JP2022527439A - シラン基を有する構造着色剤 - Google Patents

Abstract

特定の実施形態において開示されるのは、液体媒体と、金属酸化物を含むフォトニック粒子を含む、構造着色剤と、を含む、液体コーティング組成物であり、フォトニック粒子は、フォトニック粒子の外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／８１７，１７９号の優先権の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

フォトニック構造であって、それらの外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有するフォトニック構造、それらの調製方法、およびそれらの使用が開示される。

従来の顔料および染料は、化学構造に依存して、光の吸収および反射によって色を示す。構造着色剤は、化学構造ではなく物理構造に依存して、光干渉効果を介して色を示す。構造着色剤は、鳥の羽毛、蝶の羽、特定の宝石など、自然界に見られる。構造着色剤は、可視光と干渉して色を生成するのに十分小さい、微視的に構造化された表面を含む材料である。

構造着色剤は、塗料および自動車用コーティングなどのさまざまな商品に色を付けるために製造できる。製造された構造着色剤の場合、材料が高い色彩値、特別なフォトニック効果、特定の用途での使用を可能にする寸法、および化学的および熱的堅牢性を示すことが望ましい。材料の堅牢性は、塗料系の工程中かつさまざまな自然の風化条件下での安定性を与えるために重要である。

液体系において構造着色剤を使用する際の懸念の１つは、媒体と材料の干渉である。この干渉は、最終製品の堅牢性、安定性、および全体的な色特性に悪影響を有する可能性がある。

当技術分野では、液体媒体と材料との干渉を防止するか、または最小限に抑えることができる、構造着色剤の必要性が存在する。

本発明の特定の実施形態の目的は、液体媒体の内部の浸透を最小限に抑えるか、または防止する構造着色剤を提供することである。

本発明の特定の実施形態の別の目的は、液体媒体の内部の浸透を最小限に抑えるか、または防止する構造着色剤を調製する方法を提供することである。

本発明の特定の実施形態のさらなる目的は、液体媒体の内部の浸透を最小限に抑えるか、または防止する構造着色剤を含む、着色剤系を提供することである。

本発明の特定の実施形態のさらなる目的は、本明細書に開示されるような着色剤系から誘導された着色剤を有する、製造物品を提供することである。

上記の目的および他の目的の１つ以上は、特定の実施形態において、液体媒体および構造着色剤を含む液体コーティング組成物を対象とする、本発明によって得ることができ、構造着色剤は、金属酸化物粒子および金属酸化物粒子の外面の少なくとも一部分上にあるシラン官能基を含む、フォトニック粒子を含む。

特定の実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子および金属酸化物粒子の外面の少なくとも一部分上のシラン官能基を含むフォトニック粒子を含む、構造着色剤を対象とする。

特定の実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子を含むフォトニック粒子をシランカップリング剤と反応させ、その結果、得られる構造着色剤が、金属酸化物粒子の少なくとも一部分上にシラン官能基を有することを含む、構造着色剤を調製する方法を対象とする。

特定の実施形態では、液体コーティング組成物を調製する方法は、液体媒体中にポリマー粒子および金属酸化物の分散液を形成することと、液体媒体を蒸発させて、ポリマー－金属酸化物粒子を得ることと、粒子をか焼して、フォトニック構造を得、かつ構造をシランカップリング剤と反応させて、修飾フォトニック構造を得ることと、を含む、フォトニック構造を調製することを含む。いくつかの実施形態では、方法は、フォトニック構造を液体コーティング媒体と組み合わせることをさらに含む。

いくつかの実施形態では、方法は、自己組織化基板の存在下で、液体媒体を蒸発させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、反応は、多孔質金属酸化物粒子をシランカップリング剤と混合することによって実施される。いくつかの実施形態では、混合は、乾式混合または湿式混合である。いくつかの実施形態では、混合は、シランカップリング剤の溶液を調製することと、その溶液をフォトニック構造のスラリーに添加すること、を含む。いくつかの実施形態では、溶液は、水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、スラリーは、水性スラリーである。

いくつかの実施形態では、シランカップリング剤は、前加水分解される。いくつかの実施形態では、シランカップリング剤は、混合中に加水分解される。いくつかの実施形態では、フォトニック構造は、濾過または遠心分離によって回収される。いくつかの実施形態では、フォトニック構造は、濾過によって回収される。いくつかの実施形態では、フォトニック構造は、遠心分離によって回収される。いくつかの実施形態では、乾燥は、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、液滴は、マイクロ流体デバイス内で形成される。

いくつかの実施形態では、金属酸化物に対するポリマー粒子のｗｔ／ｗｔ比は、約０．５／１～約１０．０／１である。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子は、約５０ｎｍ～約９９０ｎｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、テンプレート粒子からポリマー粒子を除去することは、か焼、熱分解、または溶媒除去を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー粒子の除去は、約３００℃～約８００℃の温度で約１時間～約８時間の期間におけるテンプレートマイクロスフェアのか焼を含む。

上記の実施形態のいずれかによる構造着色剤は、例えば、フォトニック球、フォトニック結晶、フォトニック顆粒、オパール、逆オパール、折り畳まれたフォトニック構造、および小板様フォトニック構造からなる群から選択され得る。

本明細書に記載の開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として示されている。

２５０ｎｍのシリカコロイドを使用して形成されたシリカ直接フォトニックボールを図示する。 クリアコート樹脂の細孔への浸透に対する逆オパールフィルムの表面官能化の効果を図示する。 溶剤系クリアコートを使用するドローダウン後、１３Ｆで表面修飾されたフリーフォームシリカ小板様構造を図示する。

特定の実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子および金属酸化物粒子の外面の少なくとも一部分上のシラン官能基を含むフォトニック粒子を含む、構造着色剤を対象とする。他の実施形態は、本明細書に開示される液体媒体および構造着色剤を含む、液体組成物と、本明細書に開示される構造着色剤を調製する方法と、本明細書に開示される構造着色剤を含むコーティングと、本明細書に開示される構造着色剤を含む、着色剤を含む製品と、を対象とする。

上記の実施形態では、構造着色剤は、フォトニック球、フォトニック結晶、フォトニック顆粒、オパール、逆オパール、折り畳まれたフォトニック構造、および小板様フォトニック構造からなる群から選択される。

特定の実施形態において、構造着色剤は、角度依存性色または角度非依存性色を示す。

特定の実施形態では、シラン官能基は、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、またはそれらの組み合わせである。

特定の実施形態では、シリル官能基は、多孔質金属酸化物のマイクロスフェアをシランカップリング剤と反応させることから誘導される。

特定の実施形態では、シランカップリング剤は、シリコーンに直接または間接的に結合された有機官能基および加水分解性官能基を含む。

特定の実施形態では、加水分解性官能基は、アルコキシ基である。

特定の実施形態では、構造着色剤は、液体媒体、有機結合剤、添加剤、有機顔料、無機顔料、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上と組み合わせることができる。

特定の実施形態では、シリル官能基は、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはそれらの組み合わせである。特定の実施形態は、アクリル官能性樹脂をさらに含むことができる。

特定の実施形態では、アルキルハロシランは、アルキルクロロシランである。他の実施形態では、シラン官能基は、デシルトリクロロシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、またはそれらの組み合わせである。

特定の実施形態では、金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

他の実施形態では、シリル官能基は、構造着色剤の細孔への液体媒体の浸透を防止するか、または実質的に防止する。

特定の実施形態では、室温、標準大気、および相対湿度で２４時間貯蔵した後の反射スペクトルは、貯蔵前の液体コーティング組成物の１０％以内の波長を有する。

特定の実施形態では、室温、標準大気、および相対湿度で２日、５日、７日、１４日、または２８日間貯蔵した後の反射スペクトルは、貯蔵前の液体コーティング組成物の８％、５％、４％、または２％以内の波長を有する。

特定の実施形態は、３８０～４５０ｎｍ、４５１～４９５ｎｍ、４９６～５７０ｎｍ、５７１～５９０ｎｍ、５９１～６２０ｎｍ、および６２１～７５０ｎｍからなる群から選択される、波長範囲を示す。

液体媒体を用いた特定の実施形態では、液体媒体は、例えば、水性媒体、有機媒体、またはそれらの組み合わせであり得る。

特定の実施形態では、構造着色剤の粒子（例えば、球形または小板様）は、例えば、約０．５μｍ～約１００μｍの平均径、約０．１０～約０．８０の平均多孔度、および約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均細孔径のうちの１つ以上を有することができる。代替の実施形態では、粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍの平均径、約０．４５～約０．６５の平均多孔度、および約５０ｎｍ～８００ｎｍの平均細孔径のうちの１つ以上を有することができる。

特定の実施形態では、構造着色剤の粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍ、約２μｍ～約７０μｍ、約３μｍ～約６５μｍ、約４μｍ～約６０μｍ、約５μｍ～約５５μｍまたは約５μｍ～約５０μｍ、例えば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれか～約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍまたは約２５μｍのいずれかの平均径を有する。代替の実施形態は、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍまたは約７．５μｍのいずれか～平均径約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍまたは約９．９μｍのいずれかの平均径を有し得る。

他の実施形態では、構造着色剤の粒子は、例えば、約０．１０、約０．１２、約０．１４、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２４、約０．２６、約０．２８、約０．３０、約０．３２、約０．３４、約０．３６、約０．３８、約０．４０、約０．４２、約０．４４、約０．４６、約０．４８約０．５０、約０．５２、約０．５４、約０．５６、約０．５８または約０．６０のいずれか～約０．６２、約０．６４、約０．６６、約０．６８、約０．７０、約０．７２、約０．７４、約０．７６、約０．７８、約０．８０または約０．９０のいずれかの平均多孔度を有する。代替の実施形態は、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５または約０．５７のいずれか～約０．５９、約０．６１、約０．６３または約０．６５のいずれかの平均多孔度を有し得る。

さらなる実施形態では、構造着色剤の粒子は、例えば、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、または約４４０ｎｍのいずれか～約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７８０ｎｍまたは約８００ｎｍのいずれかの平均細孔径を有する。代替の実施形態は、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍまたは約２５０ｎｍのいずれか～約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍまたは約３００ｎｍのいずれかの平均細孔径を有し得る。

さらなる実施形態では、構造着色剤の粒子は、例えば、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍまたは約７．５μｍのいずれか～約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍまたは約９．９μｍのいずれかの平均径、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５または約０．５７のいずれか～約０．５９、約０．６１、約０．６３または約０．６５のいずれかの平均多孔度、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍまたは約２５０ｎｍのいずれか～約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍまたは約３００ｎｍのいずれかの平均細孔径を有し得る。

さらなる実施形態では、構造着色剤は、着色剤の総重量に基づいて、例えば、約６０．０重量％～約９９．９重量％の金属酸化物を有することができる。他の実施形態では、構造着色剤は、着色剤の総重量に基づいて、約０．１重量％～約４０．０重量％の１つ以上の光吸収剤を含む。他の実施形態では、金属酸化物は、構造着色剤の総重量に基づいて、約６０．０重量％、約６４．０重量％、約６７．０重量％、約７０．０重量％、約７３．０重量％、約７６．０重量％、約７９．０重量％、約８２．０重量％、または約８５．０重量％のいずれか～約８８．０重量％、約９１．０重量％、約９４．０重量％、約９７．０重量％、約９８．０重量％、約９９．０重量％、約９９．９重量％のいずれかの金属酸化物である。

特定の実施形態では、本発明は、金属酸化物粒子を含むフォトニック粒子をシランカップリング剤と反応させ、その結果、得られる構造着色剤が、金属酸化物粒子の外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有することを含む、構造着色剤を調製する方法を対象とする。

特定の実施形態では、シランカップリング剤との反応前の構造着色剤は、ポリマー粒子および金属酸化物の液体分散液を形成することと、任意選択的に、分散液の液体の液滴を形成することと、液体の液滴または分散液を乾燥させて、ポリマーおよび金属酸化物を含むポリマーテンプレート粒子を提供することと、テンプレート球からポリマーを除去して、金属酸化物粒子を提供することと、金属酸化物球をシランカップリング剤と反応させることと、を含む、プロセスによって調製される。次に、得られた材料は、任意選択的に、液体媒体と組み合わされる。かかる実施形態では、粒子は、球形、もしくは小板様、および／または多孔質、および／または単分散であり得る。

他の実施形態では、シランカップリング剤との反応前の構造着色剤は、単分散ポリマー粒子の液体分散液を形成することと、単分散ポリマーナノ粒子の少なくとも１つのさらなる液体溶液または分散液を形成することと、溶液または分散液の各々をともに混合することと、任意選択的に、混合物の液滴を形成することと、分散液の各々の単分散ポリマー粒子の平均径が異なるときに、液滴または分散液を乾燥させて、多分散性のポリマー粒子を提供することと、を含むプロセスによって調製される。特定のかかる実施形態では、粒子は、球形もしくは小板様、および／または多孔質である。

特定の実施形態では、シランカップリング剤との反応前の構造着色剤は、液体媒体中にポリマー粒子および金属酸化物の分散液を形成することと、液体媒体を蒸発させて、ポリマー－金属酸化物粒子を得ることと、粒子をか焼して、構造着色剤を得ることと、を含むプロセスによって調製される。次に、得られた材料は、任意選択的に、液体媒体と組み合わされる。これらの実施形態では、液体媒体の蒸発は、円錐管またはフォトリソグラフィースライドなどの自己組織化基材の存在下で実施することができる。特定のかかる実施形態では、粒子は、球形もしくは小板様、および／または多孔質である。

特定の実施形態では、反応は、構造着色剤をシランカップリング剤と混合することによって実施される。混合は、例えば、乾式混合または湿式混合であり得る。混合はまた、例えば、シランカップリング剤の溶液を調製することと、その溶液を構造着色剤のスラリーに添加すること、を含むことができる。溶液は、例えば、水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含むことができる。スラリーは、例えば、水性スラリー、有機スラリー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

特定の実施形態では、シランカップリング剤は、前加水分解される。他の実施形態では、シランカップリング剤は、混合中に加水分解される。

特定の実施形態では、構造着色剤は、例えば、濾過または遠心分離によって回収され得る。

特定の実施形態では、乾燥は、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはそれらの組み合わせを含む。

液体の液滴を用いた特定の実施形態では、液滴は、マイクロ流体デバイスを用いて形成される。マイクロ流体デバイスは、例えば、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、または約４５μｍのいずれか～約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、または約１００μｍのいずれかのチャネル幅を有する、液滴接合部を含有することができる。

特定の実施形態では、金属酸化物に対するポリマー粒子のｗｔ／ｗｔ比は、約０．５／１から約１０．０／１である。他の実施形態では、ｗｔ／ｗｔ比は、約０．１／１、約０．５／１、約１．０／１、約１．５／１、約２．０／１、約２．５／１または約３．０／１のいずれか～約３．５／１、約４．０／１、約５．０／１、約５．５／１、約６．０／１、約６．５／１、約７．０／１、約８．０／１、約９．０／１、または約１０．０／１のいずれかである。

特定の実施形態では、ポリマー粒子は、約５０ｎｍから約９９０ｎｍの平均径を有する。他の実施形態では、粒子は、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２７０ｎｍ、平均径約３００ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５９０ｎｍまたは約６２０ｎｍのいずれか～約６５０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８３０ｎｍ、約８６０ｎｍ、約８９０ｎｍ、約９１０ｎｍ、約９４０ｎｍ、約９７０ｎｍまたは約９９０ｎｍのいずれかの平均径を有する。

特定の実施形態では、ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリスチレンは、例えば、ポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、またはポリスチレン／スチレンスルホネートなどのポリスチレンコポリマーであり得る。

特定の実施形態では、金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

特定の実施形態では、テンプレートマイクロスフェアからポリマー球を除去することは、か焼、熱分解、または溶媒除去を含む。テンプレート球のか焼は、例えば、約３００℃～約８００℃の温度で、約１時間～約８時間の期間であり得る。

本明細書に開示される特定の実施形態では、シランカップリング剤との組み込み前、構造着色剤は、ポリマー犠牲テンプレートを使用して調製され得る、金属酸化物粒子（例えば、フォトニックボールまたは小板様）であり得る。一実施形態では、ポリマー粒子および金属酸化物を含む水性コロイド分散液が調製され、ポリマー粒子は、例えば、ナノスケールである。水性コロイド分散液は、例えばマイクロ流体デバイス内で連続油相と混合されて、油中水型エマルジョンを生成する。エマルジョンの水滴は、調製され、収集され、乾燥されて、ポリマー粒子（例えば、ナノ粒子）および金属酸化物を含有する粒子（例えば、球）を形成する。代替的に、粒子は蒸発によって調製することができる。次いで、ポリマー粒子または球は、例えば、か焼を介して除去されて、例えば、マイクロメートルスケールであり、例えば、ナノスケールの細孔を有する高度の多孔度を含有する金属酸化物粒子または球を提供する。ポリマー粒子が球形かつ単分散である結果として、粒子は均一な細孔径を含み得る。ポリマー粒子の除去は、「逆構造」または逆オパールを形成する。か焼前の粒子は、「直接構造」または直接オパールと見なされる。上記の方法論はまた、結晶、顆粒、または折り畳まれた構造を提供するように修飾することもできる。

特定の実施形態における金属酸化物マイクロスフェアは、多孔質であり、有利には、焼結することができ、熱的および機械的に安定な連続的な固体構造をもたらす。

いくつかの実施形態では、液滴の形成および収集は、マイクロ流体デバイス内で発生する。マイクロ流体デバイスは、例えば、収集リザーバに接続された均一なサイズの液滴を生成するように適合されたマイクロメートルスケールの液滴接合部を有する狭チャネルデバイスである。例えば、マイクロ流体デバイスは、約１０μｍ～約１００μｍのチャネル幅を有する液滴接合部を含有する。デバイスは、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から作製され、例えば、ソフトリソグラフィを介して調製され得る。エマルジョンは、エマルジョン液滴を提供するために混合が発生するデバイスに、水性分散相および油連続相を指定された速度でポンプ輸送することを介してデバイス内で調製され得る。代替的に、水中油型エマルジョンが、用いられてもよい。

適切なテンプレートポリマーには、熱可塑性ポリマーが含まれる。例えば、テンプレートポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、その誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。例えば、ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ－ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（クロロ－スチレン）、ポリ（アルファ－メチルスチレン）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ素化アクリレート、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトン、ポリビニルカプロラクタム、それらの誘導体、それらの塩、およびそれらの組み合わせ。からなる群から選択される。

特定の実施形態では、ポリマーテンプレートは、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマーを含むポリスチレンを含む。ポリスチレンコポリマーには、水溶性モノマー、例えばポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびポリスチレン／スチレンスルホネートとのコポリマーが含まれる。

本金属酸化物には、遷移金属、メタロイド、および希土類の酸化物、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、混合金属酸化物、それらの組み合わせ等が含まれる。

金属酸化物に対するポリマーナノ粒子のｗｔ／ｗｔ（重量／重量）比は、例えば、約０．１／１～約１０．０／１、または約０．５／１～約１０．０／１である。

連続油相は、例えば、有機溶媒、シリコーン油、またはフッ素化油を含む。本発明によれば、「油」は、水と混和しない有機相を意味する。有機溶媒は、炭化水素、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなど、ならびに、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルカノールを含む。

エマルジョン液滴は、収集され、乾燥され、ポリマーは、除去される。乾燥は、例えば、マイクロ波照射を介して、熱オーブン内で、真空下で、乾燥剤の存在下で、またはそれらの組み合わせで実施される。

ポリマーの除去は、例えば、か焼、熱分解、または溶媒を用いて（溶媒除去）実施することができる。いくつかの実施形態では、か焼は、少なくとも約２００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約１０００℃、約２００℃～約１２００℃、または約２００℃～約７００℃の温度で実施される。か焼は、適切な期間、例えば、約０．１時間～約１２時間、または約１時間～約８．０時間であり得る。他の実施形態では、か焼は、少なくとも約０．１時間、少なくとも約１時間、少なくとも約５時間、または少なくとも約１０時間であり得る。他の実施形態では、か焼は、約２００℃、約３５０℃、約４００℃、４５０℃、約５００℃または約５５０℃のいずれか～約６００℃、約６５０℃、約７００℃、または約１２００℃のいずれか、約０、１ｈ（時間）、１ｈ、約１．５ｈ、約２．０ｈ、約２．５ｈ、約３．０ｈ、約３．５ｈ、約４．０ｈ、約４．５ｈ、約５．０ｈ、約５．５ｈ、約６．０ｈ、約６．５ｈ、約７．０ｈ、約７．５ｈ、約８．０ｈ、または約１２ｈのいずれかの期間であり得る。

代替的に、ポリマー粒子および金属酸化物を含む液体分散液は、油分散相および連続水相で形成されて、水中油型エマルジョンを形成する。油滴は、水滴と同様に収集および乾燥され得る。

粒子は、球形または球形様であり得、かつマイクロメートルスケールであり得、例えば、約０．５マイクロメートル（μｍ）～約１００μｍの平均径を有する。テンプレートとして用いられるポリマー粒子はまた、球形、かつナノスケールであり得、例えば、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均径を有する単分散である。ポリマー粒子はまた、単分散粒子の混合物であることによって多分散であり得る。使用される金属酸化物はまた、ナノスケールであり得る粒子形態であり得る。

分散液の金属酸化物は、金属酸化物として提供され得るか、または、例えば、ゾルゲル技術を介して、金属酸化物前駆体から提供され得る。

ポリマー／金属酸化物粒子の乾燥とそれに続くポリマーの除去は、均一な空隙（細孔）を有する粒子を提供する。概して、本プロセスでは、各液滴は、単一の粒子を提供する。細孔径は、ポリマー粒子のサイズに依存する。ポリマーの除去時にいくらかの圧縮が起こり得、元のポリマーの粒子サイズよりもいくらか小さい、例えば、ポリマーの粒子サイズよりも約１０％から約４０％小さい細孔サイズを提供することができる。細孔径は均一であり、ポリマー粒子の形状とサイズも均一である。

いくつかの実施形態では、細孔径は、シランカップリング剤と混合する前に、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの範囲であり得る。

シランカップリング剤との混合前の本金属酸化物粒子の平均多孔度は、比較的高く、例えば、約０．１０、または約０．３０～約０．８０、または約０．９０であり得る。粒子の平均多孔度は、粒子全体の体積の一部としての総細孔容積を意味する。平均多孔度は「体積分率」と呼ばれることがある。

いくつかの実施形態では、多孔質粒子は、多孔度が、概して、粒子（例えば、球）の外面に向かっている固体コア（中心）を有し得る。他の実施形態では、多孔質粒子は、多孔度の大部分が粒子（例えば、球）の内部に向かっている中空コアを有し得る。他の実施形態では、多孔度は、粒子の体積全体に分布し得る。他の実施形態では、多孔度は、粒子の外面に向かってより高い多孔度を有し、中心に向かってより低いまたは全く多孔度（固体）を有さない勾配として存在し得、または、外面に向かって多孔度が低く、中心に向かって多孔度が高いまたは完全（中空）である。

任意の多孔質球形粒子の場合、平均球径は、平均細孔径よりも大きく、例えば、平均球径は、平均細孔径より少なくとも約２５倍、少なくとも約３０倍、少なくとも約３５倍、または少なくとも約４０倍大きい。

いくつかの実施形態では、シランカップリング剤との混合前の平均細孔径に対する平均球径の比は、例えば、約４０／１、約５０／１、約６０／１、約７０／１、約８０／１、約９０／１、約１００／１、約１１０／１、約１２０／１、約１３０／１、約１４０／１、約１５０／１、約１６０／１、約１７０／１、約１８０／１、または約１９０／１のいずれか～約２００／１、約２１０／１、約２２０／１、約２３０／１、約２４０／１、約２５０／１、約２６０／１、約２７０／１、約２８０／１、約２９０／１、約３００／１、約３１０／１、約３２０／１、約３３０／１、約３４０／１、または約３５０／１のいずれかである。

単分散ポリマー粒子を含むポリマーテンプレート粒子は、ポリマーが除去されるときに、概して、同様の細孔径を有する細孔を有する金属酸化マイクロスフェアを提供し得る。他の実施形態では、粒子の平均径が異なる多分散ポリマー粒子を使用することができる。

単分散ポリマー粒子の複数の集団を含むポリマー粒子も開示され、単分散ポリマー粒子の各集団は、異なる平均径を有する。

シランカップリング剤との混合前の粒子は、主に金属酸化物を含み、すなわち、それらは、本質的に金属酸化物からなるか、または金属酸化物からなり得る。有利なことに、粒子のバルク試料は、ヒトの目で観察可能な色を示す。光吸収剤も粒子中に存在する可能性があり、それはより飽和した観察可能な色を提供し得る。吸収剤には、無機および有機顔料、例えばカーボンブラックなどの広帯域吸収剤が含まれる。吸収体は、例えば、粒子および吸収体を一緒に物理的に混合することによって、または乾燥される液滴に吸収体を含めることによって加えることができる。カーボンブラックの場合、制御されたか焼を使用して、ポリマー分解からその場でカーボンブラックを生成することができる。本粒子は、光吸収剤を添加しないと観察可能な色を示さない可能性があり、光吸収剤を添加すると観察可能な色を示す。好ましくは、フォトニック粒子特性は、シランカップリング剤との混合後も維持されるか、または実質的に維持される。

本発明のシラン部位を有する構造着色剤は、例えば、水性配合物、油性配合物、インク、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧品配合物、もしくは材料、または医療用途のための着色剤として用いられてもよい。コーティング配合物は、例えば、建築用コーティング、自動車用コーティング、またはワニスを含む。

本発明のシラン部位を有する構造着色剤は、角度依存性色または角度非依存性色を示し得る。「角度依存」色とは、観察される色が試料への入射光の角度または観察者と試料との間の角度に依存することを意味する。「角度に依存しない」色とは、観察される色が、試料への入射光の角度または観察者と試料の間の角度に実質的に依存しないことを意味する。

角度依存性色は、例えば、単分散ポリマー球を使用することで得られ得る。角度依存性色はまた、ポリマーテンプレート球を提供するための液体の液滴を乾燥させるステップがゆっくりと実施され、ポリマー球が順序付けられることを可能にするときに得られ得る。角度非依存性色は、液体の液滴を乾燥させるステップが迅速に実施され、ポリマー球が順序付けられることを可能にしないときに得られ得る。

特定の実施形態では、構造着色剤は、粒子の総重量に基づいて、約６０．０重量％（重量パーセント）～約９９．９重量％の金属酸化物、および約０．１重量％～約４０．０重量％の１つ以上の光吸収剤を含み得る。他の実施形態では、光吸収剤は、粒子の総重量に基づいて、約０．１重量％～約４０重量％の１つ以上の光吸収剤、例えば、約０．１重量％、約０．３重量％、約０．５重量％、約０．７重量％、約０．９重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約５．０重量％、約７．５重量％、約１０．０重量％、約１３．０重量％、約１７．０重量％、約２０．０重量％、または約２２．０重量％のいずれか～約２４．０重量％、約２７．０重量％、約２９．０重量％、約３１．０重量％、約３３．０重量％、約３５．０重量％、約３７．０重量％、約３９．０重量％、または約４０．０重量％のいずれかの１つ以上の光吸収剤であり得る。

本発明によれば、粒子サイズは粒子直径と同義であり、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される。平均粒子サイズはＤ５０と同義であり、つまり、母集団の半分はこれより上に、半分はこれより下に存在する。粒子サイズは一次粒子を指す。粒子サイズは、分散系または乾燥粉末を使用して、レーザー光散乱法で測定し得る。

水銀ポロシメトリー分析は、粒子の多孔度を特徴づけるために使用できる。水銀ポロシメトリーは、水銀に浸された試料に制御された圧力を印加する。水銀が材料の空隙／細孔に浸透するために外圧が印加される。空隙／細孔に侵入するのに必要な圧力の量は、空隙／細孔のサイズに反比例する。水銀ポロシメータは、ウォッシュバーン方程式を使用して機器によって生成された圧力対侵入データから、体積および細孔サイズの分布を生成する。例えば、平均サイズが１６５ｎｍの空隙／細孔を含む多孔質シリカ粒子は、平均多孔度が０．８である。

「バルク試料」という用語は、粒子の集団を意味する。例えば、粒子のバルク試料は、単に粒子のバルク集団であり、例えば、≧０．１ｍｇ、≧０．２ｍｇ、≧０．３ｍｇ、≧０．４ｍｇ、≧０．５ｍｇ、≧０．７ｍｇ、≧１．０ｍｇ、≧２．５ｍｇ、≧５．０ｍｇ、≧１０．０ｍｇ、または≧２５．０ｍｇである。粒子のバルク試料は、他の成分を実質的に含まない場合がある。

「ヒトの目で観察できる色を示す」という表現は、平均的な人間が色を観察することを意味する。これは、任意の表面積にわたって分布する任意のバルク試料について、例えば、約１ｃｍ^２、約２ｃｍ^２、約３ｃｍ^２、約４ｃｍ^２、約５ｃｍ^２または約６ｃｍ^２のいずれか～約７ｃｍ^２、約８ｃｍ^２、約９ｃｍ^２、約１０ｃｍ^２、約１１ｃｍ^２、約１２ｃｍ^２、約１３ｃｍ^２、約１４ｃｍ^２または約１５ｃｍ^２のいずれかの任意の表面積に渡って分布するバルク試料に対してである。また、ＣＩＥ １９３１ ２°標準オブザーバーおよび／またはＣＩＥ １９６４ １０°標準オブザーバーによって観測可能であることを意味する場合もある。色観察の背景は、任意の背景、例えば、白背景、黒背景、または白と黒の間の任意の暗い背景であり得る。

「の（ｏｆ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を意味する場合があり、例えば、「の液体分散液（ａ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ）」は、「含む液体分散液（ａ ｌｉｑｕｉｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」として解釈され得る。

本明細書で言及される「マイクロスフェア」、「ナノスフェア」、「液滴」などの用語は、例えば、それらの複数、それらの集合、それらの集団、それらの試料、またはそれらのバルク試料を意味し得る。

「マイクロ」または「マイクロスケール」という用語は、約０．５μｍ～約９９９μｍを意味する。「ナノ」または「ナノスケール」という用語は、約１ｎｍ～約９９９ｎｍを意味する。

粒子の集団に関する「単分散」という用語は、一般に均一な形状および一般に均一な直径を有する粒子を意味する。例えば、粒子の本単分散集団は、集団の平均径の±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％または±１％以内の直径を有する９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％または９９％の数の粒子を有し得る。

ポリマー粒子の単分散集団の除去は、平均細孔径を有する対応する細孔の集団を有する多孔質金属酸化物粒子を提供する。

「他の成分を実質的に含まない」という用語は、例えば、≦５重量％、≦４重量％、≦３重量％、≦２重量％、≦１重量％、または≦０．５重量％の他の成分を含有することを意味する。

本明細書における冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、文法的目的語の１つまたは２つ以上（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書に引用される範囲はすべて、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％変更されることを意味する。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって変更された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。

本明細書において議論される米国特許、米国特許出願、および公開米国特許出願は、参照により組み込まれる。

特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量による。特に明記しない限り、重量パーセント（重量％）は、揮発性物質を含まない組成物全体、つまり乾燥固形分に基づく。

特定の実施形態では、本明細書に開示されるフォトニック材料は、ＵＶ吸収機能を有することができ、基材、例えば、プラスチック、木材、繊維または布、セラミック、ガラス、金属、およびそれらの複合製品上にコーティングするか、または組み込むことができる。

例示的実施例
以下の実施例は、開示された実施形態を理解するのを助けるために記載されており、本明細書に記載され、特許請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の範囲内である、現在知られているまたは後に開発される全ての均等物の置換を含む、実施形態のそのような変形、および処方の変更または実験計画のわずかな変更は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲内であると解釈されるべきである。

実施例１：ＰＥＧでキャップされたポリスチレン（ＰＳ）コロイドの合成
本実施例における材料は、：スチレン（９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ、安定剤として４－ｔｅｒ－ブチルカテコールを有する）、４－メトキシフェノール（ＢＩＳＯＭＥＲ Ｓ ２０ Ｗ、ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、アクリル酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、ＯｍｎｉＰｕｒ、Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ）を含む。

水凝縮器、温度計、窒素入口、およびマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコを油浴に入れた。１２９ｍｌの脱イオン水（１８．２Ｍａｃｍ）を加え、３００ｒｐｍで１５分間撹拌しながら、反応混合物に挿入された針を通して窒素でパージした。スチレン（８．８４ｇ、８４．８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、フラスコを８０℃に加熱した。窒素を送達する針を反応混合物から引き抜いたが、フラスコ内に残して、反応の間、フラスコを通じて窒素が流れるようにした。浴が８０℃で平衡化したら、ＢＩＳＯＭＥＲ Ｓ ３０Ｗ（８９５．５ｍｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を５分間撹拌した。次に、脱イオン水（１ｍｌ）に溶解したＡＰＳ（３４．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を反応混合物に１０秒かけて加えた。反応物を８０℃で１８時間撹拌して、白色の不透明なコロイド溶液を得た。反応の完了後、コロイドをガラス漏斗上に置いたキムワイプを通して濾過し、透析バッグ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ １２－１４ｋＤ）に導入した。透析バッグを１ガロンの脱イオン水浴に７２時間入れた。水は約２４時間ごとに交換された。７２時間後、コロイドの精製された分散液をガラス瓶に移した。コロイド（２４４±５ｎｍ）のサイズおよびサイズ分布を、ＳＥＭを使用して測定した。

実施例２：カルボン酸塩でキャップされたＰＳコロイドの合成
カルボン酸塩でキャップされたコロイドの合成には、以下の修飾を有する上記と類似した手順を使用した：１Ｌの３つ口フラスコ、４８０ｍＬの脱イオン水、４８ｇのスチレン、２００ｍｇのアクリル酸（ＢＩＳＯＭＥＲの代わりに）、２００ｍｇのＡＰＳ。この手順により、３２０ｎｍのコロイドが得られた。

実施例３：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）コロイドの合成
この実施例における材料は次のとおりである：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）－フリーラジカル開始剤、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）－モノマー、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）－架橋剤、および１－ドデカンチオール－連鎖移動剤。

（１）と同じ設定を使用して、２００ｍｇのＡＰＳを９０ｍｌのＤＩ水に加え、少なくとも１時間撹拌した。反応全体を通して安定した９０℃を維持するために、温度を綿密に監視した。別の容器で、１０．５ｍｌのＭＭＡ、１８９．６ｐＬのＥＧＤＭＡ、および４７．３ｐＬのドデカンチオールを混合して５分間超音波処理した後、フラスコにすばやく加えた。反応の温度をモニターし、混合物が９０℃に回復したことを確認した。溶液を３～６時間撹拌した後、加熱を止め冷却した。生成物をキムワイプでろ過して透析チューブに入れ、１日１回水を交換しながら１０サイクルにわたって精製した。

この手順により、サイズが約２８０ｎｍの単分散ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）コロイドの総量が１００ｍｌをもたらした。反応物の濃度および反応温度の調整も調査された。コロイドサイズを制御する最も効果的な要因は温度であることがわかり、通常、９５℃で約２４０ｎｍのサイズで生成され、８５℃で約３００ｎｍのサイズで生成され、８０℃で約３５０ｎｍのサイズで生成された。

実施例４：フリーフォームの小板様構造（バイアルの側壁から離れた）
共集合溶液は、水に懸濁したシリカ前駆体溶液およびポリマーコロイド（ＰＭＭＡまたはＰＳ）の混合物で構成されている。シリカ前駆体を、テトラエチルオルトロシリケート（ＴＥＯＳ）、エタノール、および０．０１Ｍ ＨＣｌ（１：１．５：１、ｖ／ｖ）を組み合わせて調製し、１時間撹拌した。１００ｐｌの前駆体溶液を、０．１％コロイド（ｗ／ｖ）を含む２０ｍｌの水に加えた。溶液を短時間超音波処理し（１５秒）、６５℃のオーブンに２～３日間、または液体が完全に蒸発するまで静置した。か焼は、温度を５時間で５００℃まで昇温し、等温ステップで２時間、そして４時間降温することによって行った。典型的な収量は、２０ｍｌあたり約４～５ｍｇであった。か焼条件（温度、昇温速度、および無酸素環境）の変化も調査された。

実施例５：テンプレート化された小板様構造
フォトリソグラフィーの前に、顕微鏡スライドを、酸性ピラニア溶液（１：３硫酸：３０％過酸化水素）で最低３０分間洗浄し、続いて５分間の酸素プラズマ活性、次に１８０℃で少なくとも１５分間脱水した。ＳＵ－８ ２０１５フォトレジスト（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ）を、スライド上で回転させ、ＵＶ光（３６５ｎｍ）にフラッド露光して、犠牲フォトレジストの約１５マイクロメートルの平坦な層をもたらした。露光後のハードベーク（９５℃）の後、ＳＵ８ ２０１５の二次層が堆積された。ソフト（６５℃）およびハード（９５℃）のベークステップの後、スライドをマイラーマスク（微細線イメージング）でマスクし、ＵＶ光（３６５ｎｍ）に露光した。露光後のソフトおよびハードベークステップの後、スライドは十分に現像されるまでＳＵ－８現像液（Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ）に沈められた。この厚さの典型的な現像時間は、約３分である。完全な現像の兆候は、試料をイソプロパノールで濯いだ時に白い沈殿物がないことである。この手順により、２５または５０μｍ幅のチャネル内で小板様構造を成長させるためのテンプレートが形成された。

ＳＵ－８チャネルを備えた準備されたスライドガラスは、表面と共集合溶液との間の接触角を下げるために、酸素プラズマ用いて５分間洗浄された。試料は、６５℃のオーブン（Ｍｅｍｍｅｒｔ）内で、共集合溶液（パート４で説明）を含む２５ｍｌのスライドボックスに垂直に吊るされた。完全に蒸発するための典型的な時間は４８時間であった。スライドは、上記と同じ条件を使用してか焼された。このステップは、マトリックスを焼結し、ポリマーコロイドを除去し、フォトレジストテンプレートからフォトニックブリックを解放するためのものである。テンプレート化されたフォトニックブリックの典型的な収量は、スライドあたり１～３ｍｇであった。フォトレジストの存在は、例えば無酸素環境では、レジストが完全に燃焼せず、最終製品を汚染するなど、か焼に対して行うことができる変更を制限した。

実施例６：「バルク」小板様構造
各々２０ｍｌのポリスチレンコロイド（約５重量％で合成された固形分）を含む３０本の５０ｍＬのコニカルチューブを、７０℃のオーブン内で完全に乾燥させた。得られた「バルク」直接オパールを収集し、吸収性濾紙上に広げた。濾紙は、浸透後にオパールに存在する過剰なＴＥＯＳに起因するシリカのオーバーレイヤーを減らすのに役立つ。ＴＥＯＳの溶液を、次の方法で調製した：１０００μｌのＴＥＯＳを、８００μｌのメタノールおよび４６０μｌの水を含有する混合物に添加し、続いて１３０μｌの濃塩酸および１６０μｌの水に溶解した２６０ｍｇの硝酸コバルトを添加した。オパールにこの溶液を３回の繰り返しステップで浸透させ、各浸透の間に１時間乾燥させて、構造が実質的に満たされるようにした。最後の浸透後、材料（化合物オパール）を、アルゴン下または空気の存在下で、次の条件を使用してか焼した：６５℃まで１０分間昇温し、３時間保持し（乾燥させ、およびアルゴンの場合は、系からのすべての酸素の除去を確実に除去するために）、６５０℃まで２時間昇温し、２時間保持し、室温まで２時間降温した。か焼後、最終生成物は、メッシュを介して粉末を移動させるのを助けるためにエタノールを使用して、それぞれ１４０および９０ミクロンの細孔サイズを有する２つの連続する金属ふるいを通して粉砕された。

実施例７：小板様構造の表面修飾
粒子サイズ減少および溶媒蒸発に続いて、小板様構造を１３０℃のオーブンに１時間放置した。次に、小板様構造を、１００ｐｌの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈトリデカフィウロオクチルトリクロロシラン（１３Ｆ）を各々４８時間３つの２ｍｌバイアルを含む真空デシケーターに移した。完了したら、粉末を１３０℃のオーブンに１５分間入れた。

粒子サイズ減少に続いて、１３Ｆ－シランを小板様構造のエタノール分散液に添加して、１％（ｖ／ｖ）にした。混合物を１時間反応させた。官能化に続いて、小板様構造を、エタノールおよびＤＩ水で完全に濯ぎ、洗浄の間に遠心分離し、最後に１３０℃のオーブン内に１５分間設置した。別の実験では、この溶液を、２４時間反応させた。１時間の反応時間では不十分であった（水では濡れないが、５０％を超える水－エタノール溶液では濡れる）。２４時間の反応時間により、構造色が消失した。

不活性条件での小板様構造のか焼は、逆オパール粒子の細孔内にカーボンブラックの堆積をもたらす。カーボンブラックの存在は、シランとの反応に利用できるシリカの表面積を減少させる。上記のように気相または液相で１３Ｆを用いて粒子を修飾する最初の試みは、限られた程度の表面修飾を示し、細孔に浸透できる水および有機溶媒をもたらした。その結果、炭素堆積物へのパーフルオロアルカンの結合が試みられた。まず、硫酸および硝酸の混合物（それぞれ３ｍｌおよび１ｍｌ）中で約１００ｍｇの小板様構造を７０℃で２時間撹拌することにより、カーボンブラックの表面を活性化した。（別の実験では、この時間は一晩に延長された。）この活性化ステップは、カーボンブラック上にカルボキシル化表面を形成することを目的としていた。この活性化ステップに続いて、小板様構造を２ラウンドの遠心分離（８Ｋ ＲＰＭ）および１Ｍ ＨＣｌでの再分散で洗浄し、続いて３ラウンドの遠心分離およびＤＩ水中での再分散を行った。得られた粉末をガラスバイアルに移し、６５℃のオーブンで４時間乾燥させた。乾燥後、粉末を１ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に再分散させた。次に、Ｎ、Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボキシジイミド（ＤＣＣ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ溶液１ｍＬを添加し、混合物を、３０分間撹拌したままにした。３０分後、ＤＣＭおよびＮｏｖｅｃ－７５００（３Ｍ）（１：３）中のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、５ｍｇ）および１，１，２，２－テトラヒドロパーフルオロ－ドデカノール（１７Ｆ－ＯＨ、８０ｍｇ）の混合物を、添加し、混合物全体を、室温で一晩反応させた。次に、分散液を１４Ｋ ＲＰＭで２分間遠心分離し、Ｎｏｖｅｃ－７５００に再分散した。この遠心分離および再分散のシーケンスを次の溶媒で繰り返した：Ｎｏｖｅｃ－７５００（ｘ２）、Ｎｏｖｅｃ－７５００：トルエン（１：１、ｖ／ｖ、ｘ２）、トルエン（ｘ２）、トルエン：ＤＣＭ（１：１、ｖ／ｖ、ｘ２）、ＤＣＭ：メタノール（１：１、ｖ／ｖ、ｘ２）、およびメタノール（ｘ２）。最後に、得られた粉末を６５℃で一晩乾燥させた。

手順は、溶媒が多孔質構造に浸透するのを防ぐことができる小板様構造の十分な表面修飾をもたらさなかった。その結果、上記の手順（ａ）が変更された。反応前のより長い乾燥時間（２時間）、乾燥した小板様構造の真空チャンバーへの迅速な移動、ＳＨＡＲＤＳを含むまだ熱い容器へのシランを含むバイアルの設置、およびより長い反応時間（約２時間）が効率を向上することが見いだされた。得られた粉末は、外観を大幅に変えることなく、溶剤ベースまたは水ベースのクリアコートに分散させることができた。

実施例８：シリカ逆フォトニックボールの形成
水性分散相を、１ｍｌのコロイド分散液（４．４重量－量％）を０．５ｍｌのシリカナノ結晶（５重量－％）と混合することによって調製した。水性混合物の乳化を、連続相として０．５重量－％のトリブロック界面活性剤を含有するＮｏｖｅｃ－７５００油を使用する、チャネル幅が５０マイクロメートルのＴ接合ドロップメーカを使用して実施した。エマルジョンを、前もって１３Ｆで処理された２ｍｌのガラスバイアルに収集した。バイアルの表面修飾を、１００のバイアルを有するプラスチックトレイを、各々５０ｐｌのシランで充填した４つの小さいプラスチックキャップを含有する真空チャンバーに設置することによって実施した。表面修飾は、バイアルの親水性壁との接触による液滴の不安定化を回避するために、必要であった。液滴の乾燥を、４５℃のオーブン内で、または室温で、時々容器を穏やかに振って実施した。液滴は、完全に乾燥する前は油相よりも軽いため、連続相と空気との間の界面で浮遊する傾向があり、したがって異方性の乾燥環境となる。したがって、この効果を最小限に抑えるために振とうを行った。完全に乾燥した後、すなわち、分散粒子が界面で浮遊する傾向がなくなると、フォトニックボールのアリコート（２０ｐｌ）を、シリコ―ン基材上に堆積させ、か焼し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡を使用して、画像化した。典型的なか焼条件は、４時間以内に５００℃まで上昇する温度、２時間の等温段階、および４時間の下降を含んだ。より速い上昇および下降（各々２時間）、等温段階の温度の変動、および酸素の存在を含む、他のか焼条件もまた研究された。小板様構造で得られた結果に類似して、４００℃を下回る温度でのフォトニックボールのか焼は、ポリスチレンコロイドの不完全な除去をもたらす可能性がある。５００℃より高い温度でのか焼は、細孔の収縮を引き起こす可能性があり、酸素欠乏条件におけるか焼は、細孔内にカーボンブラックの堆積をもたらす可能性がある。

実施例９：シリカ直接フォトニックボールの形成
シリカコロイドの水性分散液（１０重量－％）を、連続相として０．５重量－％トリブロック界面活性剤を含有するＮｏｖｅｃ－７５００油を使用する、チャネル幅５０マイクロメートルのＴ接合ドロップメーカを使用して、上記と同様の方法で乳化した。加えて、乳化を、１００マイクロメートルのチャネル開口部を有するデバイスを使用して実施した。単分散液滴の安定した形成を、連続相に対して２００～４００μｌ／時、Ｔ接合デバイスのための分散相に対して１００～２００μｌ／時、および１００マイクロメートルのチャネル開口部を備えたデバイスのための連続および分散相に対して１～５ｍｌ／時の典型的な速度で実施した。

乾燥すると、直接シリカフォトニックボールが、か焼された。このか焼ステップは、ブルーシフトしたフォトニックピークに現れた格子次元においてわずかな減少をもたらした（図１のボックスＥを参照）。図１のボックスＡおよびＢは、それぞれ、か焼前およびか焼後の光学顕微鏡画像を示す。図１のボックスＣは、熱処理前のフォトニックボールのＳＥＭ画像であり、ボックスＤは、マークされた領域の拡大図を示す。図１のボックスＥは、顕微鏡に結合された分光計を使用して記録された、か焼前およびか焼後の２５マイクロメートルのフォトニックボールの光学スペクトルを示す。図１のボックスＦは、か焼後の３つの異なるサイズのフォトニックボールの光学スペクトルを示す。

実施例１０：表面修飾
フォトニック構造の細孔への溶媒またはベースペイントの浸透は、反射率のピークのレッドシフト、および反射光の強度における減少をもたらし得る。これは、構造の平均屈折率の増加、および低下した屈折率のコントラストに起因する。様々な官能基を有するフォトニック構造の表面修飾を、溶媒、この例ではクリアコート樹脂の浸透を防止するための方法として、検討した。モデル系として、逆オパール膜を、シリコーン基材上に成長させ、４つに切断した（図２）。一片を、官能化せずに残し、対照試料として扱った（「官能化なし」）。他片を、トリクロロメチルシラン（ＴＭＳ）、デシルトリクロロシラン（ＤＥＣ）、およびパーフルオロオクチルトリクロロシラン（１３Ｆ）で官能化した。溶媒系クリアコート樹脂を一滴ずつ、各片に適用し、試料を硬化させた。対照ならびにＴＭＳによる官能化の場合、完全な湿潤を観察した。ＤＥＣによる官能化の場合、湿潤は部分的であり、１３Ｆの場合、湿潤は発生しなかった。

結果として、緑色（図３、左）および青色（図３、右）の２つのバッチの小板様構造を、１３Ｆで修飾した。これらの試料を、９０マイクロメートルの銅メッシュを通してこすることによって粉砕し、サブマイクロメートルから最大数十マイクロメートルまでの範囲の幅広いサイズの粒子の集合をもたらした。得られた粉末を、溶媒系クリアコート配合物に導入し、試験カード上にドローダウンした。顕微鏡の粘着テープ上に堆積した乾燥粉末は、比較のために挿入図として示される。試料は、クリアコートに組み込まれたときに色を保持し、乾燥粉末と同様に見えた。試料は、虹色に見えた。

上記の手順は、フォトニック球、フォトニック結晶、フォトニック顆粒、オパール、逆オパール、および折り畳まれたフォトニック構造などの、他のフォトニック構造を表面修飾するために利用され得る。

前述の説明では、本開示の実施形態の完全な理解を促すために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータ等の様々な点で特定の詳細が示されている。特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わせることができる。本明細書で使用される「例」または「例示的」という語は、例、実例、または例示として機能することを意味する。本明細書において「例」または「例示的」と記載される任意の態様または設計は、必ずしも他の態様または設計より好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない。むしろ、「例」または「例示的」という語の使用は、概念を具体的な形で提示することを意図している。

本出願で使用される場合、「または」という用語は、排他的な「または」ではなく、包括的な「または」を意味することが意図されている。すなわち、別途指定がない限り、または文脈から明らかでない限り、「ＸがＡまたはＢを含む」という文脈は、自然な包括的組み合わせのいずれかを意味することが意図されている。つまり、ＸがＡを含み、ＸがＢを含み、またはＸがＡとＢの両方を含む場合、「ＸがＡまたはＢを含む」は、上記の例のいずれにおいても満たされる。加えて、本出願および添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特に明記しない限り、または単数形に関する文脈から明らかでない限り、「１つ以上」を意味すると一般に解釈されるべきである。

本明細書全体を通して「ある実施形態」、「特定の実施形態」、または「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる様々な場所での「ある実施形態」、「特定の実施形態」、または「一実施形態」という句の出現は、必ずしもすべて同じ実施形態を指しているとは限らず、そのような言及は「少なくとも１つ」を意味する。

上記の説明は例示を意図したものであり、限定を意図したものではないことを理解されたい。上記の説明を読んで理解すると、当業者においては他の多くの実施形態が自明となるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに決定されるべきである。

Claims (42)

1. 液体コーティング組成物であって、
   液体媒体と、
   金属酸化物を含むフォトニック粒子を含む、構造着色剤であって、前記フォトニック粒子が、前記フォトニック粒子の外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有する、構造着色剤と、を含む、液体コーティング組成物。
2. 前記フォトニック粒子が、フォトニック球、フォトニック結晶、フォトニック顆粒、オパール、逆オパール、折り畳まれたフォトニック構造、および小板様フォトニック構造からなる群から選択される、請求項２に記載の液体コーティング組成物。
3. 前記フォトニック粒子が、多孔質である、請求項１または２に記載の液体コーティング組成物。
4. 前記フォトニック粒子が、角度依存性色または角度非依存性色を示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
5. 前記シラン官能基が、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、またはそれらの組み合わせである、請求項１～４のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
6. シリル官能基が、前記フォトニック粒子をシランカップリング剤と反応させることから誘導される、請求項１～６のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
7. 前記シランカップリング剤が、シリコーンに直接または間接的に結合された有機官能基および加水分解性官能基を含む、請求項６に記載の液体コーティング組成物。
8. 前記加水分解性官能基が、アルコキシ基である、請求項７に記載の液体コーティング組成物。
9. 有機結合剤、添加剤、有機顔料、無機顔料、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
10. 前記シリル官能基が、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせである、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
11. アクリル官能性樹脂をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
12. 前記アルキルハロシランが、アルキルクロロシランである、請求項５に記載の液体コーティング組成物。
13. 前記シラン官能基が、デシルトリクロロシラン、パーフルオロオクチルトリクロロシラン、またはそれらの組み合わせである、請求項２に記載の液体コーティング組成物。
14. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
15. 前記シリル官能基が、前記フォトニック粒子の細孔への前記液体媒体の浸透を防止するか、または実質的に防止する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
16. 室温、標準大気、および相対湿度で２４時間貯蔵した後の前記液体コーティング組成物の反射スペクトルが、貯蔵前の前記液体コーティング組成物の１０％以内の波長を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
17. 室温、標準大気、および相対湿度で２日、５日、７日、１４日、または２８日間貯蔵した後の前記液体コーティング組成物の反射スペクトルが、貯蔵前の前記液体コーティング組成物の８％、５％、４％、または２％以内の波長を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
18. ３８０～４５０ｎｍ、４５１～４９５ｎｍ、４９６～５７０ｎｍ、５７１～５９０ｎｍ、５９１、６２０ｎｍ、および６２１～７５０ｎｍからなる群から選択される、波長範囲を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
19. 前記液体媒体が、水性媒体、有機媒体、またはそれらの組み合わせである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
20. 前記粒子が、約０．５μｍ～約１００μｍの平均径、約０．１０～約０．８０の平均多孔度、および約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
21. 前記粒子が、約１μｍ～約７５μｍの平均径、約０．４５～約０．６５の平均多孔度、および約５０ｎｍ～約８００ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の液体組成物。
22. 前記構造着色剤が、前記構造着色剤の総重量に基づいて、約６０．０重量％～約９９．９重量％の金属酸化物を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の液体組成物。
23. 前記構造着色剤が、前記粒子の総重量に基づいて、約０．１重量％～約４０．０重量％の１つ以上の光吸収剤を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の液体組成物。
24. 金属酸化物を含むフォトニック構造をシランカップリング剤と反応させ、その結果、前記得られたフォトニック構造が、その外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有することを含む、フォトニック構造を調製する方法。
25. 前記フォトニック粒子が、
    ポリマー粒子および金属酸化物の液体分散液を形成することと、
    任意選択的に、前記分散液の液体の液滴を形成することと、
    前記液体の液滴または分散液を乾燥させて、ポリマー粒子および金属酸化物を含む、ポリマーテンプレート粒子を提供することと、
    前記テンプレート粒子から前記ポリマー粒子を除去して、多孔質金属酸化物粒子を提供することと、
    前記多孔質金属酸化物粒子を前記シランカップリング剤と反応させることと、を含む、プロセスによって調製される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物。
26. フォトニック構造を調製することを含む、液体コーティング組成物を調製する方法であって、
    ポリマー粒子および金属酸化物の液体分散液を形成することと、
    任意選択的に、前記分散液の液体の液滴を形成することと、
    前記液体の液滴または分散液を乾燥させて、ポリマー粒子および金属酸化物を含む、ポリマーテンプレート粒子を提供することと、
    前記テンプレート粒子から前記ポリマー粒子を除去して、多孔質金属酸化物粒子を含むフォトニック構造を提供することと、
    前記多孔質金属酸化物粒子をシランカップリング剤と反応させることと、を含み、前記方法が、前記フォトニック構造を液体コーティング媒体と組み合わせることをさらに含む、方法。
27. フォトニック構造を調製することを含む、液体コーティング組成物を調製する方法であって、
    液体媒体中にポリマー粒子および金属酸化物の液体分散液を形成することと、
    前記液体媒体を蒸発させて、ポリマー－金属酸化物粒子を得ることと、
    前記粒子をか焼して、前記フォトニック構造を得ることと、
    前記構造をシランカップリング剤と反応させて、修飾されたフォトニック構造を得ることと、を含み、
    前記方法が、前記フォトニック構造を液体コーティング媒体と組み合わせることをさらに含む、方法。
28. 自己組織化基板の存在下で、前記液体媒体を蒸発させることをさらに含む、請求項２７に記載の方法。
29. 前記反応が、前記多孔質金属酸化物粒子を前記シランカップリング剤と混合することによって実施される、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物を調製する方法。
30. 前記混合が、乾式混合または湿式混合である、請求項２９に記載の液体コーティング組成物を調製する方法。
31. 前記混合が、前記シランカップリング剤の溶液を調製することと、前記溶液を前記フォトニック構造のスラリーに添加することと、を含む、請求項２９に記載の液体コーティング組成物を調製する方法。
32. 前記溶液が、水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３１に記載の液体コーティング組成物を調製する方法。
33. 前記スラリーが、水性スラリーである、請求項３１に記載の液体コーティング組成物を調製する方法。
34. 金属酸化物を含むフォトニック粒子を含む、構造着色剤であって、前記フォトニック粒子が、前記フォトニック粒子の外面の少なくとも一部分上にシラン官能基を有する、構造着色剤。
35. 前記フォトニック粒子が、フォトニック球、フォトニック結晶、フォトニック顆粒、オパール、逆オパール、折り畳まれたフォトニック構造、および小板様フォトニック構造からなる群から選択される、請求項３４に記載の構造着色剤。
36. 前記フォトニック粒子が、多孔質である、請求項３４または３５に記載の構造着色剤。
37. 前記フォトニック粒子が、角度依存性色または角度非依存性色を示す、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の構造着色剤。
38. 請求項３４～３７のいずれか一項に記載の組成物を含む、コーティング組成物。
39. 請求項３８に記載のコーティング組成物から誘導されるコーティング。
40. 請求項３９に記載の基材およびコーティングを含む、製品。
41. 前記基材が自動車部品である、請求項４０に記載の製品。
42. 前記自動車部品が外部パネルまたは内部部品である、請求項４１に記載の製品。

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