JP5435171B2 - 構造色発色成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
(2)工程(1)で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有する水性組成物を調製する工程、
(3)工程(2)で得られた水性組成物を基板上又は容器内で硬化させる工程、
を有することを特徴とする、有機無機複合体からなる構造色発色成形体の製造方法を提供するものである。
(2)工程(1)で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有する水性組成物を調製する工程、
(3)工程(2)で得られた水性組成物を基板上又は容器内で硬化させる工程、
(4)工程(3)で得られた硬化物を焼成する工程、
を有することを特徴とする、金属酸化物を主成分とする構造色発色成形体の製造方法をも提供するものである。
(1)(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と、(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)とを、(a1)と(a2)との合計質量が10〜30質量%の範囲になるように用いて水系溶媒中で定量的にソープフリーエマルジョン重合させ、共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体を得る工程、
(2)工程(1)で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有する水性組成物を調製する工程、
(3)工程(2)で得られた水性組成物を基板上又は容器内で硬化させる工程、
を有することを特徴とし、有機無機複合体からなる成形体を得るものである。
[第一工程:共重合体ポリマー粒子(A)の合成]
本発明の製造方法における第一工程は、単分散性を有する共重合体ポリマー粒子(A)の製造である。具体的には、(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)とを、(a1)と(a2)との合計質量が10〜30質量%の範囲になるように用いて水系溶媒中で定量的にソープフリーエマルジョン重合させる。このとき使用する溶媒は、水単独であることが好ましいが、メタノール等の水と任意に混合可能な有機溶媒を含んでいても良い。
本発明の製造方法において、第二の工程は、前記第一工程で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを混合した水性組成物の調製工程である。本発明では、第一工程で得たポリマー粒子重合反応終了液に分離、精製処理などを加えることなしに、そのまま第二工程に用いることができる。この際、場合により、ポリマー粒子重合反応終了液を濃縮してから用いることもできる。
本発明の構造色発色成形体の製造方法における第三工程は、前記第二工程において得られた水性組成物から溶媒を除去し、且つ金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)のゾルゲル反応を進行させ、共重合体ポリマー粒子(A)を金属酸化物からなるマトリックス中に固定する工程であり、基板上又は容器内で行なうものである。
本発明で用いることができる固体基材の形状や構成成分としては特に限定されるものではなく、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)のゾルゲル反応で得られる金属酸化物と単分散性の共重合体ポリマー粒子(A)とを含有する前記水性組成物を塗布することが可能で、該水性組成物を当該基材上に塗布、乾燥させた後、基材自身の変化がないものであれば特に制限は無い。種々のプラスチック、ガラス材料、金属材料、金属酸化物材料等からなる基材を用いることができる。
前記水性組成物の硬化工程に用いる容器の材質としては特に制限はない。必要に応じて任意の材質からなる容器を用いることができ、ガラス、金属、金属酸化物、ゴム、プラスチック等を好適に用いることができる。ガラス材料としてはソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、ほうけい酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができ、これらのガラス中に金属、金属酸化物等を含んでいても良い。また、金属材料としては、例えば、金、銀、白金、鉄、銅、亜鉛、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン、シリコン等の材料を挙げることができ、さらに金属酸化物材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化インジウム、酸化スズ等の一種もしくは複数種の混合酸化物の基材を用いることができ、また、これらの組成に、さらに、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、B2O3、P2O5等を含有していても良い。さらに、ゴム材料としては、ニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフロロポリエーテル系ゴム、フロロシリコーンゴム、メチルシリコーン、ビニルメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン等のシリコーンゴム、エピクロルヒドリン、ヒドリン・エチレンオキサイド等のエピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。また、プラスチックとしては、塩化ビニル、ポリメタクリレート等のアクリル、ベークライト、フェノール樹脂、ABS樹脂、PTFE等のフッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。
本発明の構造色発色成形体の製造方法においては、前記工程で得た有機無機複合体からなる成形体を加熱焼成することによって金属酸化物を主成分とする構造色発色成形体を得ることができる。加熱焼成によって第三工程で得られる成形体内部の有機成分の量が変化すると、成形体の平均屈折率が変化し、異なる色調の構造色が発色する。また、該成形体をより高温で焼成すると、内部の共重合体ポリマー粒子(A)が分解され、その一部又は全部が除去されることによって、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)のゾル−ゲル反応(加水分解縮合反応)により生成する金属酸化物を主成分とする多孔質の成形体が得られる。この様にして得られた多孔質成形体の当該空孔は、焼成前の規則的配列を維持していることにより、構造色を発色する。
前述の第一〜第三工程で得られる構造色発色成形体は、金属酸化物からなるマトリックス中に、(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)の共重合で得られる単分散性の共重合体ポリマー粒子(A)が三次元周期構造を持ちながら複合化された、複数のコロイド結晶体ドメインからなるものである。本発明で言う三次元周期構造とは、金属酸化物の連続相の任意の断面に沿って、前記共重合体ポリマー粒子(A)が規則的に配列した構造をいうものであって、特に三次元空間で最密充填構造を有する規則性構造であることが好ましい。またコロイド結晶体ドメインとは、前記共重合体ポリマー粒子(A)が三次元周期を持って規則的に配列した一塊の空間的な単位のことをいう。本発明で得られる有機無機複合体からなる成形体は、複数の隣接するコロイド結晶体ドメインが、結晶学の分野で「線欠陥」、「面欠陥」と呼ばれるコロイド粒子の配列が、線状もしくは面状にずれた状態で接合している状態にある。このように、本発明で得られる構造色発色成形体は、金属酸化物からなるマトリックス中に、単分散性の共重合体ポリマー粒子(A)が三次元周期構造を持ちながら複合化されていることにより、屈折率の周期分布を形成し、これが光の回折効果を生み出すことによって、構造色発色を示すものである。
共重合体ポリマー粒子の形状観察には、キーエンス社製VE−9800走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、粒径測定は、当該装置で観察した粒子の画像を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMac−View(株式会社マウンテック社製)による画像解析で行った。動的光散乱法による粒径測定には、大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザー(FPAR−1000)を用いた。
<PNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子A1の合成>
17gのN−イソプロピルアクリルアミド(株式会社興人製、以下NIPAMと称す。)を水677gに溶解した水溶液にグリシジルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製、以下、GMAと称す。)30gを加えて80℃で窒素フローしながら攪拌した。水溶性重合開始剤として、過硫酸カリウム(KPS、和光純薬工業株式会社製)を0.4g溶解した水溶液10mを添加した。10分後にGMA30gを添加し、さらに10分後にGMA43gを添加した。(モノマー濃度=15.4%、GMA/NIPAM=5mol/mol)。同温度で2時間攪拌することにより固形分濃度15%の粒子分散液を得た。この分散液の一部を用いて、遠心分離操作により微粒子を沈殿させた上澄み液のNMR測定を行ったところ、モノマー由来のピークは観測されなかったことから、残存のモノマーが存在しないことを確認した。得られた粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径320nmの単分散真球状の粒子であった(図1)。
濃度が40%となるように濃縮した共重合体ポリマー粒子の水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51(コルコート株式会社製)の2−プロパノール溶液(66%)80部を混合し、40℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。
上記で調製した水性組成物2gを(株)マルエム社製のNo.5スクリュー管中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、3時間後に液表面に遊色現象が現れ、1日後に固化した。その後、3週間静置することにより、ガラス壁面から剥離し、独立した直径1.8cmで厚みが3mmの円板状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体が得られた。この成形体は遊色現象を示す乳白色の固体であった。熱重量分析より、該成形体の70%が主として共重合体ポリマー粒子からなる有機成分、30%がシリカからなる成形体であることを確認した。
No.5スクリュー管にHAREVES社のDURASURF DS−1100を入れて一時間静置し、これを取り出した後、65℃、湿度80%以上の環境で1時間置くことによって、スクリュー管内壁の撥液処理を行った。実施例1で得た水性組成物2gを撥液処理したNo.5スクリュー管中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、3時間後に液表面に遊色現象が現れ、1日後に固化した。その後、10日間静置することにより、ガラス壁面から剥離し、独立した直径1.8cmで厚みが3mmの円板状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体が得られた。この成形体は遊色現象を示す乳白色の固体であった。熱重量分析より、該成形体の70%が主として共重合体ポリマー粒子からなる有機成分、30%がシリカからなる成形体であることを確認した。該有機無機複合体からなる構造色発色成形体を、電気炉を用いて、空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、円板平面の垂直方向から観察して、赤橙色の光沢ある鮮やかな発色を示す金属酸化物を主成分とする構造色発色成形体が得られた(図2)。また、該成形体の断面は多色の鮮やかな遊色現象を示した。
実施例1で得た共重合体ポリマー粒子A1の15%水分散液から、60℃においてロータリーエバポレータ−により水を除去し、粒子濃度が40%となるように濃縮した。濃縮による凝集も起こらず、良好な微粒子分散液を得た。
共重合ポリマー粒子を混合しない水60部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51の2−プロパノール溶液(66%)80部を混合し、40℃の浴中で2時間撹拌した後、No.5スクリュー管中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、液は1週間後に硬化した。粒子分散液を用いた場合に比べて硬化に長い時間を要することがわかった。
<PNIPAM−co−PGMAからなる中空ポリマー粒子の合成>
3.6gのNIPAMを溶解した水溶液290mlにGMA23.6gを加えて70℃で窒素フローしながら攪拌した。水溶性重合開始剤として、KPS0.15gを溶解した水溶液10mlを添加した(モノマー濃度=9%、GMA/NIPAM=5.2mol/mol)。同温度で攪拌を行うと、水溶性開始剤添加10分後に、激しい凝集を起こし、反応液中には、白色で綿状の大きな固体が形成された。反応1時間後でも、反応液中に分離する油状成分が認められ、モノマー臭が確認された。また、反応液を乾燥させると、針状のNIPAM結晶が析出した。綿状固体を取り出してSEMによる観察を行ったところ、ほぼ大きさのそろった粒子が凝集した塊であることがわかった。この凝集体は、攪拌、超音波照射によって再分散させることができず、構造色発色成形体作製用の水性組成物を作製することができなかった。
NIPAMとGMAの仕込み量を半分(モノマー濃度=4.5%、GMA/NIPAM=5.2mol/mol)にした他は、比較例2と同様にして、KPSを添加した後、70℃で1時間攪拌することにより固形分濃度4.2%のポリマー粒子分散液を得た。このポリマー粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径250nmの単分散真球状の粒子であった。この粒子を押しつぶして、形態の観察を行ったところ、粒子の中央が空洞の中空ポリマー粒子であることが確認できた。この粒子の分散液を乾燥させると、粒子とともに透明な膜状の固体と針状結晶の析出が認められ、これはNMR、IR測定の結果、それぞれ、poly(NIPAM)のホモポリマー、及び未反応のNIPAMであることが確認された。
比較例2と同様にして得た4.2%の中空ポリマー粒子分散液から、遠心分離操作によって共重合体ポリマー粒子を沈降させた。上澄み液中にNIPAMの残留モノマー、poly(NIPAM)のホモポリマーが確認され、遠心分離操作を3回繰り返すことで、系中のNIPAM残留モノマー、及びpoly(NIPAM)のホモポリマーを除去できた。これに水を加えて再分散させることによって、粒子濃度が40%となるように濃縮した。
攪拌時の温度を40℃から20℃に変更した他は、比較例4と同様にして、中空ポリマー粒子の40%水分散体100部と、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51の2−プロパノール溶液(66%)80部を混合し、2時間撹拌することによって、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。上記で調製した水性組成物2gをNo.5スクリュー管中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置し、3週間静置することにより、ガラス壁面から剥離し、独立した直径1.8cmで厚みが3mmの円板状の有機無機複合体からなる成形体が得られたが、この成形体は遊色現象を示さず、垂直上方から観察した際に青色の反射を示す乳白色の固体であった。
水100mL中に、NIPAM0.5g、スチレン3.5gを加え、70℃で窒素気流下、KPSを開始剤としてコア粒子を調製し、さらに0.7gのNIPAM、0.07gのN,N’−メチレンビスアクリルアミドを加え(モノマー濃度=4.8%)、KPSを開始剤としてシェル部を形成し、ポリスチレンのコア部を有し、架橋されたポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)のシェル部を有するコア−シェル型粒子を調製した(粒子濃度〜3.5%)。動的光散乱法を用いて、平均粒径を求めたところ、水に分散させた状態でのシェル部の厚みは約20m、コア粒径が平均径310nmの単分散性の粒子であった。得られた粒子分散液から、遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みをエバポレータによって加熱濃縮したところ、ゲル状のpoly(NIPAM)が含まれていることがわかった。
比較例6と同様にして得た3.5%の単分散性コア−シェル型粒子分散液から、遠心分離操作によってコアーシェル粒子を沈降させた。上澄み液中にpoly(NIPAM)のホモポリマーが確認され、遠心分離操作を3回繰り返すことで、poly(NIPAM)のホモポリマーを除去できた。これに水を加えて再分散させることによって、粒子濃度が20%となるように濃縮した。このようにして得られた単分散性コア−シェル型ポリマー粒子の20%水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51の2−プロパノール溶液(66%)80部を混合し、40℃の浴中に浸すと粒子シェル部のpoly(NIPAM)の作用によって、粒子が凝集し、均一な水性組成物を得ることができなかった。
比較例7と同様にして得た単分散性コア−シェル型ポリマー粒子の20%水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51の2−プロパノール溶液(66%)80部を混合し、20℃で2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。調製した水性組成物2gをNo.5スクリュー管中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置し、3週間静置することにより、ガラス壁面から剥離し、独立した直径1.8cmで厚みが1.3mmの円板状の有機無機複合体からなる成形体が得られた。この成形体は、遊色現象を示さない白色の固体であった。
内径6cmのガラス製フラットシャーレにHAREVES社のDURASURF DS−1100を入れて一時間静置し、これを取り出した後、65℃、湿度80%以上の環境で1時間置くことによって、シャーレ内壁の撥液処理を行った。実施例1で得た水性組成物4gを撥液処理したシャーレ中に入れてシャーレのフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、3時間後に液表面に遊色現象が現れ、1日後に固化した。その後、10日間静置することにより、ガラス壁面から剥離し、独立した直径3cmで厚みが3mmの円板状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体が得られた。この成形体は遊色現象を示す乳白色の固体であった。熱重量分析より、該成形体の70%が主として共重合体ポリマー粒子からなる有機成分、30%がシリカからなる成形体であることを確認した。
実施例4で得られた有機無機複合体からなる構造色発色成形体を、電気炉を用いて、空気存在下、600℃、30分間の焼成を行ったところ、円板平面の垂直方向から観察して、光沢のある青白色の発色を示す構造色発色成形体が得られた。この円板の垂直方向の正反射スペクトルを測定したところ、450nmにピークを示すスペクトルが観測された。この成形体の断面をSEM観察したところ、大きさの揃った孔が周期配列した多孔構造が600℃焼成においても維持されていることが確認された(図7)。この成形体の固体13C−NMR測定を行ったところ、120−130ppm付近にsp2炭素に帰属されるピークのみが観測され(図8)、600℃焼成においては、共重合体ポリマー粒子の成分とは異なる状態のカーボンが成形体中に残存し、構造色を強調することがわかった。
実施例4で得られた有機無機複合体からなる構造色発色成形体を、電気炉を用いて、窒素気流下、500℃、30分間の焼成を行ったところ、円板平面の垂直方向から観察して、緑色の光沢ある鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた。観察角度を大きくすると、成形体の発色は緑から青紫色に変化した。この成形体の断面SEM観察を行うと、大きさの揃った孔が周期配列した多孔構造であることが確認された(図9)。一方、該成形体断面の光学顕微鏡観察を行うと、多色の鮮やかなモザイク模様が観察され(図10)、断面のSEM観察により、多孔性の逆オパール構造の転位線が確認されることから(図11)、該成形体が多数の逆オパール構造の結合体であることが確認された。該成形体のラマンスペクトル測定を行うと、カーボン由来のピークが現れ(1354、1548cm−1付近)、複合化されたカーボンの存在が確認できた。
アクリル樹脂製「つけ爪」の外曲面を下にして内径6cmのシャーレ中に5個並べ、実施例1で得た水性組成物の乾燥容器とした。水性組成物を入れた後、シャーレのフタをして、30℃の恒温庫中に静置したところ、3時間後に液表面に遊色現象が現れ、1日後に固化した。その後、5日間静置することにより、プラスチック壁面から剥離し、独立した瓦状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体を得た(図12)。この成形体は、真珠光沢を示す白色の成形体であった。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、瓦状の曲面の垂直方向から観察して、青から緑色の光沢ある鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた。この瓦状の成形体の外曲面に対し、2mmの照射径で正反射スペクトルを測定したところ、430nmと500nmにピークを持つ反射スペクトルが得られた(図13)。
4mm角の正方形で深さ2mmの穴がグリッド状に配列したシリコン樹脂製マルチマット(株式会社大創産業製)を容器として用い、実施例1で得た水性組成物を入れた後、マルチマットをシャーレの中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、3時間後に液表面に遊色現象が現れ、2日後に固化した。その後、8日間静置することにより、シリコン樹脂壁面から剥離し、多数の独立した2mm角で厚さ1mmの正方形板状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体を得た(図14)。この成形体は、真珠光沢を示す白色の成形体であった。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、正方形板状の曲面の垂直方向から観察して、青緑色の光沢ある鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた。
各種形状のシリコン樹脂製カップ、及びモールドを容器として用い、実施例1で得た水性組成物を入れた後、容器ごと、プラスチックケースの中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、1日後に液表面に遊色現象が現れ、2日後に固化した。その後、9日間静置することにより、シリコン樹脂壁面から剥離し、容器の形状を反映した有機無機複合体からなる構造色発色成形体を得た。この成形体は、オパール調の光沢を示す白色の成形体であった。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた(図15)。
市販の光反射板の裏面部を取り外し、プラスチックプリズムアレイを底面として成形体作製用の容器として用いた。実施例1で得た水性組成物を入れた後、容器ごと、シャーレの中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置したところ、1日後に液表面に遊色現象が現れた、6日後には、成形体が容器から剥離し、プリズムアレイの形状を反映した、表面にプリズムアレイ構造を有する有機無機複合体からなる構造色発色成形体を得た(図16)。この成形体は、オパール調の光沢を示す白色の成形体であった。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた。該成形体は、表面のプリズムアレイ構造によって反射光が強調され、垂直上方より観察すると青紫色で、観察角度を大きくすると緑、赤、金色と発色がシフトした。
実施例1で得た水性組成物をPTFEシート(ナフロンシート、アズワン株式会社製)上に、垂直方向から観察して直径が4mmとなるように液量を調整して滴下したところ、該水性組成物は、横方向から観察して半球状の液滴となり、滴下10分後には遊色現象が現れた。これをプラスチックケースの中に入れてフタをし、30℃の恒温庫中に静置した。乾燥に伴い、液滴は上面が凸型の薄円板状となり、6日後、直径約2mmのオパール調光沢ある有機無機複合体からなる構造色発色成形体が得られた。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた(図17)。該構造色発色成形体は円板形状の中心から外周部に向かって厚さが薄くなる形状を有しており、垂直上方から観察すると、円板中心部が金色で、周縁部が緑色の鮮やかな発色を示した。
PTFE製ビーカーに、シリコンオイル(GE東芝シリコーン社製TSF451−100)を入れ、実施例1で得た水性組成物を、マイクロピペットで7μl滴下したところ、該水性組成物は球状の液滴となり、滴下10分後には遊色現象が現れた。これを30℃の恒温庫中に7日間静置した後、取り出してヘキサンで洗浄を行い、オパール調の光沢ある球状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体を得た(図18)。電気炉を用いて、該成形体を空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、亀裂等の欠陥が無く、鮮やか発色を示す球状の構造色発色成形体が得られた。該成形体は垂直上方から観察すると、中心部が赤色、周縁部が緑色の鮮やかな発色を示した。
<PNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子A2〜A4の合成>
NIPAMとGMAの仕込み量とモノマー添加回数を下表の様に変えた他は、実施例1と同様にしてPNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子を合成した(GMA/NIPAM=5 mol/mol)。実施例14、15における4回目GMA添加は、3回目添加10分後に行った。得られたポリマー粒子の分散液の濃度は、モノマー濃度とほぼ等しく、この分散液の一部を用いて、遠心分離操作によりポリマー粒子を沈殿させた上澄み液のNMR測定を行ったところ、モノマー由来のピークは観測されなかったことから、残存のモノマーが存在しないことを確認した。また、得られた粒子の形状をSEM観察したところ、いずれも平均粒径320nmの単分散真球状の粒子であった。
<PNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子A5〜A7の合成>
NIPAMとGMAの仕込み量を変えて、GMA/NIPAM比を変えた他は、実施例1と同様にして、モノマー濃度15%でPNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子を合成した。得られたポリマー粒子分散液の濃度は、モノマー濃度とほぼ等しく、この分散液の一部を用いて、遠心分離操作により微粒子を沈殿させた上澄み液のNMR測定を行ったところ、モノマー由来のピークは観測されなかったことから、残存のモノマーが存在しないことを確認した。また、得られた微粒子の形状をSEM観察したところ、いずれも単分散真球状の粒子であった。実施例16〜18で得られた粒子の平均粒径は、それぞれ、350nm、390nm、440nmであった。
<PNIPAM−co−PGMAからなる共重合体ポリマー粒子A8の合成>
水溶性開始剤を2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)、反応温度を65℃に変えた他は、実施例1と同じ条件で、共重合体ポリマー粒子A8の合成を行ったところ、固形分濃度15%の粒子の分散液を得た。この分散液の一部を用いて、遠心分離操作により粒子を沈殿させた上澄み液のNMR測定を行ったところ、モノマー由来のピークは観測されなかったことから、残存のモノマーが存在しないことを確認した。得られた粒子の形状をSEM観察したところ、平均粒径300nmの単分散真球状の粒子であった。
上記で得られた共重合体ポリマー粒子A8を用いた以外は、実施例1と同様にして濃度が40%となるように濃縮した水分散体100部を用いて水性組成物を作製し、実施例2と同様にして、撥液処理を施したスクリュー管中で硬化、乾燥を行ったところ、独立した直径1.8cmで厚みが3mmの円板状の有機無機複合体からなる構造色発色成形体が得られた。この成形体はオパール調の遊色現象を示す乳白色の固体であり、実施例1,2と同様に、該成形体の70%が主として共重合体ポリマー粒子からなる有機成分、30%がシリカからなる成形体であった。該成形体を、電気炉を用いて、空気存在下、350℃、30分間の焼成を行ったところ、実施例2、3と同様に、亀裂等の欠陥が無く、光沢ある鮮やかな発色を示す構造色発色成形体が得られた。円板平面の垂直方向から観察した際に観察される発色は、緑色であった。
<A1が含まれる水性組成物>
実施例1で得た共重合体ポリマー粒子A1の40%水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51にシランカップリング剤を下表の比率(質量比)で混合した混合シリカ源のイソプロパノール溶液(50%)80部を混合し、40℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。
<A1が含まれる水性組成物>
混合するジメチルジメトキシシランの混合比を下表の様にした以外は、実施例20と同様にして、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。
<A1が含まれる水性組成物>
混合するフェニルトリメトキシシラン混合比を下表の様にした以外は、実施例20−2と同様にして、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。
実施例1で調製した水性組成物を2.5cm×7cmの大きさのガラス基材にバーコーター(30番)で塗布して得られた塗膜を、25、80、130、180℃の各温度で30分間硬化させたところ、クラックの無い良好な有機無機複合体からなる膜が得られた。電気炉を用いて、空気存在下、350℃、1時間の焼成を行ったところ、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、膜面に垂直の方向から観察して、赤〜緑色で、遊色現象を示す鮮やかな発色の構造色膜が得られた。この膜は、平均膜厚約3.5μmであった。
実施例23と同様にして得られた有機無機複合体からなる膜を、電気炉を用いて、空気存在下、500℃、1時間の焼成を行ったところ、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、膜面に垂直の方向から観察して、青色で、遊色現象を示す鮮やかな発色の構造色膜が得られた。
実施例23と同様にして得られた有機無機複合体からなる膜を、電気炉を用いて、窒素気流下、500℃、1時間の焼成を行ったところ、全面にわたって亀裂等の欠陥が無く、膜面に垂直の方向から観察して赤〜橙色で、遊色現象を示す鮮やかな発色の構造色膜が得られた。この膜は、平均膜厚約3.5μmであった。
<A1が含まれる水性組成物>
実施例1で得た共重合体ポリマー粒子A1の40%水分散体100部、10%のマレイン酸水溶液20部、シランオリゴマーMS−51に有機チタン化合物(イソプロパノール溶液)を下表の比率(質量比)で混合した混合金属酸化物源のイソプロパノール溶液80部を混合し、40℃の浴中2時間撹拌し、均一な分散状態である乳白色の水性組成物を得た。
Claims (12)
- (1)(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸グリシジル、tert−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、1−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸−i−ブチル、メクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレン(メタ)アクリレート、トリエチレンジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート及びグリセロールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上の(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)とを、
(a1)と(a2)との合計質量が10〜30質量%の範囲になるように用いて水系溶媒中で定量的にソープフリーエマルジョン重合させ、共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体を得る工程、
(2)工程(1)で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有する水性組成物を調製する工程、
(3)工程(2)で得られた水性組成物を基板上又は容器内で硬化させる工程、
を有することを特徴とする、有機無機複合体からなる構造色発色成形体の製造方法。 - (1)(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸グリシジル、tert−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、1−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸−i−ブチル、メクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリレート、エチレンジ(メタ)アクリレート、ジエチレン(メタ)アクリレート、トリエチレンジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アクリレート及びグリセロールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上の(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)とを、(a1)と(a2)との合計質量が10〜30質量%の範囲になるように用いて水系溶媒中で定量的にソープフリーエマルジョン重合させ、単分散性の共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体を得る工程、
(2)工程(1)で得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)と、酸触媒(C)とを含有する水性組成物を調製する工程、
(3)工程(2)で得られた水性組成物を基板上又は容器内で硬化させる工程、
(4)工程(3)で得られた硬化物を焼成する工程、
を有することを特徴とする、金属酸化物を主成分とする構造色発色成形体の製造方法。 - 前記工程(1)の後に、得られた共重合体ポリマー粒子(A)の水系分散体の固形分濃度を40質量%以上に濃縮してから工程(2)に供する請求項1又は2記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記(メタ)アクリルアミドを主成分とするラジカル重合性の水溶性モノマー(a1)と、前記(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)との使用割合が、(a1)/(a2)で表されるモル比で3.5〜12の範囲である請求項1〜3の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記工程(1)におけるエマルジョン重合が、前記モノマー(a1)及び/又は前記モノマー(a2)を分割添加することによる多段階重合である請求項1〜4の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレートを主成分とするラジカル重合性の非水溶性モノマー(a2)が、グリシジル(メタ)アクリレート又はオキセタン(メタ)アクリレートを含有するものである請求項1〜5の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記共重合体ポリマー粒子(A)の走査型電子顕微鏡を用いて測定した平均粒子径が、100〜400nmの範囲である請求項1〜6の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)が、三価以上の加水分解可能な基を有するアルコキシシランを含有するものである請求項1〜7の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記水性組成物のpHが1.5〜6.5の範囲である請求項1〜8の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記水性組成物中の共重合体ポリマー粒子(A)の質量と、金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)との質量との使用割合が、前記(B)の完全加水分解後の質量(B’)との質量比(A)/(B’)として60/40〜15/85の範囲である請求項1〜9の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記工程(3)において用いる基材又は容器が、予め撥液処理されたものである請求項1〜10の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
- 前記工程(4)の焼成工程が、窒素又はアルゴン下に行なうものであり、焼成後の硬化物中に共重合体ポリマー粒子(A)の炭化物、又は金属アルコキシド及び/又はその部分縮合物(B)の炭化物が含有されている請求項2〜11の何れか1項記載の構造色発色成形体の製造方法。
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