JP2023535924A - ハイブリッド金属酸化物粒子 - Google Patents

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Abstract

ハイブリッド金属酸化物粒子及び同ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法が、ある実施態様において開示される。少なくとも一つの実施態様において、第１金属酸化物の連続マトリックスを含み、ハイブリッド金属酸化物粒子は、その中に埋め込まれた第２金属酸化物を含む金属酸化物粒子の配列を有する。少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、実質的に非多孔質である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月２２日付で提出された米国仮出願番号63/055,014の優先権の利益を請求するものであり、その開示はこれにより、全体として本明細書に参照により援用される。
技術分野
本出願は、例えば、構造発色剤特性を有する、金属酸化物粒子、並びに同金属酸化物粒子を製造する方法に関する。
背景
伝統的な顔料及び染料は、化学構造に基づいて、光の吸収及び反射によって色を呈する。構造発色剤は、化学構造とは対照的に、物理構造に基づいて、光干渉作用によって色を呈する。構造発色剤は、自然には、例えば、鳥の羽、蝶の翅及びある種の宝石において見出される。構造発色剤は、可視光と干渉し、かつ色を生じさせるのに十分なほど小さくナノ構造化された表面を含有する材料である。例えば、そのような材料はしばしば、ナノスケール細孔構造を含有し、それらの光学特性に寄与する。しかしながら、暴露された細孔内の媒体浸透（media infiltration）は、該細孔内の正味屈折率を変化させることによるか又は平均屈折率を変化させることにより、これらの光学特性に影響を及ぼしうる。
発明の要約
以下の要約は、そのような態様の基本的な理解を提供するために、本開示の多様な態様の単純化した要約を提示する。本要約は、本開示の広範な概要ではない。本開示の鍵となる要素又は重大な要素を同定することや、本開示の特別な実施態様のいずれの範囲又は請求の範囲に記載のいずれの範囲に線引きすることを意図するものではない。その唯一の目的は、後に提示されるより詳細な説明への前段として単純化した形で本開示の一部の思想を提示することである。
本開示の一態様において、ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法は、以下を含む：第１金属酸化物粒子と第２金属酸化物粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；該液滴を乾燥させて、前記の第２金属酸化物粒子が埋め込まれた前記の第１金属酸化物粒子の離散マトリックスを含む、乾燥させた粒子を用意すること；及び前記の乾燥させた粒子を加熱して、前記の第２金属酸化物粒子の配列が埋め込まれた前記の第１金属酸化物粒子から形成された連続マトリックスを含む、該ハイブリッド金属酸化物粒子を得ること。
少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、実質的に非多孔質である。
少なくとも一つの実施態様において、該粒子を加熱することは、前記の乾燥させた粒子を焼結又はか焼して、前記の第１金属酸化物粒子を緻密化させることにより該連続マトリックスを形成することを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該液滴はさらに、バインダーを含む。少なくとも一つの実施態様において、前記の乾燥させた粒子を加熱することは、該バインダーと前記の第１金属酸化物粒子とから該連続マトリックスを形成することを促進する。
少なくとも一つの実施態様において、該バインダーは、シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される材料を含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子及び前記の第２金属酸化物粒子は独立して、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子は、チタニアを含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子は、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物粒子は、シリカを含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物粒子は、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子又は前記の第２金属酸化物粒子のうち１種以上は、コア－シェル構造を含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物粒子は、球状金属酸化物粒子である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子又は前記の第２金属酸化物粒子のうち１種以上は、表面官能化を含む。少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、表面官能化を含む。少なくとも一つの実施態様において、該表面官能化は、シランを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する。
少なくとも一つの実施態様において、液滴を発生させることは、マイクロ流体プロセスを用いて実施される。
少なくとも一つの実施態様において、該液滴を発生させること及び乾燥させることは、噴霧乾燥プロセスを用いて実施される。
少なくとも一つの実施態様において、該液滴を発生させることは、振動ノズルを用いて実施される。
少なくとも一つの実施態様において、該液滴を乾燥させることは、蒸発、マイクロ波照射、加熱乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はその組合せを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該液体分散液は、水性分散液、油分散液、有機溶剤分散液、又はその組合せである。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の重量対重量比は、約１／５０～約１０／１である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の重量対重量比は、約２／３である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の粒子サイズ比は、１／２０～１／５である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物粒子の配列は、秩序配列である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物粒子の配列は、無秩序配列である。
本開示の別の態様において、ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法は、以下を含む：第１金属酸化物の前駆物質のゾル－ゲルマトリックスと第２金属酸化物を含む粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；及び該液滴を乾燥させ、かつ該ゾル－ゲルマトリックスを連続マトリックスへと緻密化させて、該ハイブリッド金属酸化物粒子を生じさせること、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、前記の第２金属酸化物を含む粒子の配列を含む。少なくとも一つの実施態様において、該粒子の配列は、該連続マトリックス中に埋め込まれる。
少なくとも一つの実施態様において、該前駆物質は、金属アルコキシド又は金属塩化物のうち１種以上を含む。
少なくとも一つの実施態様において、該前駆物質は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、チタンエトキシド、酸化水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化アルミニウム、硝酸セリウム、二酸化セリウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化スズ二水和物、及びそれらの組合せから選択される。
本開示の別の態様において、ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法は、以下を含む：第１バインダーと第２バインダーとを含む液滴を発生させること；該液滴を乾燥させて、前記の第２バインダーのテンプレートが埋め込まれた前記の第１バインダーのマトリックスを含む、乾燥させた粒子を用意すること；及び前記の乾燥させた粒子を加熱して、前記の第２バインダーの配列が埋め込まれた前記の第１バインダーから形成された連続マトリックスを含む、該ハイブリッド金属酸化物粒子を得ること。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１バインダー及び前記の第２バインダーは、独立して、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される。
本開示の別の態様において、ハイブリッド金属酸化物粒子は、第１金属酸化物の連続マトリックスを含み、その中に埋め込まれた金属酸化物粒子の配列を有し、該金属酸化物粒子は、第２金属酸化物を含む。少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、実質的に非多孔質である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物及び前記の第２金属酸化物は独立して、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物は、チタニアを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する前記の第１金属酸化物を含む金属酸化物粒子に由来する。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第２金属酸化物は、シリカを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子は、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子は、コア－シェル構造を含む。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子は、球状金属酸化物粒子である。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子は、表面官能化を含む。少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、該ハイブリッド金属酸化物粒子の外部表面の表面官能化を含む。少なくとも一つの実施態様において、該表面官能化は、シランを含む。
少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物対前記の第２金属酸化物の重量対重量比は、約１／５０～約１０／１である。
少なくとも一つの実施態様において、前記の第１金属酸化物対前記の第２金属酸化物の重量対重量比は、約２／３である。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子の配列は、秩序配列である。
少なくとも一つの実施態様において、該金属酸化物粒子の配列は、無秩序配列である。
少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子はさらに、光吸収体を含む。少なくとも一つの実施態様において、該光吸収体は、０．１重量％～約４０．０重量％で存在する。少なくとも一つの実施態様において、該光吸収体は、カーボンブラックを含む。少なくとも一つの実施態様において、該光吸収体は、１種以上のイオン種を含む。
本開示の別の態様は、ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法に関するものであって、該方法は、以下を含む：バインダーと金属酸化物粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；該液滴を乾燥させて、該バインダーのマトリックスと該マトリックス中に埋め込まれた該金属酸化物粒子の配列とを含む、ハイブリッド金属酸化物粒子を形成すること。
少なくとも一つの実施態様において、該方法はさらに、該ハイブリッド金属酸化物粒子を加熱して、該マトリックスを緻密化させ、かつ該バインダーの連続マトリックスを形成することを含む。少なくとも一つの実施態様において、該バインダーは、シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される材料を含み、かつ該金属酸化物粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む。
本開示の別の態様は、上記の方法及び本明細書に記載される方法により製造されるハイブリッド金属酸化物粒子に関する。
本開示の別の態様は、ハイブリッド金属酸化物粒子に関するものであって、以下を含む：第１金属酸化物のマトリックスであって、その中に埋め込まれた第２金属酸化物を含む金属酸化物粒子を有する。少なくとも一つの実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、実質的に非多孔質であり、かつ該ハイブリッド金属酸化物粒子は、焼結される。
本開示の別の態様は、基材と、本明細書に記載されたハイブリッド金属酸化物粒子とを含む、組成物に関する。
本開示の他の態様は、水性配合物、油ベースの配合物、インキ、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧用配合物、又は医療用途、又はセキュリティ用途のための材料の形態の、本明細書に記載されたハイブリッド金属酸化物粒子を含む組成物に関する。
本開示の他の態様は、白色性、非白色、又は紫外スペクトルにおける作用を示すバルク組成物であって、該バルク組成物が、本明細書に記載されたハイブリッド金属酸化物粒子を含む、該バルク組成物に関する。
本明細書において使用される場合には、用語「バルク試料」は、粒子の母集団をいう。例えば、粒子のバルク試料は、単純に粒子のバルク母集団、例えば、≧０．１ｍｇ、≧０．２ｍｇ、≧０．３ｍｇ、≧０．４ｍｇ、≧０．５ｍｇ、≧０．７ｍｇ、≧１．０ｍｇ、≧２．５ｍｇ、≧５．０ｍｇ、≧１０．０ｍｇ、又は≧２５．０ｍｇである。粒子のバルク試料は、実質的に他の成分不含であってよい。
また、本明細書において使用される場合には、表現「ヒトの目により観測可能な色を呈する」は、色が、平均的な人により観測されることを意味する。これは、任意のバルク試料について任意の表面積にわたって分布される、例えば、バルク試料について約１ｃｍ２、約２ｃｍ２、約３ｃｍ２、約４ｃｍ２、約５ｃｍ２、又は約６ｃｍ２のいずれかから、約７ｃｍ２、約８ｃｍ２、約９ｃｍ２、約１０ｃｍ２、約１１ｃｍ２、約１２ｃｍ２、約１３ｃｍ２、約１４ｃｍ２、又は約１５ｃｍ２のいずれかまでの表面積にわたって分布されることができる。これは、CIE 1931 2°標準観測者により及び／又はCIE 1964 10°標準観測者により観測可能であることも意味することができる。色観測用の背景は、任意の背景、例えば、白の背景、黒の背景、又は白と黒の間の任意の暗い背景であってよい。
また、本明細書において使用される場合には、用語「の（of）」は、「を含む（comprising）」を意味することができる。例えば、「の液体分散液」は、「を含む液体分散液」と解することができる。
また、本明細書において使用される場合には、用語「粒子」、「ミクロスフィア」、「ミクロ粒子」、「ナノスフィア」、「ナノ粒子」、「滴」等は、例えば、その複数、その集合、その母集団、その試料、又はそのバルク試料をいうことができる。
また、本明細書において使用される場合には、用語「マイクロ」又は「マイクロスケール」は、例えば、粒子をいう場合に、１マイクロメートル（μｍ）から１０００μｍ未満までを意味する。用語「ナノ」又は「ナノスケール」は、例えば、粒子をいう場合に、１ナノメートル（ｎｍ）から１０００ｎｍ未満までを意味する。
また、本明細書において使用される場合には、粒子の母集団に関して用語「単分散」は、一般に均一な形状及び一般に均一な直径を有する粒子を意味する。粒子の存在する単分散の母集団は、例えば、該母集団の平均直径の±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、又は±１％以内の直径を有する数による該粒子の９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％を有することができる。
また、本明細書において使用される場合には、用語「実質的に他の成分不含」は、例えば、他の成分≦５％、≦４％、≦３％、≦２％、≦１％、≦０．５％、≦０．４％、≦０．３％、≦０．２％、又は≦０．１重量％を含有することを意味する。
本明細書において使用される冠詞“a”及び“an”は、文法的な対象の１又は１を超える（例えば、少なくとも１）をいう。本明細書に引用される任意の範囲は、包含的である。
また、本明細書において使用される場合には、用語「約（about）」は、小さなゆらぎを記載し、かつ説明するために使用される。例えば、「約（about）」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、又は±０．０５％により修飾されることができることを意味することができる。全ての数値は、明示的に示されていても示されていなくても、用語「約（about）」により修飾される。用語「約（about）」により修飾される数値は、特定の同定された値を包含する。例えば、「約５．０」は５．０を包含する。
他に示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。重量パーセント（重量％）は、他に示されない場合には、任意の揮発分不含の全組成を基準としている、すなわち、乾燥固形分を基準としている。
本明細書に記載される開示は、添付の図において例として説明され、かつ限定として説明されるものではない。
本開示のある実施態様によるテンプレートとマトリックス金属酸化物粒子とから形成されるハイブリッド金属酸化物粒子を図示する。 本開示のある実施態様により製造されるハイブリッド金属酸化物粒子と、多孔質金属酸化物粒子との構造の比較を図示する。 本開示の多様な実施態様により使用される例示的な噴霧乾燥システムの概略図を示す。 本開示の実施態様により生じた秩序構造を有するシリカテンプレート、チタニアマトリックスハイブリッド金属酸化物粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本開示の実施態様により生じた無秩序のシリカテンプレート、チタニアマトリックス ハイブリッド金属酸化物粒子のＳＥＭ像である。 本開示の実施態様により生じた酸化亜鉛テンプレート、シリカマトリックスハイブリッド金属酸化物粒子について、ＵＶ範囲における増加された相対減衰を示す、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルにわたる減衰のプロットである。 本開示の実施態様により生じた秩序構造を有するさらなるアルミナテンプレート、シリカマトリックスハイブリッド金属酸化物粒子のＳＥＭ像である。
詳細な説明
本開示の実施態様は、ハイブリッド金属酸化物粒子に関する。該ハイブリッド金属酸化物粒子は、少なくとも２種の金属酸化物を含むミクロスフィアの形態である。該ミクロスフィア構造は、図１に示されるような、別の金属酸化物から構成される球状ナノ粒子のテンプレートが埋め込まれる金属酸化物マトリックスを含む。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、直径が１～１２０ｎｍのオーダーの第１金属酸化物粒子のマトリックス（「マトリックス」ナノ粒子と呼ばれる）と、該テンプレート（「テンプレート」ナノ粒子と呼ばれる）を形成する５０～９９９ｎｍのオーダーの第２金属酸化物ナノ粒子（例えば、球状ナノ粒子）とを含む配合物の滴を乾燥させることにより生じる。ある実施態様において、噴霧乾燥プロセス又はマイクロ流体プロセスは、該液滴（例えば、水滴）を発生させるのに使用され、かつ該液滴は乾燥されて、それらの溶剤を除去する。噴霧乾燥プロセスを利用するある実施態様において、前記の滴の発生及び乾燥は、素早く連続して実施される。該乾燥プロセス中に、該テンプレートナノ粒子（図１の金属酸化物Ａ）は、自己集合して、金属酸化物Ａのテンプレートナノ粒子が埋め込まれる金属酸化物Ｂ粒子の離散マトリックスを含有するミクロスフィアを形成する。前記の乾燥させた粒子は、ついで、該金属酸化物Ａ粒子が埋め込まれる該金属酸化物Ｂ粒子から、連続マトリックスを形成するのに適した条件下で加熱される。例えば、該マトリックスナノ粒子（複金属酸化物を含有していてよい）をマッフル炉中で焼結することにより、該マトリックスナノ粒子は緻密化し、かつ安定な連続マトリックスを形成し、該テンプレートナノ粒子は、その構造内で保持される。一部の実施態様において、該液滴はさらに、バインダー（例えば、ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、酢酸ジルコニウム、セリアゾル、又はそれらの組合せから選択される材料）を含有する。前記の乾燥させた滴は、ついで、該バインダー及び該金属酸化物Ｂ粒子を生じさせるのに適した条件下で加熱されて、該連続マトリックスを形成する（例えば、約３００℃～約８００℃の温度で約１時間～約８時間の期間にわたって）。この最終構造は、図２に示されるように、多孔質金属酸化物ミクロスフィアと比較される際に、相対的に非多孔質の固体粒子である。
多孔質金属酸化物ミクロスフィアに対するこの系の利点は、媒体浸透が防止されることである。該ハイブリッド金属酸化物ミクロスフィア中の該テンプレートの保持は、該多孔質金属酸化物ミクロスフィアのボイドのような構造に該媒体が浸透し得ないことを保証する。浸透を防止することは、その用途における周囲媒体にかかわらず、該マトリックスと「ボイド」（該ハイブリッド金属酸化物ミクロスフィアの場合のナノ粒子テンプレート）との間の一定の正味屈折率を維持する。
ハイブリッド金属酸化物粒子は、多様な方法により製造されてよく、以下を包含するが、しかしこれらに限定されない：（１）コロイド状金属酸化物マトリックス粒子及びコロイド状金属酸化物テンプレート粒子を利用する方法；（２）コロイド状金属酸化物マトリックス粒子、コロイド状金属酸化物テンプレート粒子、及びバインダー粒子を利用する方法；（３）バインダー粒子単独又はコロイド状金属酸化物テンプレート粒子との組合せでのバインダー粒子；及び（４）ゾル－ゲル合成された金属酸化物マトリックスとの組合せでのコロイド状金属酸化物テンプレート粒子。
方法（１）は、離散した金属酸化物マトリックス粒子中に埋め込まれた金属酸化物テンプレート粒子を利用する。その構造は、焼結されて、該マトリックス粒子を金属酸化物の連続マトリックスへ溶融することができる。
方法（２）は、金属酸化物テンプレート及びマトリックス粒子をバインダー粒子との組合せで利用する。該テンプレート粒子は、離散的な金属酸化物マトリックス粒子とバインダー粒子とを含むマトリックス中に埋め込まれる。その構造は加熱されて、該バインダー粒子の反応をもたらし、これは、該金属酸化物テンプレート粒子が埋め込まれる連続マトリックスの形成をもたらす。例証的な例において、シリカ粒子は、該テンプレート粒子として使用され、アルミナ粒子は、該マトリックス粒子として使用され、かつベーマイトは、該バインダー粒子として使用される。該シリカテンプレートは、アルミナとベーマイトとのマトリックス中に埋め込まれる。その構造は、該ベーマイトをアルミナへ脱水するのに十分な温度に加熱され、アルミナの連続マトリックスを形成する。異なる金属酸化物テンプレート粒子、例えばチタニアが使用された場合には、その結果は、連続アルミナ中に埋め込まれたチタニアの離散粒子を含む連続マトリックスであろう。
方法（３）は、バインダー粒子単独又は金属酸化物テンプレート粒子をバインダー粒子との組合せで利用する。バインダー粒子又はコロイド状金属酸化物粒子のテンプレートは、バインダー粒子のマトリックス中に埋め込まれる。その構造は加熱されて、該バインダー粒子の反応をもたらし、これは、金属酸化物テンプレート粒子又は反応されたバインダー粒子の連続マトリックスの形成をもたらす。
方法（４）は、金属酸化物マトリックスのゾル－ゲル合成を利用する。該テンプレート粒子は、金属酸化物前駆物質、例えば金属アルコキシドの溶液中に分散される。該金属酸化物前駆物質の加水分解は、該テンプレート粒子が埋め込まれるマトリックスとして役立つ中間体を形成する。その構造は、ついで、加熱されて、該マトリックスの加水分解及び縮合を受け、金属酸化物の連続マトリックスの形成をもたらす。例証的な例において、アルミナテンプレート粒子は、初めに、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の溶液中に分散される。加熱は、該ＴＥＯＳをシリカに変換し、該アルミナテンプレート粒子が埋め込まれたシリカの連続マトリックスの形成をもたらす。
生じるハイブリッド金属酸化物粒子は、例えば、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する、ミクロンスケールであってよい。ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１．０μｍ、約５．０μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍの、又はこれらの平均直径のいずれかにより定義される任意の範囲（例えば、約１．０μｍ～約２０μｍ、約５．０μｍ～約５０μｍ等）内の、平均直径を有する。使用される金属酸化物は、粒子形であってもよく、かつ該粒子は、ナノスケールであってよい。該金属酸化物マトリックスナノ粒子は、例えば、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有していてよい。該金属酸化物テンプレートナノ粒子は、例えば、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均直径を有していてよい。該テンプレートナノ粒子又は該マトリックスナノ粒子のうち１種以上は、多分散又は単分散であってよい。ある実施態様において、金属酸化物は、金属酸化物粒子として用意されてよいか又は金属酸化物前駆物質から、例えば、ゾル－ゲル技術によって形成されてよいかのいずれかである。例示的なゾル－ゲルプロセスは、次のとおり記載される：液滴は、金属酸化物テンプレートナノ粒子と金属酸化物の前駆物質とを含む粒子分散液（例えば、３～５のｐＨを有する水性粒子分散液）から発生される。該前駆物質は、例えば、シリカ前駆物質としてＴＥＯＳ又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、チタニア前駆物質としてチタンプロポキシド、又はジルコニウム前駆物質として酢酸ジルコニウムであってよい。該液滴は乾燥されて、該金属酸化物テンプレートナノ粒子を包囲しかつコーティングする金属酸化物の加水分解された前駆物質を含む、乾燥させた粒子を提供する。
該ハイブリッド金属酸化物粒子のある実施態様は、３８０ｎｍ～４５０ｎｍ、４５１ｎｍ～４９５ｎｍ、４９６ｎｍ～５７０ｎｍ、５７１ｎｍ～５９０ｎｍ、５９１ｎｍ～６２０ｎｍ、６２１ｎｍ～７５０ｎｍ、７５１ｎｍ～８００ｎｍからなる群から選択される波長範囲、及びその間で定義される任意の範囲（例えば、４９６ｎｍ～６２０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍ等）での可視スペクトルにおける色を呈する。一部の実施態様において、該粒子は、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、２００ｎｍ～３００ｎｍ、及び３００ｎｍ～４００ｎｍからなる群から選択される紫外スペクトルにおける波長範囲を示す。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、非多孔質又は実質的に非多孔質である。ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、例えば、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有することができる。他の実施態様において、該粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍの平均直径を有することができる。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍ、約２μｍ～約７０μｍ、約３μｍ～約６５μｍ、約４μｍ～約６０μｍ、約５μｍ～約５５μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ；例えば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、又は約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、又は約２５μｍのいずれかまでの、平均直径を有する。他の実施態様は、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、又は約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、又は約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有することができる。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、例えば、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、又は約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、又は約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有することができる。
ある実施態様において、該テンプレートナノ粒子及び該マトリックスナノ粒子は独立して、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む。ある実施態様において、該テンプレートナノ粒子は、シリカを含む。ある実施態様において、該マトリックスナノ粒子は、チタニアを含む。
ある実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の重量対重量比は、約１／１０、約２／１０、約３／１０、約４／１０、約５／１０、約６／１０、約７／１０、約８／１０、約９／１０から、約１０／９、約１０／８、約１０／７、約１０／６、約１０／５、約１０／４、約１０／３、約１０／２、又は約１０／１までである。ある実施態様において、該重量対重量比は、２／３又は３／２である。
ある実施態様において、該金属酸化物マトリックス粒子対該金属酸化物テンプレート粒子の粒子サイズ比は、１／２０～１／５（例えば、１／１０）である。
ある実施態様において、該マトリックスナノ粒子は、約１ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、又は約６０ｎｍから、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１０５ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１１５ｎｍ、又は約１２０ｎｍまでの平均直径を有する。他の実施態様において、該マトリックスナノ粒子は、約５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約５０～約１５０ｎｍ、又は約１００～約１５０ｎｍの平均直径を有する。
ある実施態様において、該テンプレートナノ粒子は、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、又は約３００ｎｍから、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、又は約６００ｎｍまでの平均直径を有する。
さらなる実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、該ハイブリッド金属酸化物粒子の全重量を基準として、例えば、約６０．０重量％～約９９．９重量％の金属酸化物を有することができる。他の実施態様において、該構造発色剤は、該ハイブリッド金属酸化物粒子の全重量を基準として、約０．１重量％～約４０．０重量％の１種以上の光吸収体を含む。他の実施態様において、該金属酸化物は、該ハイブリッド金属酸化物粒子の全重量を基準として、約６０．０重量％、約６４．０重量％、約６７．０重量％、約７０．０重量％、約７３．０重量％、約７６．０重量％、約７９．０重量％、約８２．０重量％、又は約８５．０重量％のいずれかから、約８８．０重量％、約９１．０重量％、約９４．０重量％、約９７．０重量％、約９８．０重量％、約９９．０重量％、又は約９９．９重量％のいずれかまでの金属酸化物である。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、以下を含む方法により製造される：第１金属酸化物粒子（例えば、マトリックスナノ粒子）と、第２金属酸化物粒子（例えば、テンプレートナノ粒子）とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；該液滴を乾燥させて、前記の第２金属酸化物粒子が埋め込まれた前記の第１金属酸化物粒子のマトリックスを含む、乾燥させた粒子を用意すること；及び前記の乾燥させた粒子を焼結して、該マトリックスを緻密化させ、かつ該ハイブリッド金属酸化物粒子を得ること。
ある実施態様において、液体分散液は、最初に、例えば、前記の第１金属酸化物粒子（例えば、マトリックスナノ粒子）と、前記の第２金属酸化物粒子（例えば、テンプレートナノ粒子）とを液状媒体中で混合することにより形成される。ある実施態様において、該液体分散液は、水性分散液、油分散液、又はその組合せである。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、例えば、ろ過又は遠心分離により、回収されてよい。前記の回収された粒子は、ついで、例えば、基材上に置かれ、かつ該液状媒体を蒸発させることにより乾燥されることができる。ある実施態様において、該乾燥は、該液状媒体を蒸発させるための、マイクロ波照射、加熱乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はその組合せを含む。ある実施態様において、該液状媒体の蒸発は、自己集合基材、例えばコニカルチューブ又はシリコンウェーハの存在下で実施されることができる。
ある実施態様において、滴形成及び捕集は、マイクロ流体デバイス内で行われる。マイクロ流体デバイスは、例えば、均一なサイズ滴を生じるように適合されたミクロンスケールの滴ジャンクションを有するナローチャネルデバイスであり、該チャネルは、捕集リザーバーに接続される。マイクロ流体デバイスは例えば、約１０μｍ～約１００μｍのチャネル幅を有する滴ジャンクションを含有する。該デバイスは、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製であり、かつ、例えば、ソフトリソグラフィーによって作製されてよい。エマルションは、該デバイス内で、水性分散相と油連続相とを特定の速度で、エマルション滴を用意するために混合が行われる該デバイスにポンプ輸送することによって、製造されてよい。選択的に、水中油型エマルションが利用されてよい。前記の連続的な油相は、例えば、有機溶剤、シリコーン油、又はフッ素化油を含む。本明細書において使用される場合には、「油」は、水と不混和性の有機相（例えば、有機溶剤）をいう。有機溶剤は、炭化水素、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレン等を包含する。
液滴を用いるある実施態様において、該液滴は、マイクロ流体デバイスを用いて形成される。該マイクロ流体デバイスは、例えば、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、又は約４５μｍのいずれかから、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、又は約１００μｍのいずれかまでのチャネル幅を有する滴ジャンクションを含有することができる。
ある実施態様において、該液滴を発生させること及び乾燥させることは、噴霧乾燥プロセスを用いて実施される。図３は、本開示の多様な実施態様により使用される例示的な噴霧乾燥システム３００の概略図を示す。噴霧乾燥技術のある実施態様において、液体溶液又は液体分散液のフィード３０２は、ガス３０６が注入される圧縮ガス入口と結合された噴霧ノズル３０４に供給される（例えばポンプ輸送される）。該フィード３０２は、該噴霧ノズル３０４にポンプ輸送されて、液滴３０８を形成する。該液滴３０８は、蒸発室３１０中で予熱されたガスにより包囲され、溶剤の蒸発をもたらして、乾燥させた粒子３１２を生じる。前記の乾燥させた粒子３１２は、該乾燥ガスによりサイクロン３１４に運ばれ、かつ捕集室３１６中に堆積される。ガスは、窒素及び／又は空気を包含する。例示的な噴霧乾燥プロセスの実施態様において、液体フィードは、水相又は油相、金属酸化物マトリックス粒子、及び金属酸化物テンプレート粒子を含有する。前記の乾燥させた粒子３１２は、金属酸化物マトリックス粒子中に埋め込まれた配列された金属酸化物テンプレート粒子の自己集合した構造を含む。
空気は、分散された液相を有する連続相とみなすことができる（気体中液体エマルション）。ある実施態様において、噴霧乾燥は、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、又は約１７０℃のいずれかから、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２１５℃、又は約２２０℃のいずれかまでの入口温度を含む。一部の実施態様において、約１ｍＬ／ｍｉｎ、約２ｍＬ／ｍｉｎ、約５ｍＬ／ｍｉｎ、約６ｍＬ／ｍｉｎ、約８ｍＬ／ｍｉｎ、約１０ｍＬ／ｍｉｎ、約１２ｍＬ／ｍｉｎ、約１４ｍＬ／ｍｉｎ、又は約１６ｍＬ／ｍｉｎのいずれかから、約１８ｍＬ／ｍｉｎ、約２０ｍＬ／ｍｉｎ、約２２ｍＬ／ｍｉｎ、約２４ｍＬ／ｍｉｎ、約２６ｍＬ／ｍｉｎ、約２８ｍＬ／ｍｉｎ、又は約３０ｍＬ／ｍｉｎのいずれかまでのポンプ速度（フィード流量）が利用される。
一部の実施態様において、振動ノズル技術が使用されてよい。そのような技術において、液体分散液が製造され、ついで滴が形成され、かつ連続相の浴中に滴下される。該滴はついで乾燥される。振動ノズル装置は、BUECHIから入手可能であり、かつ、例えば、シリンジポンプ及び脈動ユニットを含む。振動ノズル装置は、圧力調整弁を含んでいてもよい。
ある実施態様において、前記の乾燥させたハイブリッド金属酸化物粒子は、焼結にかけられる。該焼結は、約３００℃～約８００℃の温度で約１時間～約８時間の期間にわたって実施されることができる。一部の実施態様において、該テンプレートナノ粒子が単分散であり、かつ、焼結前に前記の乾燥させたハイブリッド金属酸化物粒子内に秩序がある場合には、該テンプレートナノ粒子の秩序配列は、焼結後に該ハイブリッド金属酸化物粒子中に実質的に保存されることができる。
ある実施態様において、該ハイブリッド金属酸化物粒子は、主に金属酸化物を含む、すなわち、それらは、金属酸化物から本質的になっていてよい又は金属酸化物からなっていてよい。有利に、使用される金属酸化物粒子の粒子組成、相対的なサイズ、及び形状に応じて、該ハイブリッド金属酸化物粒子のバルク試料は、ヒトの目により観測可能な色を呈することができ、白色に見えることができ、又はＵＶスペクトルにおける特性を示すことができる。光吸収体は、該粒子中に存在してもよく、より飽和した観測可能な色を提供することができる。吸収体は、無機及び有機材料、例えば、広帯域の吸収体、例えばカーボンブラックを包含する。吸収体は、例えば、該粒子と該吸収体とを一緒に物理混合することによるか又は該吸収体を前記の乾燥されうる滴中に包含させることにより、添加されてよい。ある実施態様において、ハイブリッド金属酸化物粒子は、光吸収体が添加されなければ観測可能な色を呈することができず、かつ光吸収体が添加されれば観測可能な色を呈することができる。
本明細書に記載されたハイブリッド金属酸化物粒子は、角度に依存した色又は角度に依存しない色を呈することができる。「角度に依存した」色は、観測される色が、試料への入射光の角度又は観測者と該試料との間の角度への依存性を有することを意味する。「角度に依存しない」色は、観測される色が、試料への入射光の角度又は観測者と該試料との間の角度への依存性を実質的に有していないことを意味する。
角度に依存した色は、例えば、単分散の金属酸化物粒子（例えば、本実施態様におけるテンプレート粒子）を使用して、達成されることができる。角度に依存した色は、該液滴を乾燥させる工程がゆっくりと実施される場合に達成されることもでき、該粒子に秩序を持たせることができる。角度に依存しない色は、該液滴を乾燥させる工程が急速に実施される場合に達成されることができ、該粒子に秩序を持たせることができない。
以下の実施態様は、秩序を持つテンプレート粒子から生じる角度に依存した色を達成するのに利用されることができ、該テンプレート及びマトリックス粒子は、異なる金属酸化物（例えば、チタニアマトリックス粒子及びシリカテンプレート粒子）を含む。角度に依存した色の第１例の実施態様として、単分散で球状テンプレート粒子は、マトリックス粒子中に埋め込まれ、かつ該マトリックス粒子は、引き続き緻密化される。角度に依存した色の第２例の実施態様として、集合的に単分散で球状であるテンプレート粒子の２以上の種は、マトリックス粒子中に埋め込まれ、かつ該マトリックス粒子は、引き続き緻密化される。角度に依存した色は、該マトリックス粒子の多分散性及び形状とは独立して達成される。
以下の実施態様は、無秩序のテンプレート粒子から生じる角度に依存しない色を達成するのに利用されることができ、該テンプレート及びマトリックス粒子は、異なる金属酸化物（例えば、チタニアマトリックス粒子及びシリカテンプレート粒子）を含む。角度に依存しない色の第１例の実施態様として、多分散のテンプレート粒子は、マトリックス（例えば、金属酸化物）粒子中に埋め込まれ、かつ該マトリックス粒子は、引き続き緻密化される。
角度に依存しない色の第２例の実施態様として、２つの異なるサイズの球状テンプレート粒子（すなわち、単分散のテンプレート粒子の二峰性分布）は、マトリックス粒子中に埋め込まれ、かつ該マトリックス粒子は、引き続き緻密化される。該マトリックス粒子は、球状又は非球状であってよい。
角度に依存しない色の第３例の実施態様として、２つの異なるサイズで多分散の球状テンプレート粒子は、マトリックス粒子中に埋め込まれ、かつ該マトリックス粒子は、引き続き緻密化される。
角度に依存しない色は、該マトリックス粒子の多分散性及び形状とは独立して達成される。
角度に依存した又は角度に依存しない色を呈する該実施態様のいずれも変更されて、白色性又は紫外スペクトルにおける作用（例えば、反射率、吸光度）を示すことができる。
一部の実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子及び／又は前記の第２金属酸化物粒子は、異なるタイプの粒子の組合せを含むことができる。例えば、前記の第１金属酸化物粒子は、２種の異なる金属酸化物の混合物（すなわち、金属酸化物粒子の離散分布）、例えばアルミナ粒子とシリカ粒子との混合物であってよく、それぞれの種は、同じか又は同様のサイズ分布により特徴付けられる。
一部の実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子及び／又は前記の第２金属酸化物粒子は、より複雑な組成及び／又はモルホロジーを含むことができる。例えば、前記の第１金属酸化物粒子は、それぞれ個々の粒子が、２種以上の金属酸化物（例えば、シリカ－チタニア粒子）を含むような粒子を含むことができる。そのような粒子は、例えば、２種以上の金属酸化物のアモルファス混合物を含むことができ、又はコア－シェル配置（例えば、チタニアコーティングシリカ粒子、ポリマーコーティングシリカ、カーボンブラックコーティングシリカ等）を有していてよい。
一部の実施態様において、前記の第１金属酸化物粒子及び／又は前記の第２金属酸化物粒子は、表面官能化を含むことができる。表面官能化の例は、シランカップリング剤である（例えば、シラン官能化シリカ）。一部の実施態様において、該表面官能化は、自己集合及び緻密化前に前記の第１金属酸化物粒子及び／又は前記の第２金属酸化物粒子上で実施される。一部の実施態様において、該表面官能化は、緻密化後に該ハイブリッド金属酸化物粒子上で実施される。
粒子サイズは、本明細書において使用される場合には、粒径と同義であり、かつ例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により、決定される。平均粒子サイズは、Ｄ５０と同義であり、その母集団の半分がこの点を上回り存在し、かつ残りの半分がこの点を下回り存在することを意味する。粒子サイズは、一次粒子をいう。粒子サイズは、レーザー光散乱技術により分散液又は乾燥粉末を用いて測定されることができる。
以下の例は、開示された実施態様を理解するのを助けるために記載され、かつ本明細書に記載され、かつ請求される実施態様を明確に限定するものとして解するべきではない。該実施態様のそのような変形例は、当業者、及び配合における変更又は実験的な設計における小さな変更の範囲内であろう現在公知であるか又は後で開発される全ての等価物の置換を包含し、本明細書に援用される実施態様の範囲に含まれると見なされるべきである。
例１：角度に依存した／秩序構造を有するハイブリッドチタニア／シリカミクロスフィア
１８０ｎｍ球状シリカナノ粒子と５ｎｍチタニアナノ粒子との水性懸濁液を製造し、該水性懸濁液は、該水性懸濁液の全重量を基準として該シリカナノ粒子１．８重量％及び該チタニアナノ粒子１．２重量％を含有していた。該水性懸濁液を、不活性雰囲気（窒素）下で入口温度１００℃、４０ｍｍスプレーガス圧力、１００％アスピレーター速度、及び３０％流量（約１０ｍＬ／ｍｉｎ）で、BUECHIラボスケール噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。
前記の噴霧乾燥させた粉末を、該噴霧乾燥機の捕集室から除去し、シリコンウェーハ上へ焼結のために散布した。前記の噴霧乾燥させた粉末を、ついで、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉中でか焼して、該ミクロスフィアを緻密化し、かつ安定化させた。加熱パラメーターは次のとおりであった：該粒子を、室温から５５０℃まで１２時間の期間をかけて加熱し、５５０℃で２時間保持し、ついで室温まで３時間の期間をかけて冷却した。
図４は、例１に対応するハイブリッド金属酸化物粒子のＳＥＭ像である。
例２：無秩序のハイブリッドシリカ／チタニアミクロスフィア
１８０ｎｍ球状シリカナノ粒子と１６０ｎｍ球状シリカナノ粒子と５ｎｍチタニアナノ粒子との水性懸濁液を製造し、該水性懸濁液は、該水性懸濁液の全重量を基準として該１８０ｎｍシリカナノ粒子１．２重量％、該１６０ｎｍシリカナノ粒子０．６重量％、及び該チタニアナノ粒子１．２重量％を含有していた。該水性懸濁液を、不活性雰囲気（窒素）下で、入口温度１００℃、４０ｍｍスプレーガス圧力、１００％アスピレーター速度、及び３０％流量（約１０ｍＬ／ｍｉｎ）で、BUECHIラボスケール噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。
前記の噴霧乾燥させた粉末を、該噴霧乾燥機の捕集室から除去し、シリコンウェーハ上へ焼結のために散布した。前記の噴霧乾燥させた粉末を、ついで、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉中でか焼して、該ミクロスフィアを緻密化し、かつ安定化させた。加熱パラメーターは次のとおりであった：該粒子を、室温から５５０℃まで７時間の期間をかけて加熱し、５５０℃で２時間保持し、ついで室温まで４時間の期間をかけて冷却した。
図５は、無秩序のテンプレート（シリカ）ナノ粒子の存在を証明する、例２に対応するハイブリッド金属酸化物粒子のＳＥＭ像である。
前記の無秩序のミクロスフィアは、発色剤の質量あたりカーボンブラック１重量％を有する鉱油中に分散される場合に、角度に依存した青の発色を示す。
例３：ゾル－ゲルプロセスによって生じたハイブリッド酸化亜鉛／シリカミクロスフィア
１３５ｎｍ酸化亜鉛ナノ粒子の水性懸濁液を製造し、該水性懸濁液は、該水性懸濁液の全重量を基準として該１３５ｎｍ酸化亜鉛ナノ粒子１．８重量％を含有していた。ＴＥＯＳを、ついで、該懸濁液中に１７．４ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた。該水性懸濁液を、不活性雰囲気（窒素）下で入口温度１００℃、４０ｍｍスプレーガス圧力、１００％アスピレーター速度、及び３０％流量（約１０ｍＬ／ｍｉｎ）で、BUECHIラボスケール噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。
前記の噴霧乾燥させた粉末を、該噴霧乾燥機の捕集室から除去し、シリコンウェーハ上へ焼結のために散布した。前記の噴霧乾燥させた粉末を、ついで、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉中でか焼して、該ミクロスフィアを緻密化し、かつ安定化させた。加熱パラメーターは次のとおりであった：該粒子を、室温から５００℃まで４時間の期間をかけて加熱し、５００℃で２時間保持し、ついで室温まで４時間の期間をかけて冷却した。
該ミクロスフィア２．５ｍｇを、アセトン１００ｍＬ中に懸濁させ、かつＵＶ透過性９６ウェルプレート中で連続希釈した。該懸濁液を、粉末フィルムへと乾燥させ、かつＵＶ光の相対減衰をプレートリーダーによって測定した。該試料は、ＵＶ範囲における増加された減衰を示し、相対吸収値として表現されるＵＶ透過における減少により明示されたとおりである。図６は、ＵＶ範囲における増加された相対減衰を示す、例３の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルにわたる減衰のプロットである。
例４：ハイブリッドアルミナ／シリカミクロスフィア
３００ｎｍ球状アルミナナノ粒子と５ｎｍシリカナノ粒子との水性懸濁液を製造し、該水性懸濁液は、該水性懸濁液の全重量を基準として該３００ｎｍアルミナナノ粒子１．８重量％及び該５ｎｍシリカナノ粒子１．２重量％を含有していた。該水性懸濁液を、不活性雰囲気（窒素）下で入口温度１００℃、４０ｍｍスプレーガス圧力、１００％アスピレーター速度、及び３０％流量（約１０ｍＬ／ｍｉｎ）で、BUECHIラボスケール噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。
前記の噴霧乾燥させた粉末を、該噴霧乾燥機の捕集室から除去し、シリコンウェーハ上へ焼結のために散布した。前記の噴霧乾燥させた粉末を、ついで、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉中でか焼して、該ミクロスフィアを緻密化し、かつ安定化させた。加熱パラメーターは次のとおりであった：該粒子を、室温から５００℃まで４時間の期間をかけて加熱し、５００℃で２時間保持し、ついで室温まで４時間の期間をかけて冷却した。
図７は、例４に対応するハイブリッド金属酸化物粒子のＳＥＭ像である。
前記の説明において、本開示の実施態様の十分な理解を提供するために、多数の特定の項目、例えば特定の材料、寸法、プロセスパラメーター等が記載される。個々の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施態様において任意の適した方法において組み合わされることができる。語「例」又は「例示的」は、例、実例、又は例証として役立つことを意味するために、本明細書において使用される。「例」又は「例示的」として本明細書に記載される任意の態様又は設計事項は、必ずしも他の態様又は設計事項に対して好ましい又は有利であるとして解されるべきではない。むしろ、語「例」又は「例示的」の使用は、思想を具体的な方法で提示することを意図するものである。
本出願において使用される場合には、用語「又は」は、排他的「又は」よりもむしろ包含的「又は」を意味することを意図するものである。すなわち、他に明記されないか、又は文脈から明らかでない限り、「ＸはＡ又はＢを包含する」は、自然な包含的並べ替えのいずれかを意味することを意図する。すなわち、ＸがＡを包含する；ＸがＢを包含する；又はＸがＡ及びＢの双方を包含する場合には、「Ｘは、Ａ又はＢを包含する」は、前記の実例のいずれかのもとで満たされる。そのうえ、冠詞“a”及び“an”は、本出願及び添付の特許請求の範囲において使用される場合には、他に明記されないか又は単数形に関する文脈から明らかでない限り、一般に、「１以上」を意味すると解されるべきである。
本明細書を通じて「実施態様（an embodiment）」、「ある実施態様」、又は「一実施態様」への参照は、該実施態様に関連して記載される個々の特徴、構造、又は特性が、少なくとも一つの実施態様において包含されることを意味する。したがって、本明細書を通じて多様な箇所の表現「実施態様（an embodiment）」、「ある実施態様」、又は「一実施態様」の出現は、必ずしも全てが同じ実施態様のことをいっているのではなく、そのような参照は、「少なくとも１つ」を意味する。
上記の説明が、例証的であり、かつ限定的ではないことを意図すると理解されるべきである。他の多くの実施態様は、上記の説明を読み、かつ理解する際に当業者に明らかになる。したがって、本開示の範囲は、そのような特許請求の範囲に権利が与えられる等価物の全ての範囲と一緒に、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
３００ 噴霧乾燥システム、 ３０４ ノズル、 ３０６ ガス、 ３０２ フィード、 ３０８ 液滴、 ３１０ 蒸発室、 ３１２ 乾燥させた粒子、 ３１４ サイクロン、 ３１６ 捕集室

Claims (58)

  1. ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法であって、前記方法は、以下を含む：
    第１金属酸化物粒子と第２金属酸化物粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；
    前記液滴を乾燥させて、前記の第２金属酸化物粒子が埋め込まれた前記の第１金属酸化物粒子の離散マトリックスを含む、乾燥させた粒子を用意すること；及び
    前記の乾燥させた粒子を加熱して、前記の第２金属酸化物粒子の配列が埋め込まれた前記の第１金属酸化物粒子から形成された連続マトリックスを含む、前記ハイブリッド金属酸化物粒子を得ること、
    前記方法。
  2. 前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、実質的に非多孔質である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記粒子を加熱することが、前記の乾燥させた粒子を焼結又はか焼して、前記の第１金属酸化物粒子を緻密化させることにより前記連続マトリックスを形成することを含む、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
  4. 前記液滴がさらに、バインダーを含み、かつ前記の乾燥させた粒子を加熱することが、前記バインダーと前記の第１金属酸化物粒子とから前記連続マトリックスを形成することを促進する、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
  5. 前記バインダーが、シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される材料を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記の第１金属酸化物粒子及び前記の第２金属酸化物粒子が独立して、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
  7. 前記の第１金属酸化物粒子が、チタニアを含む、請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
  8. 前記の第１金属酸化物粒子が、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する、請求項１から７までのいずれかに記載の方法。
  9. 前記の第２金属酸化物粒子が、シリカを含む、請求項１から８までのいずれかに記載の方法。
  10. 前記の第２金属酸化物粒子が、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均直径を有する、請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
  11. 前記の第１金属酸化物粒子又は前記の第２金属酸化物粒子のうち１種以上が、コア－シェル構造を含む、請求項１から１０までのいずれかに記載の方法。
  12. 前記の第２金属酸化物粒子が、球状金属酸化物粒子である、請求項１から１１までのいずれかに記載の方法。
  13. 前記の第１金属酸化物粒子又は前記の第２金属酸化物粒子のうち１種以上が、表面官能化を含む、請求項１から１２までのいずれかに記載の方法。
  14. 前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、表面官能化を含む、請求項１から１３までのいずれかに記載の方法。
  15. 前記表面官能化が、シランを含む、請求項１３又は請求項１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する、請求項１から１５までのいずれかに記載の方法。
  17. 液滴を発生させることが、マイクロ流体プロセスを用いて実施される、請求項１から１６までのいずれかに記載の方法。
  18. 前記液滴を発生させること及び乾燥させることが、噴霧乾燥プロセスを用いて実施される、請求項１から１６までのいずれかに記載の方法。
  19. 前記液滴を発生させることが、振動ノズルを用いて実施される、請求項１から１６までのいずれかに記載の方法。
  20. 前記液滴を乾燥させることが、蒸発、マイクロ波照射、加熱乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はその組合せを含む、請求項１から１９までのいずれかに記載の方法。
  21. 液体分散液が、水性分散液、油分散液、有機溶剤分散液、又はその組合せである、請求項１から２０までのいずれかに記載の方法。
  22. 前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の重量対重量比が、約１／５０～約１０／１である、請求項１から２１までのいずれかに記載の方法。
  23. 前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の重量対重量比が、約２／３である、請求項１から２２までのいずれかに記載の方法。
  24. 前記の第１金属酸化物粒子対前記の第２金属酸化物粒子の粒子サイズ比が、１／２０～１／５である、請求項１から２３までのいずれかに記載の方法。
  25. 前記の第２金属酸化物粒子の配列が、秩序配列である、請求項１から２４までのいずれかに記載の方法。
  26. 前記の第２金属酸化物粒子の配列が、無秩序配列である、請求項１から２４までのいずれかに記載の方法。
  27. ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法であって、前記方法は、以下を含む：
    第１金属酸化物の前駆物質のゾル－ゲルマトリックスと第２金属酸化物を含む粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；及び
    前記液滴を乾燥させ、かつ前記ゾル－ゲルマトリックスを連続マトリックスへと緻密化させて、前記ハイブリッド金属酸化物粒子を生じさせること、前記ハイブリッド金属酸化物粒子は、前記の第２金属酸化物を含む粒子の配列を含み、前記粒子の配列は、前記連続マトリックス中に埋め込まれる、
    前記方法。
  28. 前記前駆物質が、金属アルコキシド又は金属塩化物のうち１種以上を含む、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記前駆物質が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、チタンエトキシド、酸化水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム六水和物、塩化アルミニウム、硝酸セリウム、二酸化セリウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化スズ二水和物、及びそれらの組合せから選択される、請求項２７に記載の方法。
  30. ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法であって、前記方法は、以下を含む：
    第１バインダーと第２バインダーとを含む液滴を発生させること；
    前記液滴を乾燥させて、前記の第２バインダーのテンプレートが埋め込まれた前記の第１バインダーのマトリックスを含む、乾燥させた粒子を用意すること；及び
    前記の乾燥させた粒子を加熱して、前記の第２バインダーの配列が埋め込まれた前記の第１バインダーから形成された連続マトリックスを含む、前記ハイブリッド金属酸化物粒子を得ること、
    前記方法。
  31. 前記の第１バインダー及び前記の第２バインダーが、独立して、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される、請求項３０に記載の方法。
  32. 請求項１から３１までのいずれかに記載の方法により製造された、ハイブリッド金属酸化物粒子。
  33. ハイブリッド金属酸化物粒子であって、以下を含む：
    第１金属酸化物の連続マトリックスであって、その中に埋め込まれた金属酸化物粒子の配列を有し、前記金属酸化物粒子は、第２金属酸化物を含み、前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、実質的に非多孔質である、
    前記ハイブリッド金属酸化物粒子。
  34. 前記の第１金属酸化物及び前記の第２金属酸化物が独立して、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む、請求項３３に記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  35. 前記の第１金属酸化物が、チタニアを含む、請求項３３又は請求項３４のいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  36. 約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する前記の第１金属酸化物を含む金属酸化物粒子に由来する、請求項３３から３５までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  37. 前記の第２金属酸化物が、シリカを含む、請求項３３から３６までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  38. 前記金属酸化物粒子が、約５０ｎｍ～約９９９ｎｍの平均直径を有する、請求項３３から３７までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  39. 前記金属酸化物粒子が、コア－シェル構造を含む、請求項３３から３８までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  40. 前記金属酸化物粒子が、球状金属酸化物粒子である、請求項３３から３９までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  41. 前記金属酸化物粒子が、表面官能化を含む、請求項３３から４０までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  42. 前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、前記ハイブリッド金属酸化物粒子の外部表面の表面官能化を含む、請求項３３から４１までのいずれか１項に記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  43. 前記表面官能化が、シランを含む、請求項４１又は請求項４２のいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  44. 前記ハイブリッド金属酸化物粒子が、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する、請求項３３から４３までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  45. 前記の第１金属酸化物対前記の第２金属酸化物の重量対重量比が、約１／５０～約１０／１である、請求項３３から４４までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  46. 前記の第１金属酸化物対前記の第２金属酸化物の重量対重量比が、約２／３である、請求項３３から４６までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  47. 前記金属酸化物粒子の配列が、秩序配列である、請求項３３から４７までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  48. 前記金属酸化物粒子の配列が、無秩序配列である、請求項３３から４７までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  49. 基材と、請求項３２から４８までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子とを含む、組成物。
  50. 組成物が、水性配合物、油ベースの配合物、インキ、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧用配合物、又は医療用途もしくはセキュリティ用途のための材料である、請求項４９に記載の組成物。
  51. 白色性、非白色、又は紫外スペクトルにおける作用を示すバルク組成物であって、前記バルク組成物が、請求項３２から４９までのいずれか１項に記載のハイブリッド金属酸化物粒子を含む、前記バルク組成物。
  52. さらに、光吸収体を含む、請求項３２から４８までのいずれかに記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  53. 前記光吸収体が０．１重量％～約４０．０重量％で存在する、請求項５２に記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  54. 前記光吸収体が、カーボンブラックを含む、請求項５２又は請求項５３に記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  55. 前記光吸収体が、１種以上のイオン種を含む、請求項５２又は請求項５３に記載のハイブリッド金属酸化物粒子。
  56. ハイブリッド金属酸化物粒子を製造する方法であって、前記方法は、以下を含む：
    バインダーと金属酸化物粒子とを含む粒子分散液から、液滴を発生させること；及び
    前記液滴を乾燥させて、前記バインダーのマトリックスと前記マトリックス中に埋め込まれた前記金属酸化物粒子の配列とを含む、ハイブリッド金属酸化物粒子を形成すること、
    前記方法。
  57. 前記方法がさらに、以下を含む：
    前記ハイブリッド金属酸化物粒子を加熱して、前記マトリックスを緻密化させ、かつ前記バインダーの連続マトリックスを形成すること、
    請求項５６に記載の方法。
  58. 前記バインダーが、シリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化水酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト、及びそれらの組合せから選択される材料を含み、かつ前記金属酸化物粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組合せから選択される金属酸化物を含む、請求項５６又は請求項５７に記載の方法。
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