TWI388603B - 聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法 - Google Patents

Description

聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法

本發明有關於一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子披覆二氧化矽的製備方法，特別是有關一種具有光學擴散用途且為絨狀結構的複合粒子，係採用聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法。

隨著光電產業的不斷成長創新，各種新型的投影機或液晶螢幕(liquid crystal display,LCD)逐漸成為一般家庭或商務場合常見的顯示裝置。這些用以投射光線的電子裝置，其中常常應用到各種用以傳導光線的導光板或透鏡。最早這些導光板或透鏡多為玻璃材質，然而玻璃這種材料再大量製造上有一定瓶頸，其重量與耐磨性亦有一定限制。近來慢慢有一些化學聚合材料逐漸取代玻璃成為新的導光元件，應用在各種光學產品，例如液晶螢幕用導光體、電漿顯示器(Plasma display panel,PDP)前面板與投影銀幕用材料。

以液晶螢幕為例，液晶本身不會發光，必需用背光(backlight)作為光源。於實際應用中，筆記型電腦用的導光板即採用聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)射出成形品，導光板將冷陰極管(cold cathode fluorescent lamps,CFFLs)或發光二極體(light emiiting diode,LED)的光源傳遞到液晶表面，傳遞中光線吸收甚少以確保信號損失降至最低。另一方面，於液晶電視之應用中所採用的LCD面板與筆記型電腦或桌上型電腦略有不同，尤其是較大尺寸的液晶電視不是應用邊緣光源(edge light)，而是應用直下型的背光源，由多隻冷陰極管提供光源，以達到高亮度高對比的要求。背光源所產生的光源必需透過一層導光用擴散板，始能防止光源的分佈不均。

一般來說，早期的導光用擴散板以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)擴散粒子或聚苯乙烯(polystyrene,PS)擴散粒子形成最為常見。請參閱圖一，圖一繪示先前技術中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)擴散粒子的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)視圖。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)擴散粒子之製備方法為將分散劑聚維酮(poly(N-vinyl pyrrolidone),PVP)、單體甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate,MMA)、起始劑偶氮二異丁晴(azobisisobutyronitrile,AIBN)，溶於乙醇和水組成的混合溶劑，在70℃溫度下反應六小時，反應結束後降溫，將所得到的分散聚合成樣品，經離心沉澱，用無水乙醇多次清洗聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子，以除去未反應的單體和低聚合物，真空乾燥二十四小時，即得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)擴散粒子(如圖一所示)。以這種傳統擴散粒子形成之塗佈式擴散板具有輕量化、耐擦傷、防止帶電以及防止反射的優點。

但另一方面，傳統的擴散粒子具有剛性較低、吸濕性高以及高溫製程環境下之黃變問題為其較大的缺點。於光電領域之實際應用中，傳統擴散粒子(PMMA、PS)形成的塗佈式擴散板似乎已達到了極限，需要更好的替代材料，傳統以高分子微球為擴散劑，優點為透光性佳，但在耐熱性、耐候性及尺寸安定性都較無機擴散粒子差。為了達到高穿透性、高霧度與增加輝度等目標，近來多採用有機-無機複合材料作為新的擴散粒子。透過有機-無機的含量比例可調整玻璃轉化溫度(glass transition temperature,Tg)、折射率、光損失以及熱膨脹係數等性質。實際應用中，有機-無機複合材料經常採用聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化矽(PMMA-SiO₂ )混合方式。

當無機材料添加至疏水性的有機高分子時，由於無機材料之表面為親水性，具有相容性及凝聚現象等問題，經常需要將無機材料先經界面改質處理。關於無機材料界面改質之技術部份已有許多研究，例如美國專利第3,451,838及2,404,457號揭示一種包含烷氧矽烷水合物及膠態二氧化矽(SiO₂ )做為主要成份之塗層。美國專利第4,877,451號專利揭示藉由羥基烷基矽烷或胺基烷基矽烷偶合劑進行二氧化矽粒子之表面改質，使有機染料接合至二氧化矽粒子之表面。上述先前文件關於對無機粒子進行界面改質之方法，而非揭露關於將無機粒子與有機聚合物進行複合之相關手段及功效之內容。

關於有機-無機複合粒子部分，中華民國專利第I255826號揭示一種經界面改質之二氧化矽粒子，且該二氧化矽粒子可均勻摻雜分散於有機高分子中，目的是提昇該複合材料之機械性質。關於製備PMMA-SiO₂ 複合薄膜塗料，美國專利第6,871,994號係以高分子微球加入黏著劑混摻形成塗料。美國專利第6,888,663號係單以黏土為擴散粒子經過介面改質後與高分子混摻製成擴散膜。也就是說，前案中有關製備PMMA-SiO₂ 複合材料大部份均是混成方式製備，其方式為將壓克力單體MMA、矽烷偶合劑及二氧化矽混成一薄膜的方式，方法是將二氧化矽粒子摻雜分散於有機高分子之間。上述之複合粒子結構是將複數個SiO₂ -MMA粒子進一步聚合而形成，也就是說二氧化矽粒子係混合摻雜於整個複合粒子內外。透過這樣製作方法形成的複合粒子，雖具有改良之機械性質，然而因為二氧化矽粒子為混合於整個複合粒子中，由於混合薄膜中二氧化矽顆粒容易產生孔隙存在，無法達到分散均勻，容易產生薄膜龜裂現象，對光學性質的改善效果不佳。

另一種薄膜的製備方式，係直接由TEOS(tetraethoxy silane)原料、壓克力單體、偶合劑及起始劑進行熱聚合形成高分子，然而因固化溫度較低，使得Si-OH基殘存較多，造成塗佈前預聚物之不穩定而容易產生膠化(gel)，微球表面易有二氧化矽披覆不均的情形發生。另外薄膜內二氧化矽顆粒大小不一等問題，亦將影響到薄膜光學性質的均勻性。

目前，為了解決上述無機-有機高分子之光學擴散薄膜之製作缺點，高分子一般以二氧化矽作為填充劑，採取無機-有機摻雜混成方式，以提高熱穩定性及機械性質。本發明從光學擴散薄膜之原料，進行複合粒子本身結構改造，利用PMMA微球表面吸附奈米級二氧化矽粒子，使微球表面形成粗糙的絨毛或不規則型態，可作多重的光學折射及反射，較原本平滑表面的微球具有較佳的光學擴散性質，可克服薄膜製作時摻雜二氧化矽粒子造成擴散膜分佈不均、容易產生孔隙等缺點。

傳統上，高分子擴散粒子或高分子-無機複合形成的擴散粒子，其球體型態、粒徑分佈等會決定其光學的擴散分佈。目前單一球體型態方面，其中常見複合粒子內部結構為核/殼型(core/shell)無機-有機複合粒子、以及絨狀結構有機-無機複合粒子等。本發明絨狀核殼結構有機-無機複合粒子，是於其高分子粒子表面進行界面改質，進一步吸附二氧化矽無機粒子以改良其光學性質。從光學設計之擴散效能觀點來比較，絨狀核/殼型(core/shell)結構優於單一純高分子粒子結構之擴散效能。

本發明即揭露一種新穎的製備方法，用以製備具有光學擴散用途的絨狀結構的化學複合粒子，以解決上述問題。

本發明之一範疇在於提供一種聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子披覆二氧化矽的製備方法，包含下列步驟：(a)將二氧化矽粉末與溶劑混合以製備二氧化矽溶液；(b)將分散/界面改質劑加入至二氧化矽溶液中；(c)對包含分散/界面改質劑之二氧化矽溶液進行濕式研磨，以得到複數個奈米級二氧化矽溶液使帶負電荷；(d)對複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子進行界面改質使帶正電荷；(e)添加該複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子至該二氧化矽溶液中；(f)致使奈米級二氧化矽粒子吸附於聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面；以及(g)將二氧化矽溶液進行固液分離步驟以得到複數個化學複合粒子。

本發明提出之聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化矽(PMMA/SiO₂ )化學複合粒子所具有的球體為絨狀核殼結構，係利用二氧化矽粒子披覆於高分子聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的技術。提供一種披覆二氧化矽粒子於聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的製作方法，其核心為聚甲基丙烯酸甲酯粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子的表面上吸附著許多奈米級二氧化矽粒子，聚甲基丙烯酸甲酯粒子內部並無二氧化矽粒子，與傳統自由基聚合或溶膠-凝膠(sol-gel)混成方式不同，傳統方式無法控制光學薄膜品質。本發明絨狀化學複合粒子即揭露一種新穎的披覆方法，此種絨狀結構之光學擴散用複合粒子，內層PMMA微球與其殼層的二氧化矽粒子之間，會不斷於折射率相異的介質中有不同的散射效果，比單質聚甲基丙烯酸甲酯粒子之散射效率為高，具有的絨狀核殼球體結構，使這種化學複合粒子，具有形成擴散反射設計的概念，多重光折射與散射之加成作用，在高角度光反射時，仍可維持均勻擴散反射的光場，可進一步提高光擴散能力。

本發明的絨狀核殼結構聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化矽(PMMA/SiO₂ )複合粒子，製備光學擴散膜用途時，可與有機溶劑混合調整不同的無機-有機混合比例組成，以提高熱穩定性及提高機械性質，本發明的複合粒子可與壓克力液態樹脂均勻混合時，大幅減少先前技術PMMA及SiO₂ 各別混合比例不均的現象。同時本發明的絨狀結構複合粒子可改進薄膜的耐熱性、穿透率、霧度，減少薄膜本身的孔隙及膠化(gel)現象，以解決先前技術缺點之多項問題，以便能更適用於液晶顯示器背光模組上或其他燈具應用上。關於本發明之優點與精神，可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明揭露一種具有光學擴散用途，及絨狀核殼結構聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，以界面改質劑對二氧化矽界面改質並使其吸附於經過界面改質的聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面上，以形成具有良好光學及物理特性的化學複合粒子。

請參閱圖二。圖二繪示根據本發明之一具體實施例中絨狀結構的化學複合粒子30的示意圖。如圖二所示，化學複合粒子30其中心部份為聚甲基丙烯酸甲酯粒子32，聚甲基丙烯酸甲酯粒子32之表面吸附有複數個經界面改質之奈米級二氧化矽粒子34。其中奈米級二氧化矽係經過界面改質劑處理，該界面改質劑於此吸附關係中，可作為有機聚合物(PMMA)與無機粒子(SiO₂ )之間的橋樑。

請參閱圖三。圖三繪示圖二中PMMA粒子披覆二氧化矽的製備方法的流程圖。於此實施例中，該製備方法包含下列步驟。

首先執行步驟S1，將二氧化矽(SiO₂ )粉末與溶劑混合以製備二氧化矽溶液。於此實施例中，此處的二氧化矽粉末選擇透明性佳，即為Degussa公司產品型號為TS100。溶劑可為純水、異丙醇(IPA)、丁酮(MEK)、甲苯(methylbenzene)。二氧化矽粉末對二氧化矽溶液之重量百分濃度為1%至20%。商用二氧化矽粉末本身一次粒徑介於20至30奈米附近，未經過界面改質前的二氧化矽易產生聚集現象，粒子間會彼此團聚產生數微米的二氧化矽，使用傳統乾式研磨的粒徑只能研磨到8μm，以濕式研磨之方式可達到較0.2μm更小之粒徑，甚至達到數十奈米。為減少聚集現象產生，接著執行步驟S2，將分散/界面改質劑加入至二氧化矽溶液中。濕式研磨即對粉體與適當之溶劑混合，為避免於研磨過程中發生粉體凝聚之現象，需加入適當之分散劑作為助磨劑或與界面改質劑之用。

本發明主要採用矽烷偶合劑作為二氧化矽之分散/界面改質劑，亦可使用商用界面活性劑為分散/界面改質劑，其成份必須包含甲基官能基及非離子型脂肪酸衍生物，亦可將矽烷偶合劑與上述的商用界面活性劑混合使用。矽烷偶合劑包括乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane，簡稱VTEO)或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane,簡稱MEMO)等多種，其中矽烷偶合劑之化學式為：

；其中，R為CH₃ 、C₂ H₅ 或(CH₂ )₂ OCH₃ ，Y為官能基(organofunctional group)，且n為0或3。本實施例中Y官能基可為CH=CH₂ (vinyl group)、H₂ N(amino group)、CH₂ =CHCH₃ COO(methacryloxy group)、CH₂ OCHCH₂ O(glycidyloxy group)。

濕式研磨加入溶劑可為純水、異丙醇(IPA)、丁酮(MEK)及甲苯。分散/界面改質劑對二氧化矽之重量百分濃度為1%至50%，過程中並可添加潤濕劑，其中潤濕劑對二氧化矽之重量百分濃度為1%至20%。

接著執行步驟S3，對包含分散/界面改質劑之二氧化矽溶液進行濕式研磨(wetting grinding)以得到奈米級二氧化矽粒子。於此實施例中，經溼式研磨後所得之每一個奈米級二氧化矽粒子之一中值粒徑(D50)介於20奈米到250奈米之間。分散/界面改質劑可對奈米級二氧化矽粒子進行界面改質，分散/界面改質劑使用矽烷偶合劑或界面活性劑經過奈米濕式研磨後具有分散功能，改質過的二氧化矽以界面電位儀(Zeta potential)量測其粒子表面帶負電荷，可使粒子間形成靜電排斥力及立體障礙，形成具有奈米級的懸浮液(粒子不會沉降)，可減少彼此再聚集產生。於此實施例中，每一個經界面改質之奈米級二氧化矽粒子係表示為SiO₂ -Silane。分散/界面改質劑對二氧化矽之重量百分比的1%至50%。分散/界面改質劑可為矽烷偶合劑或界面活性劑，其中經過界面改質SiO₂ -Silane，於紫外線-可見光吸收光譜儀之透光率進行分析，SiO₂ -Silane於甲苯與水的混合溶液中，分析甲苯-水兩層的透光率，依據水層透光率的大小判其疏水性大小，其疏水性大小為vinyl group>methacryloxy group>glycidyloxy group>amino group。本實施例中，考量以上的疏水特性，矽烷偶合劑會與二氧化矽會產生共價鍵反應，矽烷偶合劑中又以以C=C官能基的乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane)，簡稱VTEO及C=O官能基的之3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane)簡稱MEMO之疏水性為最佳。

接著可進一步執行步驟S4，本發明利用一披覆界面改質劑對複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子進行界面改質，聚甲基丙烯酸甲酯粒子之披覆界面改質劑可為陽離子添加劑。於實際應用中該陽離子添加劑其包含一成份選自下列群組中至少其一：甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化銨(2-(methacryloyloxy)methyl-trimethylammonium chloride)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(2-(methacryloyloxy)ethyl-trimethylammonium chloride)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane)及鹽酸或硫酸混合液、甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化銨以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨混合液。

以上改質後的複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子，以界面電位儀(Zeta-potential)量測其粒子表面帶正電荷。

接著執行步驟S5，添加經過介面改質的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子至二氧化矽溶液中。並接著，執行步驟S6，致使奈米級二氧化矽粒子吸附於聚甲基丙烯酸甲酯粒子上。所以本發明的製備方法，除了對二氧化矽粒子進行界面改質成疏水性之外，亦進行聚甲基丙烯酸甲酯粒子改質，可提高聚甲基丙烯酸甲酯粒子與二氧化矽彼此吸附能力。所以本發明之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，係利用兩者間的正負電荷之靜電吸附力，克服兩者界面能量障礙。另外，以上實際應用中，聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化矽複合粒子形成粒徑可介於100奈米至100微米。

接著對二氧化矽溶液進行固液分離，固液分離之詳細步驟共分為步驟S7以及步驟S8。先執行步驟S7，二氧化矽溶液進行離心洗滌。於此實施例中，可用抽氣過濾，或以離心機進行固液分離。最後執行步驟S8，取出二氧化矽溶液中之溶質並對溶質進行真空乾燥或乾燥處理以得到化學複合粒子。該化學複合粒子為由聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化矽複合形成之化學複合粒子，該化學複合粒子之粒徑可介於100奈米至100微米。每一個化學複合粒子係表示為PMMA-Silane-SiO₂ 。

請參閱圖四。圖四繪示矽烷偶合劑連接於有機聚合物52(PMMA)與無機粒子56(SiO₂ )之間的連接關係示意圖。如圖四所示，透過矽烷偶合劑可作為有機聚合物與無機粒子之間的橋樑，兩者除了透過靜電吸附力形成凡得瓦力與氫鍵HB(hydrogen bond)之外，亦可能透過共價鍵CB(covalent bond)型式形成連接，形成絨狀核殼結構的複合粒子。由上可知，本實施所得的絨狀核殼結構的複合粒子，與文獻上(Acta Polymer Sinica,No.6,2006)草莓狀結構PMMA/SiO₂ 有機-無機複合微球的合成方法不同。本發明的絨狀結構之複合粒子，優點為可形成網絡狀絨狀結構，即使少量亦可提高其擴散效果。

以下提出兩實驗範例分別作為本案之PMMA微球披覆二氧化矽的製備方法之具體實施依據。

實驗範例一：

首先各取1克分散/界面改質劑，例如：乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane,VTEO)或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane,MEMO)或界面活性劑包含甲基官能基及非離子型脂肪酸衍生物，溶於240mL純水預攪拌處理，以均質機攪拌均勻30分鐘後，將12.5克二氧化矽粉末緩慢倒入上述溶液，再以奈米濕式分散研磨設備，使機型為Drais PML-H/V濕式研磨機，進行濕式球磨分散處理。研磨前的二氧化矽粒子進行起始粒徑分析結果為：中值粒徑(D50)為2~3μm，極限粒徑(D100)小於10μm，黏度(viscosity)小於100釐泊(cps)。

研磨條件及參數如下：使用釔安定氧化鋯磨球0.2mm，陶瓷操作單元為S.S Gear pump(功率設為1.2KW)，75%磨球充填率，濾網間隙0.1mm，研磨缸轉速為3200rpm，研磨時間為360分鐘，比能量為390千瓦-時/噸(kWh/t)。研磨攪拌約360分鐘後，收集上述研磨完成的二氧化矽分散溶液，取5ml以Zeta-Potential粒徑分析儀進行量測，粒徑分析之結果為中值粒徑(D50)小於150nm。至此完成重量百分濃度為5wt%之奈米級二氧化矽溶液。

於此實驗範例中，欲驗證經界面改質之奈米級二氧化矽的光學性質，進行後續步驟如下。可從二氧化矽溶液中取出100ml，添加1克矽烷偶合劑乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane)。置入250ml加熱迴熱裝置內連續攪拌，加熱溫度維持80℃，24小時後將含矽烷偶合劑的二氧化矽溶液放入離心杯，經過四次離心洗滌，將溶質進行50℃乾燥24小時，形成經過界面改質之奈米級二氧化矽(SiO₂ -Silane)，將其與未經過改質處理的奈米級二氧化矽粒子，進行紅外線吸收光譜比對分析。請參閱圖五。圖五繪示未經過界面改質的奈米級二氧化矽粒子與經過改質處理的奈米級二氧化矽粒子之紅外線吸收光譜分析圖。

於實驗範例一中，製備經界面改質之奈米級二氧化矽粒子(SiO₂ -Silane)，並將此半成品進行固液分離並驗證其光學性質。如圖五所示，經過改質處理的奈米級二氧化矽粒子紅外線吸收光譜出現1411cm^-1 吸收，在二氧化矽粒子間出現偶合劑的官能基Si-CH=CH₂ ，代表矽烷偶合劑乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane)已在二氧化矽表面形成化學鍵結，相較於改質前的奈米級二氧化矽吸收光譜，其穿透率略為下降，可使散射效果提昇。

實驗範例二：

首先對聚甲基丙烯酸甲酯粒子進行界面改質，取5克倒入100克純水燒瓶中攪拌，再添加1克陽離子添加劑，甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化銨(2-(methacryloyloxy)methyl-trimethylammonium chloride)，加熱溫度至70℃攪拌，用微量酸液調PH值至2-3附近，加熱迴熱4小時後，以界面電位儀(Zeta potential)量測聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面電荷，呈帶正電荷。最後固液分離後取出，將溶質進行50℃真空乾燥24小時，形成改質過的聚甲基丙烯酸甲酯粒子。

實驗範例三：

取實驗範例一中分散研磨完成的溶液500ml(重量百分濃度為5wt%之奈米級二氧化矽溶液)，倒入攪拌燒杯中，再添加0.2克矽烷偶合劑乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltri-ethoxysilane)，簡稱VTEO，。將含經過界面改質的奈米級二氧化矽粒子溶液以超音波震盪處理後，置入250ml加熱迴熱裝置，加熱溫度至55℃維持4小時，再加入4克經過界面改質的聚甲基丙烯酸甲酯粒子，攪拌24小時後取出，完成聚甲基丙烯酸甲酯粒子吸附奈米級二氧化矽粒子，進行抽氣過濾，再以純水多次洗滌，將溶質進行50℃真空乾燥24小時，形成化學複合粒子。

將完成披覆的化學複合粒子進行分析。請參閱圖六A以及圖六B。圖六A繪示根據本發明中之實驗範例二中化學複合粒子之掃描電子顯微鏡視圖。圖六B繪示圖六A中化學複合粒子於掃描電子顯微鏡下之放大視圖。如圖六A所示，於電子顯微鏡下可看出聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面，披附有絨狀結構，即為本案中奈米級二氧化矽粒子。本實施例絨狀結構化學複合粒子，其物理性質如表一所示：

實驗範例四：

將本實施例絨毛狀化學複合粒子取1克，與9克光學級壓克力膠(含光起始劑)，光安定劑0.1克，以均質攪拌器自動均勻混合1小時後，形成含10wt%化學複合粒子的溶液，約5ml溶液滴入於PET基材上，以自動塗佈機塗佈成薄膜，經過紫外線照射後形成約20~40μm附近的膜厚，以α-step量測方式，分析其表面粗糙度如下：平均表面粗糙度(Ra)約1.5~3.0X 10⁴ ，原始PMMA未披覆二氧化矽形成的膜厚約1.5~2.5X 10^3， ，前者表面粗糙度(Ra)較後者大10倍左右，霧度計(Haze)則使用型號為日規BP-2000進行分析，本發明的絨毛狀化學複合粒子之霧度較原始聚甲基丙烯酸甲酯粒子粒子提高1～3倍以上。

這些經界面改質的二氧化矽粒子(SiO₂ -Silane)分散地吸附於聚甲基丙烯酸甲酯粒子粒子表面，形成本發明中所述之絨狀核殼結構化學複合粒子，並透過表面上之改質粒子可提供複合材料優異的光學擴散性質。相較於先前技術中以甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體與二氧化矽混合組成之粒子，本發明提出之化學複合粒子所具有的球體結構為絨狀核殼結構，係利用奈米級二氧化矽粒子披覆於高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子表面的技術。此種絨狀核殼結構之光學擴散用複合粒子，內部的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子與表面披覆的二氧化矽粒子之間，因各自折射率差異而具有不同散射效果，比單質PMMA微球之散射效率為高。這種化學複合粒子具多種光折射與散射，具有形成擴散反射設計的概念。合成過程中主要添加矽烷偶合劑作為聚甲基丙烯酸甲酯粒子與奈米級二氧化矽粒子間連接橋樑，聚甲基丙烯酸甲酯粒子(核)經過界面改質(陽離子添加劑)與二氧化矽(殼)(矽烷偶合劑)加強核殼結構間之靜電吸附能力，除了凡得瓦力、氫鍵等吸附外，粒子表面含有Si-O-Si共價鍵型式，加強吸附於聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面上，形成絨狀結構的複合結構粒子。

綜觀來說，本發明提供一種披覆二氧化矽(SiO₂ )粒子於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子表面的製作方法，其具有絨狀球體結構以達到具有多重折射、熱穩定性佳及提高機械性質。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

S1-S8．．．步驟

30．．．化學複合粒子

32．．．聚甲基丙烯酸甲酯粒子

34．．．二氧化矽粒子

52．．．有機聚合物

56．．．無機粒子

CB．．．共價鍵

HB．．．氫鍵

圖一繪示先前技術中聚甲基丙烯酸甲酯擴散粒子的掃描電子顯微鏡視圖。

圖二繪示根據本發明之一具體實施例中絨狀的化學複合粒子的示意圖。

圖三繪示圖二中PMMA微球披覆二氧化矽的製備方法的流程圖。

圖四繪示矽烷偶合劑連接於有機聚合物與無機粒子之間的連接關係示意圖。

圖五繪示未經過界面改質的奈米級二氧化矽粒子與經過改質處理的奈米級二氧化矽粒子之紅外線吸收光譜分析圖。

圖六A繪示根據本發明中之實驗範例二中化學複合粒子之掃描電子顯微鏡視圖。

圖六B繪示圖六A中化學複合粒子於掃描電子顯微鏡下之放大視圖。

S1-S8．．．步驟

Claims (11)

1. 一種聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，包含下列步驟：將一二氧化矽粉末與一溶劑混合以製備一二氧化矽溶液；將一分散/界面改質劑加入至該二氧化矽溶液中；對包含該分散/界面改質劑之該二氧化矽溶液進行一濕式研磨以得到複數個奈米級二氧化矽粒子；添加複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子至該二氧化矽溶液中；以及致使該複數個奈米級二氧化矽粒子吸附於該複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子上；以及將該二氧化矽溶液進行一固液分離步驟以得到化學複合粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中當添加該複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子至該二氧化矽溶液之前，進一步包含下列步驟：利用一披覆界面改質劑對該複數個聚甲基丙烯酸甲酯粒子進行界面改質。
3. 如申請專利範圍第2項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該披覆界面改質劑為一陽離子添加劑其包含一成份選自下列群組中至少其一：甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化銨(2-(methacryloyloxy)methyl-trimethylammonium chloride)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(2-(methacryloyloxy)ethyl-trimethylammonium chloride)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane)及鹽酸或硫酸混合液、甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化銨以及甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨混合液。
4. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中對應二氧化矽之該分散/界面改質劑包含一矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑之化學式為：；其中，R為CH₃ 、C₂ H₅ 或(CH₂ )₂ OCH₃ ，Y為官能基可為CH=CH₂ ,H₂ N,CH₂ =CHCH₃ COO,CH₂ OCHCH₂ O，且n為0或3；矽烷偶合劑包括乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane，簡稱VTEO)或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxy-propyl-tri-methoxysilane，簡稱MEMO)。
5. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中對應二氧化矽之該分散/界面改質劑包含一商用界面活性劑，該商用界面活性劑之成份為具有甲基官能基及非離子型脂肪酸之一衍生物。
6. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該二氧化矽粉末對該二氧化矽溶液之重量百分濃度為1%至20%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該分散/界面改質劑對該溶質之重量百分濃度為1%至50%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中經溼式研磨後所得之該複數個奈米 級二氧化矽粒子之中值粒徑介於20奈米到250奈米。
9. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該化學複合粒子為一由聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化矽複合形成之化學複合粒子，該化學複合粒子粒徑介於100奈米至100微米。
10. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該固液分離步驟包含下列步驟：將該二氧化矽溶液進行離心洗滌或抽氣過濾；以及取出該二氧化矽溶液中之一溶質並對該溶質進行乾燥處理以得到該化學複合粒子。
11. 如申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸甲酯粒子披覆二氧化矽的製備方法，其中該溶劑可為純水、異丙醇(IPA)、丁酮(MEK)或甲苯(methylbenzene)。