플레이 필름, 기능성 광학 필름, 착설 방지 건재, 자동차용 유리 등의 기능성 코팅 소재 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계;
    무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계; 및
    상기 기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자를 표면 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 무기 산화물 거대입자를 제조하는 단계는,
    단분산 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 극성용액을 형성하는 단계;
    상기 극성용액을 비극성 용매에 유화시켜, 상기 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 액적을 형성하는 단계; 및
    상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하여, 상기 무기 산화물 나노 입자를 포함하는 단분산 무기 거대입자를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화 인듐(In2O3), 산화 코발트(CoO), 산화 망간(MnO) 및 산화 아연(ZnO)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 나노 입자는 직경이 250 nm 이상 750 nm 이하인 단분산 나노입자인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용액을 형성하기 위한 극성 용매는 물(water), 아세톤(Acetone), 디메틸 포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 알코올(Alcohol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 헥사데칸(hexadecane), 실리콘 오일(silicon oil) 또는 미네랄 오일(mineral oil)인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액적에 포함된 극성 용매를 제거하는 것은 히팅 멘틀(heating mantle)을 활용한 가열 또는 마이크로파를 활용한 가열에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    무기 산화물 거대입자를 기판 상에 도포하는 단계는,
    닥터 블레이드(doctor blade)법, 스크린 프린팅(screen printing)법, 스프레이(spray)법, 스핀 코팅(spin coating)법, 페인팅(painting)법 및 딥핑(dipping)법로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 절연성 기판, 도전성 기판 또는 도전성 전극이 코팅된 투명 기판인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    기판 상에 도포된 무기 산화물 거대입자의 표면을 처리하는 단계는,
    유기 용매에 유기 실란 화합물 용해시켜 이루어지는 유기 용액에 상기 기판을 침지 시킨 후에 꺼내 건조하는 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물은 알콕사이드계 실란 화합물, 플루오르실란 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오르실란 화합물은 (heptafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매는 아미드, 케톤 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 가지는 코팅층 형성방법.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성되는 초발수 특성을 가지는 코팅층.
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