KR101076113B1 - 초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 복합입자 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 복합입자 소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 단량체를 중합반응시킴으로써 단분산 폴리머 코어를 합성한 뒤, 표면 하전제어를 통해 무기층이 피복된 폴리머 복합 입자를 제조한 후 상기 복합 입자의 표면을 불소개질함으로써 발수 및 발유 성능이 우수한 초발수/발유 입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유-무기 복합 입자, 무기층, 불소개질, 초발수, 발유.

Description

초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 복합입자 소재 및 이의 제조 방법{Composite beads with super water- and oil-repellent surface, and method for producing the same}
본 발명은 초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 복합입자 소재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 마이크로 내지 나노 크기의 단분산 폴리머 입자 표면에 무기물을 코팅한 후 다시 불소 또는 불화실리콘 개질을 통해 초발수/발유성을 부여한 입자소재에 관한 것이다.
일반적으로, 발수성이란 물에 젖기 어려운 성질을 뜻하는 것으로서, 이중에서도 초발수/발유성이란 해당분야에서는 고체의 표면에 접촉한 물의 접촉각이 150°이상, 기름 접촉각이 100°이상인 경우로 일반적으로 정의되고 있다.
이러한 발수성은 자연 현상으로는 연꽃잎에서 관찰할 수 있는데, 이는 연꽃잎의 표면이 마이크로 크기의 돌기 또는 섬모로 덮여있으며 또한 왁스성분이 코팅되어 있기 때문에 나타나는 성질로서, 이러한 마이크로구조의 표면특성에 의해 발수성을 나타내는 것을 로터스 효과(Lotus effect)라 한다. 현재 해당 기술분야에서는 이러한 현상을 이용하여 발수성이 보다 향상된 초발수성 표면을 제조하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 발수성을 부여하는 기술은 섬유산업(발수섬유), 토목/건축산업(발수도료), 조선산업(방오도료), 금속/기계/자동차 산업(부식방지 및 착상방지 도료 또는 코팅) 및 제지산업(내유가공) 등에 폭넓게 이용될 수 있다.
기존의 발수 기술은 고체의 표면을 물리화학적으로 표면개질하여 고체의 표면에 물 또는 기름이 접촉하는 접촉각을 증가시키는 것이었으나, 초발수성을 좌우하는 변수는 표면의 물리화학적 물성뿐만 아니라 표면의 기하학적 구조도 중요한 인자라는 것이 밝혀졌다. 따라서, 초기에는 표면에너지가 낮은 재료를 이용하여 표면을 처리하는 기술에 더하여 표면의 공간구조의 미세 제어가 동시에 요구되게 되었다.
이러한 기술을 응용하여 발수성을 극대화하기 위한 기술로서 마이크로 내지 나노 크기의 돌기를 표면에 형성함으로써 발수성을 부여하는 표면 미세 패터닝 기술이 연구되어왔다. 그러나, 이러한 표면 미세 패터닝 기술에 의하면 최대 170°에 달하는 높은 물 접촉각을 얻을 수 있으나, 이는 효율상 대면적제품에 적합하지 않은 방식으로, 그 상용성이 현저히 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 나노 리소그래피와 산소 플라즈마를 통한 드라이 에칭을 통해 표면을 미세 패터닝함으로써 물의 접촉각을 극대화시키는 연구가 보고되어 있으나, 이는 대면적에 적용하기 어려운 한계가 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 기존 기술의 문제점을 해결하면서, 물 및 기름 양측 모두에 우수한 발수/발유 성능을 가지며 내구성 및 발수성과 발유성이 모두 뛰어난 입자 소재를 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
구체적으로는, 본 발명은 중합성 단량체를 중합반응시킴으로써 단분산 폴리머 코어를 합성한 뒤, 무기층을 코팅하여 무기층이 피복된 유-무기 복합 입자를 제조한 후 상기 복합 입자의 표면을 불소개질함으로써 발수 및 발유 성능이 우수한 초발수/발유 입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기층이 코팅된 폴리머 복합 입자를 사용하는 이유는, 이러한 유-무기 코어/쉘은 각각의 코어 및 쉘의 물리적 특성을 함께 지니기 때문이다. 이들 복합 입자는 균일한 다공성, 및 표면 특성을 가진다.
본 발명은 중합성 단량체를 중합반응시켜 단분산 폴리머 비드를 제조하는 단계; 유-무기 복합 입자를 제조하기 위해 상기 단분산 폴리머 비드의 표면에 무기층을 코팅하는 단계; 및 화학식 1의 실란 화합물과 반응시켜 상기 유-무기 복합 입자의 표면을 불소개질하는 단계를 포함하는 초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 입자 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1 4-n-SiXn
(상기 식에서, n은 1 내지 3의 자연수이고, R1은 화학식 -CH2CH2(CF2)mCF3 인 플루오로알킬이며, m은 0 내지 17의 정수, X는 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C2-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최 소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.
A. 단분산 폴리머 입자
본 발명에서 중합성 단량체로는 다공성 유기 코어의 폴리머를 형성할 수 있는 가교성기를 가지는 단량체면 사용될 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌, 스티렌, 비닐 클로라이드, (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 비닐아세테이트 등의 비닐계 단량체; N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필](메타)아크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드 부틸에테르, N-부톡시 (메타)아크릴아마이드, 2-히드록시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 가교성기를 함유하는 아크릴계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체이다.
상기 단량체 중에서, 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필](메타)아크릴아마이드인 것이 바람직하다. N-[3-(디메틸아미노)프로필](메타)아크릴아마이드를 사용할 경우, 폴리머 입자의 표면에 질소를 포함한 아민기가 존재하게 되므로, 이후의 표면 하전제어가 용이하다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체들은 2,2'-아조비스이소부티로니 트릴(AIBN)과 같은 중성 개시제 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA)와 같은 양이온성 개시제의 존재 하에 계면활성제-프리(surfactant-free) 중합에 의해 단분산 폴리머 입자로 제조될 수 있다. AIBA를 첨가할 경우 합성된 단분산 폴리머 입자의 표면이 양전하를 띄게 되므로 특히 바람직하다.
중합반응은 일반적인 공지의 폴리머 중합반응을 통해 수행할 수 있으며, 에멀젼 중합, 침전 중합이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단분산 폴리머 입자의 중합반응에 경화제를 첨가할 수 있으며, 경화제로는 디비닐벤젠과 같이 폴리머와 반응할 수 있는 동일 작용기 2개 이상을 포함하는 일반적인 경화제라면 제한이 없다.
본 발명에 따른 단분산 폴리머 입자의 크기는 약 200nm ~ 약 5㎛인 것이 바람직하다.
B. 무기층이 코팅된 폴리머 복합 입자
단분산 폴리머 입자의 표면에 무기층을 코팅하기 위해, 층-바이-층(layer-by-layer) 기법이 적용될 수 있다(F. Caruso 등, 사이언스 202, 1111(1998) 참조). 상기 방법에 의하면 무기층으로서 코팅된 실리카층의 두께 조절이 용이하다. 무기층을 형성하기 위한 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 알루미노실리케이트 또는 이산화티타늄(TiO2)이 바람직하다. 곡면인 폴리머 입자 표면에 무기층이 코팅 되기 위해서는 비정질의 실리카인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 입자의 표면 하전제어 후 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 반응시키는 스퇴버 기법을 통해 실리카 코팅된 복합 입자를 제조할 수 있다.
상기 반응은 pH 10 ~ 12.5의 조건 하에 수행하는 것이 바람직하며, 11~12인 것이 특히 바람직하다. pH가 10 미만이면 반응속도가 너무 느려 만족할 만큼의 실리카 코팅을 얻을 수 없으며, 또한 pH가 12.5를 초과하면 TEOS의 가수분해 속도가 너무 빨라 상대적으로 거친 표면의 코팅을 얻게 되므로 바람직하지 않다. 상기 반응시간은 1~5시간인 것이 바람직하다.
단분산 폴리머 입자와 반응시키는 TEOS의 농도는 10~40mM인 것이 바람직하다. TEOS의 농도는 단분산 폴리머 입자의 표면에 코팅되는 실리카층의 두께와 밀접한 연관이 있으며, 농도가 높을수록 코팅층의 두께가 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단분산 폴리머 입자의 합성 단계에서 개시제로서 AIBA를 첨가할 경우 단분산 폴리머 입자의 표면에 양의 전하를 부여할 수 있게 된다.
C. 유-무기 복합 입자의 표면 불소개질
무기층이 코팅된 유-무기 복합 입자와 불소 화합물을 반응시켜 복합 입자의 표면에 불소 말단기를 도입하게 될 경우, 표면에너지가 극히 낮은 불소의 물리화학적 특성으로 인해 발수성 및 발유성이 극대화되는 효과를 나타낸다. 불소 화합물로 는 하기 화학식 1과 같이 알킬 사슬의 수소가 불소로 치환된 실란 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
R1 4-n-SiXn
(상기 식에서, n은 1 내지 3의 자연수이고, R1은 화학식 -CH2CH2(CF2)mCF3 인 플루오로알킬이며, m은 0 내지 17의 정수, X는 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C2-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다
화학식 1에서 n은 0 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.
불소 화합물로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 또는 노나플루오로헥실트리메톡시실란인 것이 더욱 바람직하다.
첨가되는 불소화합물의 양은 바람직하게는 실리카층을 이루기 위해 첨가되는 TEOS의 5 ~ 60몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 초 발수성 및 발유성을 지속적으로 유지하며 표면 기능성의 제어가 자유로운 초발수/초발유 입자를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 제시하기로 하나, 본 발명이 본 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
① 단분산 폴리스티렌( PS) 고분자 입자 합성
250ml 4-가지달린 둥근 플라스크에 증류수 90g, 스티렌(99.5%) 10g 을 넣고 질소하에서 30분간 교반하였다. 온도를 65℃까지 올린 후 증류수 10g에 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (AIBA, 97%) 0.1g을 녹여 투입하고 21시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 생성물은 메탄올을 이용하여 6000rpm에서 10분간 5회 원심분리하여 불순물을 제거하였고, 얻어진 입자는 고진공 하에서 동결 건조하였다.
② PS / SiO 2 코어-쉘 복합 입자의 제조
1L 플라스크에 PS입자 327mg을 증류수100ml, 이소프로필알코올(IPA) 500ml 의 혼합용액에 넣고 분산시킨다. 이 후 20mM의 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS,98%)를 투입하고 스퇴버 기법(pH11.3)으로 60℃ 물중탕으로 3시간 교반하였다. 반응 생성물은 이소프로필알코올+증류수(5:1)혼합용액을 이용하여 6000rpm에서 10분간 5회 원심분리하여 불순물을 제거하였고, 얻어진 입자는 고진공 하에서 동결 건조하였다.
③ PS / SiO 2 /플루오로알킬
250mL 플라스크에 PS/SiO2입자 1g을 에탄올 100ml에 넣고 5분간 분산시킨다. 이후 실란 커플링제 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilane(98%) 2g을 적하한 후 암모니아수 6g(pH 11.8)을 넣어 염기조건으로 조절 후 40℃ 물중탕으로 18시간 150rpm으로 교반하였다. 반응 종료된 입자는 에탄올을 이용하여 6000rpm에서 10분간 5회 원심 분리를 통해 미반응 실란을 제거 하였으며 50℃에서 밤새 진공 건조하였다.
실시예의 물 및 기름에 대한 접촉각을 측정한 결과, 물접촉각은 최대 152°, 기름 접촉각은 최대 101°인 것으로 측정되었다. 결과는 도 4에 나타내었다.
비교예 1
표면이 매끈한 PS 필름의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과는 92°인 것으로 측정되었으며, 결과는 도 5에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 첫 단계에서 제작된 불소 표면개질되지 않은 상태의 PS 입자만의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과는 120°인 것으로 측정되었으며, 실시예 1과 비교결과를 도 6에 나타내었다.
도 1은 스티렌을 이용한 단분산 폴리머 입자를 실리카로 코팅하는 과정을 나타낸 개요도이다.
도 2는 실리카가 코팅된 PS의 전자현미경 사진이다.
도 3은 내부 유기 코어를 태워 실리카 쉘이 확인된 실리카 할로우 입자의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 입자 소재의 물 접촉각, 및 기름 접촉각을 각각 나타낸다.
도 5는 비교예 1의 물 접촉각을 나타낸다.
도 6은 실시예 1과, 불소 표면개질되지 않은 상태의 PS 입자만의 물에 대한 접촉각을 비교한 사진이다.

Claims (6)

  1. 중합성 단량체를 중합반응시켜 단분산 폴리머 비드를 제조하는 단계;
    유-무기 복합 입자를 제조하기 위해 상기 단분산 폴리머 비드의 표면에 무기층을 코팅하는 단계; 및
    3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 또는 노나플루오로헥실트리메톡시실란과 반응시켜 상기 유-무기 복합 입자의 표면을 불소개질하는 단계를 포함하며,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필](메타)아크릴아마이드 중에서 선택되고,
    상기 무기층은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 알루미노실리케이트 또는 이산화티타늄(TiO2)으로 형성되며,
    상기 폴리머 비드는 입자 크기 200nm ~ 5㎛의 단분산 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 입자 소재를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌 또는 메틸 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단분산 폴리머 비드의 제조단계에 경화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기층을 코팅하는 단계는 단분산 폴리머 질량에 대해 20 내지 80중량%의 TEOS를 반응시켜 스퇴버 기법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 초발수성 및 초발유성 표면을 가지는 입자 소재.
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KR101463050B1 (ko) * 2013-05-10 2014-11-18 한국과학기술원 초소수성 표면을 포함하는 재료 및 이의 제조 방법

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