KR101463050B1 - 초소수성 표면을 포함하는 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 재료의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계; b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계; 및 c) 불소를 함유하는 화합물로 상기 이산화티탄층을 코팅하는 단계;를 포함하는, 초소수성 표면을 갖도록 재료의 표면을 개질하는 방법 및 이에 의해 제조되는 초소수성 표면을 포함하는 재료와 이의 용용에 관한 것이다.

Description

초소수성 표면을 포함하는 재료 및 이의 제조 방법{Article including Ultra Hydrophobic Coating and Method for Fabrication thereof}
본 발명은 초소수성 표면을 포함하는 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 다양한 종류의 재료 표면에 대해 초소수성 표면을 형성하는 방법 및 이의 응용에 관한 것이다.
연꽃잎, 모기눈, 소금쟁이다리, 새깃털, 게코도마뱀 발 등 자연계에 있어서 동·식물의 표면에서 물을 강력하게 밀어내는 초소수성을 가지고 있다. 상기 초소수성 표면은 흔히 150°이상의 표면 접촉각을 가지며 접촉각 히스테리시스가 10°미만을 지니는 표면이라고 정의될 수 있으며, 이는 표면 거칠기와 낮은 표면장력을 이용한 자기세정창문 및 페인트, 방수직물, 결빙방지 표면, 김서림방지 유리 등의 다양한 분야에 응용될 가능성을 포함하고 있어 연구자들에게 관심을 받고 있다.
상기 초소수성 표면을 제조하기 위해서는 나노/마이크로 수준의 거칠기 도입과 저표면에너지 물질로의 표면개질, 이 두 가지가 동시에 표면에 제공이 되어야 한다. 최근 이산화티탄(TiO2)을 이용하여 표면을 초소수성으로 개질하려는 시도들이 많이 진행되고 있으며, 이와 관련된 종래기술로서 이산화티탄(TiO2)을 표면에 코팅하는 방법으로 화학기상증착(chemical vapor deposition (CVD))과 액상화염스프레이법(liquid flame spraying), 그리고 졸겔법(sol-gel process)과 수열처리법(hydrothermal treatment) 등이 있다. 상기와 같은 방법들은 비교적 간단한 공정으로 인하여 매우 쉽게 사용할 수 있는 장점이 있지만 긴 시간이 필요하고 고온처리 공정을 필요로 하기 때문에 적용가능한 표면이 금속, 세라믹 계통의 표면에만 한정되어 있으며, 코팅표면과의 접착성이 낮기 때문에 물리적 충격에 불안정하다는 문제점이 있다.
한편, 최근에 바다에 서식하는 홍합이 거의 모든 표면에 달라붙는 접착 메커니즘을 모방하여 개발된 홍합 모방 고분자 코팅을 응용하기 위한 연구가 다양한 분야에서 진행되고 있다. 홍합은 수중 환경에서 거의 모든 표면에 강하게 붙어서 자라는 수중생물로, 홍합의 특이적인 접착능력은 많은 연구자들에게 관심을 받고 있다.
상기 홍합의 접착력에 관여하는 화학적 작용기를 모방한 폴리도파민/폴리노르에피네프린 표면 개질 기술은 자연의 홍합이 가지는 특성을 그대로 가지고 있어 염기성 pH의 수용액 조건에서 표면의 성질에 관계없이 거의 모든 표면에 뛰어난 표면 접착력을 나타낸다. 또한 폴리도파민/폴리노르에피테프린이 표면이 개질되면 카테콜 작용기가 가지는 산화 환원 능력과 아민 작용기, 티올 작용기와의 공유 결합 형성을 통한 2차 표면 개질화가 가능하기 때문에 이는 다양한 응용에 적용될 수 있는 장점을 가지고 있으며, 그 예로는 표면 친수화, 중금속 제거, 부식 방지, 인공포자합성 등의 다양한 생체/에너지 재료, 신소재 복합 재료 등의 개발에 응용되고 있다.
상기 폴리도파민을 코팅에 사용한 종래의 기술로서, 공개특허공보 제 10-2013-0019232호(2013.02.26)에서는 무기물 입자에 폴리도파민을 코팅한 고분자 복합체 조성물로서, 상기 폴리도파민을 이용하여 고분자 및 산화 그래핀 사이의 낮은 계면결합력을 향상시켜 이를 통해 고분자 복합체 조성물의 탄성율, 인장강도, 최대 신율 등을 향상시키는 방법에 관해 기재되어 있으며, 또한 공개특허공보 제 10-2010-0132637호(2010.12.20)에서는 기재에 초소수성을 부여하기 위한 표면 처리방법에 관한 것으로서, 낮은 표면에너지를 가지는 2종류의 유기 실란 분자들을 코팅 과정에서의 자발적인 상분리 현상등을 이용하여 표면을 소수성으로 처리하는 표면 처리방법에 관해 기재되어 있다.
그러나 현재까지 상기와 같은 종래기술을 포함하여, 초소수성 표면을 위한 표면개질을 위한 다양한 방법들이 제시되었지만, 아직까지도 상기와 같은 다양한 응용범위내에서 적용가능한 초소수성 표면으로서, 보다 제조하기 쉬운 공정에 의해 도입될 수 있으며, 또한 물리적 충격에 대하여 안정한 초소수성 표면의 제조방법에 관한 연구의 필요성은 지속적으로 증대되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2013-0019232호(2013.02.26) 공개특허공보 제10-2010-0132637호(2010.12.20)
이에, 본 발명은 이산화티탄층상에 구현될 수 있으며, 물리적 충격에 대하여 안정한 초소수성 표면을 갖도록 재료의 표면을 개질하는 방법 및 이에 의해 제조되는 초소수성 표면을 가지는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 홍합 모방 고분자를 사용하여 물리적 충격에 대하여 안정하면서도 초소수성 특성의 표면을 갖는 재료를 이용하여, 자기세정 또는 결빙방지 특성의 기판을 제공하는 것을 또 다른 발명의 목적으로 한다.
이에 본 발명은 a) 재료의 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계; b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계; 및 c) 불소를 함유하는 화합물로 상기 이산화티탄층을 코팅하는 단계;를 포함하는, 초소수성 표면을 갖도록 재료의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.
일 실시예로, 상기 재료는 고분자, 금속, 금속산화물, 금속 합금, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 고무 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로, 상기 폴리 도파민 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 카테콜 유도체를 산화 조건에서 산화 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013041437445-pat00001
상기 R1은 티올, 아민, 나이트릴, 알데하이드, 설피드릴, 이미다졸, 및 아자이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고, R2는 수소, 중수소, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 알킬, 탄소수 3 내지 10에서 선택되는 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12에서 선택되는 아릴, 탄소수 7 내지 20에서 선택되는 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 할로겐화알킬, OH 및 COOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
이 경우에, 상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 도파민(dopamine)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013041437445-pat00002
일 실시예로, 상기 카테콜 유도체는 물, 알코올, 카르복실산에서 선택되는 하나의 양성자성(protic)용매 또는 이들의 혼합 용매상에서 산화 중합되어 재료의 표면이 폴리도파민으로 코팅될 수 있다.
본 발명에서 상기 b) 단계의 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체를 상기 재료의 표면에 코팅한 후 물, 수증기, 수분을 포함하는 가스에서 선택되는 어느 하나와 접촉하거나, 또는 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
일 실시예로, 상기 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체로서 Ti(OR)4로 표시되는 유기 티타늄 화합물을 재료의 표면에 코팅한 후, 상대 습도가 40% 이상인 분위기에서 수분을 포함하는 가스 또는 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본 발명에서, 상기 불소를 함유하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014061571032-pat00016
상기 화학식 A에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, phosphate기 (PO4-), thiol기(SH), 할로겐 원자, hydroxyl기(OH), trimethoxysilane기 (Si(OCH3)3), triethoxysilane기(Si(OCH2CH3)3), trichlorosilane기(Si(Cl)3), trimethylsilane기(Si(CH2)3), dimethylchlorosilane기(Si(CH2)2Cl), methyldichlorosilane기(Si(CH2)2Cl), tris(dimethylamino)silane기(Si(N(CH2)2)3), dimethyl (dimethylamino)silane기 (Si(NCH2)(CH2)2), silane (SiH3)기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나이상은 불소원자일 수 있다.
이 경우에 상기 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환될 수 있다.
일 실시예로 화학식 A로 표시되는 화합물은 표면장력이 20 mN/m 이하일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 c) 단계는 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 이산화티탄층이 코팅된 재료를 담그는 딥(dip)코팅법 또는 기상 증착 코팅법에 의해 상기 불소를 함유하는 화합물이 상기 이산화티탄층에 코팅될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 제조방법에 의해 제조되는 초소수성 표면을 가지는 재료를 제공할 수 있다.
일 실시예로, 상기 초소수성 표면을 가지는 재료의 표면은 150°이상의 초소수성 표면의 접촉각을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 기판의 표면이 상기 기재된 제조방법에 의해 제조되는 초소수성 표면을 가지는 재료를 포함함으로써, 자기세정 및 결빙방지 특성을 갖는 기판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 재료 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계; 및 b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계;를 포함하는, 재료의 표면에 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
또한 볼 발명은 재료의 표면에 형성된 폴리도파민층; 및 상기 폴리도파민층상에 형성된 이산화티탄 코팅층을 포함하는, 재료의 표면이 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄 코팅층을 포함하는 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면 매우 간단한 방법으로 다양한 표면에 대해 접촉각이 150°이상의 초소수성 표면의 특성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 소수성 표면은 홍합 모방 고분자가 이산화티탄과 재료의 표면 사이에 포함됨으로써, 물리적 충격에 대하여 안정한 초소수성 표면을 얻을 수 있고 이를 이용하여 자기세정표면, 결빙방지 표면 등의 다양한 분야에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리도파민 코팅된 표면, 폴리도파민층상에 이산화티탄이 코팅된 표면, 폴리도파민층상에 이산화티탄이 코팅되고 이에 불소를 함유하는 탄화수소가 코팅된 표면의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제작된 폴리도파민층상에 이산화티탄이 코팅된 표면의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 재료에 초소수성 표면처리에 의한 재료표면의 접촉각을 도시한 것이다.
도 4는 폴리도파민층이 코팅되지 않은 재료의 표면위에 이산화티탄이 코팅된 것(a, c, e)과 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리도파민층상에 이산화티탄이 코팅된 것(b, d, f)을 소니케이션을 사용하여 안정성 테스트를 실시한 후의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 의한 초소수성 표면처리된 알루미늄 표면(a)과 초소수성 표면처리되지 않은 알루미늄 표면(b)을 분필 파우더로 덮고 이를 제거하기 위해 물을 뿌렸을 때의 시간에 따른 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 의한 초소수성 표면처리된 알루미늄 표면(a)과 초소수성 표면처리되지 않은 알루미늄 표면(b)위에 -60 ℃의 냉동고에서 30분간 보관된 슈퍼쿨링된 물(supercooled water)을 부어 비교한 이미지를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 a) 재료 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계; b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계; 및 c) 불소를 함유하는 화합물로 상기 이산화티탄층을 코팅하는 단계;를 포함하는, 초소수성 표면을 갖도록 재료의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 재료는 초소수성 표면으로 개질될 수 있는 표면이면 그 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고분자, 금속, 금속산화물, 금속 합금, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 금속 합금, 세라믹, 유리(glass), 실리콘, 고무 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 유리(glass) 판, 금 웨이퍼(Au), 실리콘 웨이퍼(Si), 티타늄 웨이퍼(Ti))에서 선택되는 웨이퍼 형태의 재료, 스테인리스스틸(stainless steel), 구리(Cu), 니켈, 주석에서 선택되는 금속 판 , 테플론 (Teflon), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스터(polyester), 폴리이미드(PI)에서 선택되는 고분자 기판 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 카테콜 유도체를 산화조건에서 산화 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013041437445-pat00004
상기 R1은 티올, 아민, 나이트릴, 알데하이드, 설피드릴, 이미다졸, 및 아자이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고, R2는 수소, 중수소, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 알킬, 탄소수 3 내지 10에서 선택되는 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12에서 선택되는 아릴, 탄소수 7 내지 20에서 선택되는 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 할로겐화알킬, OH 및 COOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 카테콜 유도체는 방향족고리인 벤젠고리의 수소 2개가 히드록시기 2개로 치환된 관능기를 포함하는 물질로 자연계에서 흔희 볼 수 있는 화합물 군에 해당한다.
상기 폴리도파민 (polydopamine)의 제조방법은 특별히 한정된 것을 아니나, 상기 카테콜 유도체(예컨대, 도파민)을 산화 조건에서 중합시켜 얻어질 수 있다. 상기 도파민의 중합반응은 pH 8 내지 14의 알칼리 용액, 또는 pH는 4 내지 10의 산성 또는 중성용액에서 이루어질 수 있다.
상기 방법은 예컨대, 도파민 함유 용액과 산화제 함유 용액을 혼합시키고 혼합된 용액에 기재 표면을 도포함으로써 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합액의 pH는 4 내지 10이고, 상기 도파민 농도는 2 내지 1000 mM이며, 상기 산화제는 철 Fe3+, 크롬 Cr6+, 망간 Mn7+, 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 과산화수소 또는 Na2S2O8이며, 여기에서 산화제는 상기 도파민의 0.01 내지 5 당량으로 상기 혼합액에 함유될 수 있다.
보다 자세하게, 상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 도파민(dopamine)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013041437445-pat00005
상기 폴리도파민은 부착제로 착용할 수 있는데, 코팅층을 만들고자 하는 물질을 폴리도파민에 단순히 침지(dipping)시킴으로 침지된 물질 표면에 폴리도파민 코팅층이 형성될 수 있으며, 이에 다른 제2차 물질을 부착시킬 수 있다.
또한, 폴리도파민은 물에 녹아 중금속, 반도체, 산화중금속, 합성고분자 및 세라믹을 포함한 거의 모든 기질에 매우 간단한 방법으로 코팅되며, 코팅시간에 따른 수 nm 내지 50 nm 두께의 필름층을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 폴리도파민 필름은 금속이온에 대한 높은 친화력을 보이는 것으로 나타나, 약간의 환원제 처리만으로도 구리, 금, 은 등을 효과적으로 코팅(metallization)할 수 있다.
본 발명에서, 상기 카테콜 유도체는 물, 알코올, 카르복실산에서 선택되는 하나의 양성자성(protic) 용매 또는 이들의 혼합 용매상에서 산화 중합되어 재료의 표면이 폴리도파민으로 코팅될 수 있으며, 상기 폴리도파민 코팅 두께는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 60 nm 일 수 있으며, 예컨대, 30 nm 정도의 얇은 고분자 코팅 두께만으로도 재료의 표면 특성을 친수성으로 전환시키는 효과를 발생시킨다.
이때, 사용되는 용매는 물이나 에탄올, 메탄올, 2-프로판올 등과 같은 양성자성(protic) 유기 용매가 될 수 있으며 또한 물과 상기 양성자성 유기 용매들의 혼합 용매가 사용가능할 수 있다.
또한 폴리도파민 코팅시 pH 조건의 범위, 산화제 및 도파민 당량비, 도파민 농도의 적절한 선택을 통하여 폴리도파민 코팅 시간을 조절할 수 있다.
본 발명에서, 폴리도파민 합성을 위한 적정한 도파민 농도는 1 mM에서 1000 mM 사이이며, 물이나 물/유기용매를 사용하는 경우 pH는 4 내지 10의 조건으로 맞추어 주고 상기 양성자성 유기 용매를 사용하는 경우 pKa값이 8 이상의 유기염 (organic base)을 도파민 몰당량의 0.1 배 내지 10배의 양을 넣어줄 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 바람직한 유기 염으로서는 피페리딘, 에틸아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 알킬아민에 산이 결합된 형태의 염이거나 또는 상기 아민과 알킬할로겐이 결합된 형태의 4차아민염이 사용가능하다.
상기 폴리도파민층을 형성하기 위한 보다 바람직한 용매로서는 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)이 사용될 수 있다. 이때, 도파민이 자발적인 중합을 통해 홍합유래 고분자인 폴리도파민 코팅층을 형성하기 위해서는 용액을 약염기(pH 8.5) 상태로 일정하게 유지할 수 있어야 한다.
일반적으로 폴리도파민은 특이적 표면 부착능력 뿐만 아니라 폴리도파민 표면개질은 그 자체의 화학적 성질에 의한 2차 표면개질을 가능하게 할 수 있는데, 일 예로, 표면에 형성되는 폴리도파민 코팅 막은 여전히 카테콜 작용기를 가지고 있고, 상기 카테콜 작용기는 산화, 환원 능력을 가지고 있어 금속이온 환원 능력과 동시에 특이적인 접착성을 통해 표면에 고정화 할 수 있어 원하는 표면에 금속나노입자를 형성시킬 수 있다. 또한 아민 작용기와의 공유결합을 형성할 수 있어 이로부터 아민작용기를 가지는 다양한 분자를 표면에 역시 2차 표면개질로써 도입하여 친수성 성질이 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 재료의 표면을 소수성을 개질하기 위해 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Zn2SnO4의 금속산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 재료가 사용될 수 있으나, 가장 바람직하게는 TiO2가 사용될 수 있다. 상기 TiO2 입자의 평균입경은 10 nm 내지 1 um 일수 있으며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm의 평균입경일 수 있다.
본 발명에서 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층에 이산화티탄층을 형성하는 상기 b) 단계의 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체를 상기 재료의 표면에 코팅한 후 물, 수증기, 수분을 포함하는 가스에서 선택되는 어느 하나와 접촉하거나, 또는 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
일 실시예로서, 하기 [반응식 1]에서 알 수 있듯이 전구체인 티탄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)가 공기 중의 물 (H2O)과 만나서 이산화티탄이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Ti{OCH(CH3)2}4 + 2H2O → TiO2 + 4(CH3)2CHOH
상기 이산화티탄 코팅은 일반적인 재료의 표면에서도 진행이 가능하지만 폴리도파민 위에서 코팅을 하게 되면, 폴리도파민의 카테콜 그룹과 이산화티탄과의 물리적인 결합에 의해서 안정한 이산화티탄층의 형성이 가능하며 또한 폴리도파민 코팅을 하게 될 경우 표면의 습윤성(wettability)이 매우 좋아지기 때문에 균일한 코팅이 가능하다.
본 발명에서 상기 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체로서 Ti(OR)4로 표시되는 유기 티타늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기임)을 재료의 표면에 코팅한 후, 상대 습도가 40% 이상인 분위기에서 수분을 포함하는 가스 또는 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
이 경우에, 상기 이산화티탄 코팅은 유기 티타늄 화합물을 포함하는 용액에 코팅할 표면을 담갔다 빼는 딥코팅법(dip coating)이나 스핀코팅에 의해서 이루어 질 수 있으며, 보다 바람직하게는 딥코팅법으로 표면 코팅을 할 수 있다.
일 실시예로서, 유기 티타늄 화합물 용액은 티탄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 2-propanol에 용해하여 제조될 수 있으며 부피비를 기준으로 하여 티탄 이소프로폭사이드와 2-propanol은 titanium isopropoxide : 2-propanol은 1:1 내지 1:100의 비로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 1:4의 비율로 사용될 수 있다.
또한 TiO2 표면 코팅은 공기 중의 수분을 이용하여 이루어지기 때문에 공기의 상대습도가 중요하며, 상대 습도가 40% 이상을 유지해야 균일한 TiO2 코팅이 형성될 수 있다.
상기 제조된 이산화티탄 코팅층은 마이크로 또는 나노수준의 거칠기를 가지는 구조를 보여준다.
상기 마이크로 또는 나노수준의 거칠기는 재료의 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 규칙적이거나 불규칙적인 단차, 또는 규칙적이거나 불규칙적인 홈, 디펙트, 그루브 등으로 인해 표면이 균일하게 평탄화되지 않은 표면을 의미한다.
예를 들면, 상기 표면에 거칠기를 갖는 재료는 그 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 물질을 도입함으로써 형성할 수도 있고, 또는 상기 표면의 일부를 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 홈 또는 그루부 등을 형성하도록 표면부근의 재료의 일부분을 제거함으로써 표면에 거칠기를 갖도록 할 수 있다.
또한 상기 거칠기를 가지는 표면은 재료의 성질에 따라 원래부터 존재한 것일 수도 있고, 또는 원래의 표면은 균일한 평탄도를 가진 것이나 후가공에 의해 표면에 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 물질을 도입하거나 또는 상기 표면의 일부를 나노사이즈 또는 마이크로사이즈의 홈 또는 그루부 등을 형성하도록 표면부근의 재료의 일부분을 제거함으로써 형성된 것일 수 있고, 본 발명에서는 상기 폴리도파민 코팅층상이 이산화티탄층을 형성하는 과정에서 마이크로 또는 나노수준의 거칠기를 가지는 표면이 형성된 것이다.
한편, 본 발명은 재료표면의 표면에너지를 저하시켜 소수성 특성을 높이기 위해, 상기 이산화티탄 코팅층상에 실록산, 실란, 실리콘 등의 규소계열의 화합물; 플루오로실란, 플루오로알킬실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리삼불화에틸렌, 폴리불화비닐, 관능성 플루오로알킬화합물 등의 불소를 함유하는 화합물; 및 반응성 왁스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물로 이루어진 층을 도입할 수 있으며, 보다 바람직하게는 불소를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소를 함유하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112014061571032-pat00017
상기 화학식 A에서,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 (H), phosphate기 (PO4 3-), thiol기 (SH), 할로겐 원자, hydroxyl기 (OH), trimethoxysilane기 ((CH3O)3Si) , triethoxysilane기 ((C2H5O)3Si), trichlorosilane기 ((Cl)3Si), trimethylsilane기 ((CH3)3Si), dimethylchlorosilane기 ((CH3)2SiCl), methyldichlorosilane기 ((CH3Cl2Si), tris(dimethylamino)silane기 (((CH3)2N)3Si), dimethyl(dimethylamino)silane기 (((CH3)2N)(CH3)2Si), silane기 (H3Si) 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나이상은 불소원자일 수 있다.
이 경우에, 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환된 화합물을 사용할 수 있으며,
일반적으로 2가지 상의 경계면을 계면이라 하고, 계면의 면적을 감소시키는 힘을 계면장력이라고 한다. 표면 장력과 거의 같은 의미이지만, 계면장력은 일반적인 경우를 가리키고, 표면장력은 특히 한쪽 상이 기상인 경우를 의미하며, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 표면장력이 20 mN/m 이하인 화합물을 사용함으로써, 상기 불소를 함유한 화합물은 매우 낮은 표면 에너지 때문에 초소수성 표면으로의 개질에 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 c) 단계는 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 이산화티탄층이 코팅된 재료를 담그는 딥(dip)코팅법 또는 기상 증착 코팅법에 의해 상기 불소를 함유하는 화합물이 상기 이산화티탄층에 코팅될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불소를 포함하는 화합물로서 zonyl FSE화합물( F(CF2CF2)nCH2CH2OP(O)(ONH4)2(n=3~8), (F(CF2CF2)nCH2CH2O)2P(O)(ONH4)(n=3~8) 등의 불소함유 탄화수소계 화합물이 사용가능하다. 상기 불소함유 탄화수소계 화합물은 에탄올 용액에 0.1 내지 10 wt%희석하여 이에 딥코팅법을 통하여 이산화티탄층의 표면을 개질할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조되는 초소수성 표면을 가지는 재료를 제공할 수 있다. 상기 재료는 앞서 기재한 바와 마찬가지로, 초소수성 표면으로 개질될 수 있는 표면이면 그 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직하게는 고분자, 금속, 금속산화물, 금속 합금, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 금속 합금, 세라믹, 유리(glass), 실리콘, 고무 중 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 표면개질된 재료의 표면은 150°이상의 초소수성 표면의 접촉각을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 기판의 표면이 본 발명에 의해 표면개질된 재료를 포함함으로써, 자기세정 및 결빙방지 특성을 갖는 기판을 제공할 수 있고, 상기 기판은 자기 세정 및 결빙방지 특성을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 a) 재료의 표면에 상기 재료 표면을 폴리도파민으로 코팅하는 단계; 및 b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계;를 포함하는, 재료의 표면에 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
상기 재료의 표면을 폴리도파민으로 코팅하게 되면 앞서 기재된 바와 같이 카테콜 그룹이 도입되어 그 자체의 화학적 성질에 의한 2차 표면개질을 가능하게 할 뿐만 아니라 특이적 표면 부착능력을 가질 수 있는 장점이 있다.
즉, 표면에 형성되는 폴리도파민 코팅 막은 카테콜 작용기를 가지고 있고, 상기 카테콜 작용기는 산화, 환원 능력을 가지고 있어 금속이온 환원 능력과 동시에 특이적인 접착성을 통해 표면에 고정화 할 수 있어, 상기 폴리도파민 코팅단계 이후에 이산화티탄을 코팅하게 되면 기존의 재료에 이산화티탄이 코팅되는 것과 비교하여 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄층을 형성하는 효과를 가져다 줄 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 재료의 표면에 형성된 폴리도파민층; 및 상기 폴리도파민층상에 형성된 이산화티탄 코팅층을 포함하는, 재료의 표면이 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄 코팅층을 포함하는 재료를 제공한다.
상기 폴리도파민층상에 형성된 이산화티탄 코팅층은 앞서 기재된 바와 마찬가지로 마이크로 또는 나노수준의 거칠기를 가지는 구조를 나타낼 수 있다.
상기 물리적 충격에 대하여 안정한 이산화티탄 코팅층은 앞서 기재한 바와 같이 초소수성 표면의 제조에 이용될 수 있고, 또한 통상의 이산화티탄층의 용도인 광촉매 반응에 사용될 수도 있다.
즉, 이산화티탄 코팅층의 표면에 부탁된 오염물은 광원에 의해 광촉매 효과로부터 분해되어 사라질 수 있다.
또한 상기 이산화티탄 층을 포함하는 재료는 초친수성을 갖고 있어 물방울이 쉽게 퍼져 맺힌 물방울로 인한 빛의 왜곡 현상을 줄일 수 있다.
보다 구체적으로, 광에너지가 TiO2 밴드갭 에너지보다 같거나 커지게 되면 이산화티탄이 에너지를 흡수하여 내부의 전자가 여기(excitation)되어 양전하 정공과 전자쌍이 생성되게 된다. 대부분의 정공과 전자는 재결합되어 사라지지만 남은 몇몇이 표면으로 옮겨가 정공이 표면의 유기물질을 산화시키고 전자는 대기의 산소와 결합하여 초과산화물 음이온라디칼(superoxide radical)을 형성하여 유기물질과 반응함으로써 이산화탄소와 물로 분해하는 과정을 발생하며, 이러한 과정을 통해 방향족 유기화합물, 유기 오염원 등 다양한 물질의 분해가 가능하다.
또한 이산화티탄의 광여기(photo excitation) 효과는 표면에 수산화기를 만들어 친수성을 더욱 강화시킬 수 있으며, 친수성 코팅 표면은 태양광과의 화학적 반응을 이용해 표면의 불순물을 제거할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시에는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
( 실시예 )
실시예 1. 초소수성 표면개질 방법
실시예 1-1. 폴리도파민 코팅
10 mM 농도의 도파민 Tris 버퍼 용액 (pH 8.5)에 코팅할 재료로서 코팅할 각각의 재료들(알루미늄 판, 크기 10cm * 10 cm)을 넣어 16시간 동안 산화 중합 반응을 통하여 폴리도파민 코팅을 하였다.
도파민 용액의 농도는 40mM로 하고, 상기 도파민 용액의 pH는 9로 하였으며, 산화제인 과요오드산 나트륨 (NaIO4)를 첨가하되, 산화제의 양을 도파민 농도의 2 배로 하였다.
코팅이 끝난 후 표면을 용액에서 꺼내 물로 헹구고 질소 가스로 물을 제거하였다.
실시예 1-2. 폴리도파민 표면 코팅층에 이산화티탄 코팅
상기 실시예 1-1에서 만들어진 폴리도파민 코팅된 표면 위에 단위 cm2 당 100 μL의 티탄 이소프로폭사이드 용액 (titanium isopropoxide : 2-propanol = 1 : 4, 부피비)을 부은 뒤 1000의 rpm의 속도로 20 초 스핀 코팅을 통하여 표면에 균일하게 도포한다. 상대습도는 50%~60%을 유지해준다.
실시예 1-3. 폴리도파민-이산화티탄층상에 불소함유 화합물을 이용한 표면개질
불소함유화합물인 조닐(zonyl) FSE 물질을 이용하여 폴리도파민-이산화티탄 층의 표면을 개질하였다.
상기 조닐(zonyl) FSE 물질은 F(CF2CF2)nCH2CH2OP(O)(ONH4)2 (n=3~8)의 구조식을 가지는 불소함유 탄화수소에 암모늄기와 인산기가 포함된 이온성 화합물로서, 1 wt% zonyl FSE (용매: 에탄올) 용액내에 상기 폴리도파민-이산화티탄층을 포함하는 재료를 표면이 모두 담그어지도록 20분간 담근 뒤 꺼내 Ar가스를 이용하여 표면을 세척하고 공기 중에서 말린다.
실시예 2 내지 12.
상기 실시예 1에서 사용된 알루미늄 대신 유리 (glass), 금 웨이퍼 (Au), 실리콘 웨이퍼 (Si), 티타늄 웨이퍼 (Ti), 스테인리스스틸 (stainless steel), 구리 (Cu), 테플론 (Teflon), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에스터 (polyester) 각각 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시한다.
시험예
시험예 1. XPS 를 이용한 폴리도파민 코팅, 이산화티탄 코팅 여부 확인
상기 실시예 1에서 제조된 각각의 표면처리 단계에 따른 폴리도파민 코팅 및 이산화티탄 코팅을 확인하기 위해 XPS 분석을 진행하였다.
도 1에서 폴리도파민 코팅된 티타늄 웨이퍼 표면의 경우 폴리도파민의 400 eV의 영역에서 피크가 뜨는 N1s 피크가 생긴 것을 확인할 수 있다. 이 N1s 피크는 폴리도파민의 아민 원소에서 나오는 것으로 폴리도파민이 성공적으로 금속 표면에 코팅이 되었다는 것을 말해준다. 또한 454 eV 영역에서 피크가 뜨는 티타늄 웨이퍼 표면의 Ti2p 피크가 나오지 않음을 통하여 티타늄 웨이퍼 표면 위에 폴리도파민이 최소 10 nm 이상으로 코팅이 된 것을 알 수 있다. 폴리도파민 코팅 위에 titanium isopropoxide용액을 스핀코팅함으로써 만든 이산화티탄 코팅된 표면의 XPS 데이터를 보면 이산화티탄에서 나오는 Ti2p 피크가 나오고 폴리도파민의 N1s피크가 없어진 것을 알 수 있다. 이것은 성공적으로 이산화티탄 코팅층이 폴리도파민 코팅 위에 형성되었다는 증거이다.
또한 상기 zonyl FSE 성분이 표면에 잘 개질되었는지는 685 eV 영역의 F1s피크가 뚜렷하게 나오는 것을 통하여 표면에 zonyl FSE 성분으로 잘 표면 개질되었다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2. SEM 분석을 통한 TiO 2 코팅의 표면 구조 관찰
폴리도파민-이산화티탄 코팅의 표면 구조는 SEM을 통하여 관찰되었다. 도 2의 SEM 확대 이미지를 보면 이산화티탄의 코팅층은 마이크로, 나노 거칠기를 가지는 구조를 보여준다. 이러한 구조는 자연계의 초소수성 표면에서 흔히 볼 수 있는 구조이다.
시험예 3. 불소함유 화합물을 이용한 표면개질 후 재료 표면의 접촉각 분석
초소수성의 불소함유 화합물 코팅층상에서 물의 접촉각을 측정하여 도3에 게재하였다. 도 3에서와 같이 티타늄 웨이퍼 표면 위에 초소수성 이산화티탄 코팅을 한 경우 157±1.2°의 접촉각이 나왔다. 다른 표면들 예를 들어, 유리, 금, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스스틸, 구리, 알루미늄, 테플론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스터 표면 위에서도 초소수성 이산화티탄 코팅을 하였고 모든 경우에서 150°이상의 초소수성 표면의 접촉각을 나타내었다.
시험예 4. 물리적 충격에 의한 폴리도파민 -이산화티탄 코팅의 안정성 실험
폴리도파민-이산화티탄 코팅의 물리적 안정성을 실험하기 위해서 폴리도파민 코팅된 티타늄웨이퍼 표면과 상기 본 발명의 표면개질이 되지 않은 티타늄 표면 위에 이산화티탄 코팅을 수행하고 초음파를 처리하기 전과 후를 SEM을 통하여 분석하여 도 4에 도시하였다.
상기 도 4에서 도 a, c, e는 폴리도파민-이산화티탄 코팅의 SEM 사진이고 b, d, f는 표면개질되지 않은 배어(bare) 표면상에 이산화티탄 코팅을 한 경우의 SEM 사진이다. 여기서 a, b는 각각 초음파(sonication) 처리를 하기 전 초기의 표면을 도시하였고 c, d는 10분간 초음파 처리를 한 후의 표면 사진이며, e, f는 60분간 초음파 터리를 한 후 표면을 도시하였다.
상기 도 4를 통해 알 수 있듯이, 폴리도파민-이산화티탄 코팅의 경우 10 분, 60 분 동안 울트라소니케이션 처리를 해도 거의 손상된 흔적이 없는 것을 확인하였다. 반면, 배어 티타늄웨이퍼 위에서 이산화티탄을 코팅한 경우 10분 동안 울트라소니케이션 처리를 하면 8%의 이산화티탄이 떨어져 나가고 60분 동안 처리를 해주면 25.1%가 떨어져 나가는 것이 확인되었다. 이 실험을 통하여 폴리도파민 코팅 층 위에 이산화티탄이 코팅이 되면 이산화티탄의 물리적 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이는 이론적으로 폴리도파민의 많은 카테콜 그룹이 이산화티탄과 강한 배위 결합을 형성하기 때문으로 추정이 된다.
시험예 5. 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅 표면의 자기세정능력 확인
폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅 표면의 자기세정능력 실험을 위해서, 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면 위에 분필 가루를 가득 뿌려 표면 전체가 분필가루로 덮이게 하였다. 이 때 대조군 실험으로 배어 알루미늄 표면위에 분필가루를 뿌렸다. 이 후, 증류수를 표면에 뿌리고 세정되는 과정을 촬영하였다.
상기 분필 가루는 일반적인 표면에 묻으면 물에 잘 씻겨지지 않기 때문에 먼지의 모델로 잡았다.
도 5에서 a는 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면이고 (b)는 배어 알루미늄 표면에서의 상기 실험결과를 도시하였다. 상기 도 5에서 볼 수 있듯이 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면(도 5 a))의 경우 물로 씻을 때 거의 모든 가루가 제거 되었지만 배어 알루미늄 표면(도 5 b)의 경우 지워지지 않고 표면에 붙어 잘 떨어지지 않았다. 이 실험을 통하여 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅 표면이 자기세정능력이 있음을 확인하였다.
시험예 6. 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅 표면의 결빙방지 실험
결빙방지실험을 위해 -60 ℃의 냉동고에 30분간 물이 담긴 병을 보관하여 슈퍼쿨링된 물 (supercooled water)을 만들었고 -60 ℃의 냉동고에 30분간 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면(도 6 (a))과 배어 알루미늄 표면(도 6 (b))을 넣어 표면을 냉각시켰다.
슈퍼쿨링된 물은 즉시, 각 표면에 부어졌고 결빙되는 과정을 촬영하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이 슈퍼쿨링된 물을 -60℃로 냉각된 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면 위에 뿌릴 경우 전혀 결빙되지 않고 표면 위에서 굴러떨어지는 것을 확인하였다. 하지만 -60℃로 냉각된 배어 알루미늄 표면의 경우 바로 결빙되는 것을 통하여 본 발명의 폴리도파민-이산화티탄-불소함유 화합물 코팅된 알루미늄 표면이 결빙방지가 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 카테콜 유도체와 산화제를 혼합한 용액을 재료의 표면에 도포하되 재료에 따라 pH 조건, 상기 카테콜 유도체와 산화제의 당량비, 상기 카테콜 유도체의 농도를 조절하여 폴리도파민으로 코팅하는 단계;
    b) 상기 재료의 표면상에 형성된 폴리도파민 코팅층상에 이산화티탄층을 형성하는 단계 및
    c) 불소를 함유하는 화합물로 상기 이산화티탄층을 코팅하는 단계를 포함하되,
    상기 불소를 함유하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
    [화학식 A]
    Figure 112014061571032-pat00018

    상기 화학식 A에서,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 (H), phosphate기 (PO4 3-), thiol기 (SH), 할로겐 원자, hydroxyl기 (OH), trimethoxysilane기 ((CH3O)3Si) , triethoxysilane기 ((C2H5O)3Si), trichlorosilane기 ((Cl)3Si), trimethylsilane기 ((CH3)3Si), dimethylchlorosilane기 ((CH3)2SiCl), methyldichlorosilane기 ((CH3Cl2Si), tris(dimethylamino)silane기 (((CH3)2N)3Si), dimethyl(dimethylamino)silane기 (((CH3)2N)(CH3)2Si), silane기 (H3Si) 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 Y1 및 Y2는 모두 수소는 아니며,
    상기 n은 1 내지 30의 정수이고,
    상기 X1 내지 X4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환된 알킬 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 X1 내지 X4중 적어도 하나 이상은 불소 원자임
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료는 고분자, 금속, 금속산화물, 금속 합금, 전자연마(electropolish) 처리된 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 고무 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리도파민 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 카테콜 유도체를 산화조건에서 산화 중합시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
    [화학식 1]
    Figure 112014094924502-pat00007

    상기 R1은 티올, 아민, 나이트릴, 알데하이드, 설피드릴, 이미다졸, 및 아자이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고, R2는 수소, 중수소, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 알킬, 탄소수 3 내지 10에서 선택되는 시클로알킬, 탄소수 6 내지 12에서 선택되는 아릴, 탄소수 7 내지 20에서 선택되는 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10에서 선택되는 할로겐화알킬, OH 및 COOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나임
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카테콜 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 도파민(dopamine)인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
    [화학식 2]
    Figure 112014094924502-pat00008
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 카테콜 유도체는 물, 알코올, 카르복실산에서 선택되는 하나의 양성자성(protic) 용매 또는 이들의 혼합 용매상에서 산화 중합되어 재료의 표면이 폴리도파민으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체를 폴리도파민 코팅층상에 코팅한 후 물과 반응, 수증기와 반응 또는 수분을 포함하는 가스와 반응하거나, 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화티탄층은 이산화티탄 전구체로서 Ti(OR)4로 표시되는 유기 티타늄 화합물을 폴리도파민 코팅층상에 코팅한 후, 상대 습도가 40% 이상인 분위기에서 수분을 포함하는 가스 또는 대기중의 수분과 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
    여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기임
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 치환기 X1 내지 X4는 모두 불소이거나, 또는 치환기 X1 내지 X4가 탄소를 포함하는 경우에 탄소자리에 결합된 수소가 모두 불소로 치환된 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 표면장력이 20 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계는 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 용액에 상기 이산화티탄층이 코팅된 재료를 담그는 딥(dip)코팅법 또는 기상 증착 코팅법에 의해 상기 불소를 함유하는 화합물이 상기 이산화티탄층에 코팅되는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면의 제조방법
  12. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는, 초소수성 표면을 가지는 재료
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 재료의 표면은 150°이상의 초소수성 표면의 접촉각을 나타내는 것을 특징으로 하는 초소수성 표면을 가지는 재료
  14. 기판의 표면이 상기 제12항에 기재된 재료를 포함함으로써, 자기세정 및 결빙방지 특성을 갖는 기판
  15. 삭제
  16. 삭제
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