CN111601691A - 包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球 - Google Patents

包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球 Download PDF

Info

Publication number
CN111601691A
CN111601691A CN201880072326.1A CN201880072326A CN111601691A CN 111601691 A CN111601691 A CN 111601691A CN 201880072326 A CN201880072326 A CN 201880072326A CN 111601691 A CN111601691 A CN 111601691A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
polymeric
porous
metal oxide
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880072326.1A
Other languages
English (en)
Inventor
R·H·达尔基
J·纽豪斯
V·N·马诺哈兰
V·黄
A·B·斯蒂芬森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Harvard University
Original Assignee
BASF SE
Harvard University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Harvard University filed Critical BASF SE
Publication of CN111601691A publication Critical patent/CN111601691A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/043—Drying and spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G9/03—Processes of production using dry methods, e.g. vapour phase processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/34—Compounds of chromium
    • C09C1/346—Chromium oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

通过一种方法制备多孔金属氧化物微球，所述方法包括形成多分散聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体溶液或分散体；由所述溶液或分散体形成液体微滴；干燥所述液体微滴以提供包含聚合物纳米球和金属氧化物的聚合物模板微球；和从模板微球中除去聚合物纳米球以提供多孔金属氧化物微球。所述多孔微球表现出饱和色并适合作为用于各种最终用途的着色剂。

Description

包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球
公开了多孔金属氧化物微球、它们的制备方法及其用途。该微球适合例如用作结构着色剂。
背景
传统颜料和染料依靠化学结构通过光吸收和反射表现出颜色。结构着色剂依靠物理结构而非化学结构通过光干涉效应表现出颜色。结构着色剂(Structural colorants)在自然界中存在，例如在鸟羽毛、蝴蝶翅膀和某些宝石中。结构着色剂是含有足够小以干涉可见光和产生颜色的微观结构化表面的材料。这些材料可基于光子材料，包括但不限于蛋白石、反蛋白石、光子颗粒、光子球或复合光子晶体。术语“光子材料”是指在其结构中具有一定程度的周期性变化的材料。
结构着色剂可表现出高稳定性。因此需要在成批存在时表现出肉眼可察觉的不同可见光颜色的结构着色剂。这样的结构着色剂可替代较不稳定和/或较不环保的颜料或染料配制到消费品中。
已经发现，某些多孔金属氧化物微球在成批时表现出高品质颜色。微球在成批时提供可见颜色。
概述
相应地，公开了一种制备包含多分散聚合物纳米球(polydisperse polymernanospheres)的聚合物微球(polymer microspheres)的方法，所述方法包括形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；将各溶液或分散体混合在一起；形成所述混合物的微滴；和干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球；其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
还公开了包含多于一个单分散聚合物纳米球群体的聚合物微球，其中各个单分散聚合物纳米球群体具有不同的平均直径。聚合物微球的成批样品可表现出人眼可察觉的颜色。
还公开了一种制备多孔金属氧化物微球的方法，所述方法包括形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；将各溶液或分散体混合在一起；其中将金属氧化物添加到一种或多种该溶液或悬浮液中和/或其中将金属氧化物添加到所述混合物中以形成聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体；形成所述液体分散体的液体微滴；干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球和金属氧化物的聚合物模板微球；和从模板微球中除去聚合物纳米球以提供多孔金属氧化物微球；其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
还公开了包含金属氧化物的多孔微球，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径和大约0.10至大约0.90或大约0.10至大约0.80的平均孔隙率；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径；并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm；例如，其中所述微球具有平均孔径为大约50nm至大约999nm的第一孔隙群和平均孔径为大约50nm至大约999nm的第二孔隙群，其中第一和第二平均孔径不同。
还公开了包含金属氧化物的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。
还公开了包含基质和本微球的组合物；例如其中所述组合物是水性配制剂、油性配制剂、涂料配制剂、墨水、食品、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。
附图简述
在附图中作为实例而非作为限制图解本文中描述的公开内容。为了图示的简单和清楚起见，图中所示的要素不一定按比例绘制。例如，为清楚起见一些要素的尺寸可能相对于其它要素放大。此外，当认为适当时，参考标记在附图之间重复以指示相应或类似的元件。
图1显示用于制备本多孔微球的一般概述。
图2是根据本发明的一个实施方案的聚合物模板微球的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是根据本发明的一个实施方案的多孔二氧化硅微球的SEM图像。
图4是根据本发明的一些实施方案的喷雾干燥法的图示。
详述
本金属氧化物微球(metal oxide microspheres)或光子球(photonic balls)可使用聚合物牺牲模板制备。在一个实施方案中，制备含有聚合物纳米粒子和金属氧化物的水性胶体分散体，该聚合物粒子通常是纳米级的。将该水性胶体分散体与连续油相混合，例如在微流体装置内，以产生油包水乳液。制备乳液水性微滴，收集并干燥以形成含有聚合物纳米粒子和金属氧化物的微球。然后除去聚合物纳米粒子(纳米球)，例如通过煅烧，以提供含有高孔隙度和纳米级孔隙的球形微米级金属氧化物粒子(微球)。该微球可含有不同孔径，这是聚合物粒子为多分散的结果。
图1显示用于制备本多孔微球的一般概述。将含有聚合物纳米球和金属氧化物的乳液微滴干燥以除去溶剂，以提供含有聚合物纳米球和在聚合物纳米球之间的间隙空间中的金属氧化物的组装微球(assembled microsphere)(模板微球或“直接结构(directstructure)”)。聚合物纳米球是多分散的。聚合物纳米球划定间隙空间。煅烧导致除去聚合物，以提供具有高孔隙率或空隙体积的本金属氧化物微球(反结构(inverse structure))。
有利地烧结该多孔金属氧化物微球，以产生热和机械稳定的连续固体结构。
在一些实施方案中，在微流体装置内进行微滴形成和收集。微流体装置是例如具有连接到收集储器的适合产生均一尺寸微滴的微米级微滴接头(junction)的窄通道装置。微流体装置例如含有具有大约10μm至大约100μm的通道宽度的微滴接头。该装置例如由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成并可例如通过软光刻法(soft lithography)制备。可通过将水性分散相和油连续相以指定速率泵入该装置并在此发生混合以提供乳液微滴而在该装置内制备乳液。或者，可以使用水包油乳液。
在一些实施方案中，可以使用振动喷嘴技术。在这些技术中，制备液体分散体；形成微滴；和将微滴投入连续相的浴中。然后将微滴干燥和煅烧。振动喷嘴设备可获自Büchi并包含例如注射器泵和脉动单元。振动喷嘴设备也可包含调压阀。
聚合物纳米粒子例如具有大约50nm至大约999nm的平均直径。聚合物纳米球是多分散的。根据本发明，聚合物纳米球的多分散样品含有多于一个聚合物纳米球单分散群体，也就是说，至少第一和第二聚合物纳米球单分散群体，其中第一和第二平均粒子尺寸不同。
合适的模板聚合物包括热塑性聚合物。例如，模板聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯基醚、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。例如，该聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烷基化丙烯酸酯、聚羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、它们的衍生物、它们的盐及其组合。
在某些实施方案中，聚合物模板包括聚苯乙烯类(polystyrenes)，包括聚苯乙烯(polystyrene)和聚苯乙烯共聚物。聚苯乙烯共聚物包括与水溶性单体的共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯/苯乙烯磺酸酯。
本金属氧化物包括过渡金属、准金属和稀土元素的氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬、混合金属氧化物、它们的组合等。
聚合物纳米粒子与金属氧化物的wt/wt(重量/重量)比为例如大约0.1/1至大约10.0/1或大约0.5/1至大约10.0/1。
连续油相包含例如有机溶剂、硅酮油(silicone oil)或氟化油。根据本发明，“油”是指与水不混溶的有机相。有机溶剂包括烃，例如庚烷、己烷、甲苯、二甲苯等，以及烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇等。
将乳液微滴收集，干燥并除去聚合物。例如通过微波辐射、在热炉中、在真空下、在干燥剂存在下、通过喷雾干燥技术或其组合进行干燥。
可以例如通过煅烧、热解或用溶剂(溶剂脱除)进行聚合物脱除。煅烧在一些实施方案中在至少大约200℃、至少大约500℃、至少大约1000℃、大约200℃至大约1200℃或大约200℃至大约700℃的温度下进行。煅烧可持续合适的时间，例如大约0.1小时至大约12小时或大约1小时至大约8.0小时。在另一些实施方案中，煅烧可持续至少大约0.1小时、至少大约1小时、至少大约5小时或至少大约10小时。
或者，用油分散相和连续水相形成包含聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体以形成水包油乳液。可如水性微滴那样收集和干燥油微滴。
或者，制备聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体并喷雾干燥以形成聚合物模板微球，而不形成液包液(liquid-in-liquid)乳液。在喷雾干燥技术的某些实施方案中，将液体溶液或分散体进给(例如泵送)到与压缩气体入口关联的雾化喷嘴。将该进料泵过雾化喷嘴以形成液体微滴。微滴在蒸发室中被预热气体包围，以致溶剂蒸发以产生固体粒子。干燥的粒子被干燥气体携带经过旋风分离器并沉积在收集室中。气体包括氮气和/或空气。在本喷雾干燥法的一个实施方案中，液体进料含有水或油相、聚合物粒子和任选金属氧化物。提供含有聚合物纳米球和任选地含有在聚合物纳米球之间的间隙空间中的金属氧化物的聚合物微球。聚合物纳米球划定间隙空间。喷雾干燥技术包括喷墨喷雾干燥方法和设备。
在本喷雾干燥技术中，空气可被视为连续相，具有分散的液相(气包液(liquid-in-gas)乳液)。在某些实施方案中，喷雾干燥包括大约100℃、大约105℃、大约110℃、大约115℃、大约120℃、大约130℃、大约140℃、大约150℃、大约160℃或大约170℃的任一个至大约180℃、大约190℃、大约200℃、大约210℃、大约215℃或大约220℃的任一个的入口温度。在一些实施方案中，使用大约1mL/min、大约2mL/min、大约5mL/min、大约6mL/min、大约8mL/min、大约10mL/min、大约12mL/min、大约14mL/min或大约16mL/min的任一个至大约18mL/min、大约20mL/min、大约22mL/min、大约24mL/min、大约26mL/min、大约28mL/min或大约30mL/min的任一个的泵速率(进料流量)。喷雾干燥技术公开在例如US2016/0170091中。
图4是根据本发明的一些实施方案的喷雾干燥法的图示。
在喷雾干燥技术的某些实施方案中，将进料溶液或分散体进给到与压缩气体入口关联的雾化喷嘴。将该进料泵过雾化喷嘴以形成液体微滴。微滴在蒸发室中被预热气体包围，以致溶剂蒸发以产生固体粒子。干燥的粒子被干燥气体携带经过旋风分离器并沉积在收集室中。气体包括氮气和/或空气。在本喷雾干燥法中，液体进料含有水、聚合物纳米粒子和金属氧化物。
该微球是球形或类球形的，并且是微米级的，例如具有大约0.5微米(μm)至大约100μm的平均直径。用作模板的聚合物纳米粒子也是球形和纳米级的，具有例如大约50nm至大约999nm的平均直径。所用金属氧化物也可以是粒子形式，所述粒子可以是纳米级的。
该分散体的金属氧化物可作为金属氧化物提供或可由金属氧化物前体提供，例如通过溶胶-凝胶技术。
聚合物/金属氧化物微滴的干燥和聚合物的脱除提供具有空隙(孔隙)的微球。一般而言，在本方法中，各微滴提供单个微球。孔径取决于聚合物粒子的粒子尺寸。在聚合物脱除时可能发生一定的“收缩”或压实，以提供略小于原始聚合物粒子尺寸的孔尺寸，例如比聚合物粒子尺寸小大约10％至大约40％的孔尺寸。当聚合物粒子尺寸变化(是多分散的)时，孔径改变。
孔径在一些实施方案中可为大约50nm至大约999nm。
本金属氧化物微球的平均孔隙率可相对较高，例如大约0.10或大约0.30至大约0.80或大约0.90。微球的平均孔隙率是指作为整个微球的体积的分数的总孔隙体积。平均孔隙率可被称为“体积分数”。
在一些实施方案中，多孔微球可具有实心核(中心)，其中孔隙率通常趋向微球的外表面。在另一些实施方案中，多孔微球可具有空心核，其中孔隙率大部分趋向微球的内部。在另一些实施方案中，孔隙率可遍布微球体积。在另一些实施方案中，孔隙率可作为梯度存在，较高孔隙率趋向微球的外表面且较低孔隙率或无孔隙率(实心)趋向中心；或较低孔隙率趋向外表面且较高或完全孔隙率(空心)趋向中心。
对于任何多孔微球，平均微球直径大于平均孔径，例如，平均微球直径为平均孔径的至少大约25倍、至少大约30倍、至少大约35倍或至少大约40倍。
在一些实施方案中，平均微球直径与平均孔径的比率为例如大约40/1、大约50/1、大约60/1、大约70/1、大约80/1、大约90/1、大约100/1、大约110/1、大约120/1、大约130/1、大约140/1、大约150/1、大约160/1、大约170/1、大约180/1或大约190/1的任一个至大约200/1、大约210/1、大约220/1、大约230/1、大约240/1、大约250/1、大约260/1、大约270/1、大约280/1、大约290/1、大约300/1、大约310/1、大约320/1、大约330/1、大约340/1或大约350/1的任一个。
包含多分散聚合物纳米球的聚合物模板微球可在除去聚合物时提供通常具有不同孔径的孔隙的金属氧化物微球。
不希望受制于理论，但相信，当孔隙率和/或微球直径和/或孔径在一定范围内时，微球的成批样品表现出具有降低的不想要的光散射的饱和色。成批样品的颜色性质是重要的，因为着色剂成批使用，例如在漆、墨水、涂料、化妆品或用于医疗用途或安全用途的材料中。在一些实施方案中，白色微球是理想的，例如用作白色着色剂。
多孔微球主要包含金属氧化物，即它们可基本由金属氧化物组成或由金属氧化物组成。有利地，多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。在微球中也可存在光吸收剂，其可提供更饱和的可察觉颜色。吸收剂包括无机和有机颜料，例如宽带吸收剂，如炭黑。可以例如通过将微球和吸收剂物理混合在一起或通过在待干燥的微滴中包含吸收剂来加入吸收剂。对于炭黑，可以使用受控煅烧由聚合物分解原位产生炭黑。本微球可在没有加入光吸收剂时没有表现出可察觉的颜色并在加入光吸收剂时表现出可察觉的颜色。
多孔微球可作为着色剂用于例如水性配制剂、油性配制剂、墨水、涂料配制剂、食品、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。涂料配制剂包括例如汽车涂料、建筑涂料、清漆等。
本多孔金属氧化物微球可表现出角度相关颜色或角度无关颜色。“角度相关”颜色是指观察到的颜色对入射光在样品上的角度或对观察者与样品之间的角度具有依赖性。“角度无关”颜色是指观察到的颜色对入射光在样品上的角度或对观察者与样品之间的角度基本没有依赖性。
可以例如使用多分散聚合物纳米球实现角度无关颜色。当干燥液体微滴以提供聚合物模板微球的步骤迅速进行从而不允许聚合物纳米球变得有序时也可实现角度无关颜色。当干燥液体微滴的步骤缓慢进行时可实现角度相关颜色。
例如，多孔微球可包含基于微球的总重量计大约60.0重量％(重量百分比)至大约99.9重量％金属氧化物和大约0.1重量％至大约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。
本发明的主题还在于包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球、它们的制备方法和包含它们的组合物。该方法包括形成单分散聚合物纳米粒子的水性分散体；形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的水性分散体；提供连续油相；将所述水性分散体和油相混合在一起以形成油包水乳液；形成乳液微滴；和干燥所述乳液微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球；其中各分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
有利地，多孔微球和聚合物微球可以是单分散的。
根据本发明，粒子尺寸与粒径同义并且例如通过扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)测定。平均粒子尺寸与D50同义，其是指粒子数的一半位于该点以上，一半在其以下。粒子尺寸是指初级粒子。粒子尺寸可通过激光散射技术用分散体或干粉末测量。
使用汞孔隙率分析表征微球的孔隙率。汞孔隙率法向浸没在汞中的样品施加受控压力。施加外部压力以使汞渗入该材料的空隙/孔隙。侵入空隙/孔隙所需的压力量与空隙/孔隙的尺寸成反比。汞孔隙率计由该仪器生成的压力vs侵入数据使用Washburn方程生成体积和孔尺寸分布。例如，含有平均尺寸为165nm的空隙/孔隙的多孔二氧化硅微球具有0.8的平均孔隙率。
术语“成批样品”是指一群微球。例如，微球的成批样品简单地为成批的一群微球，例如≥0.5mg、≥0.7mg、≥1.0mg、≥2.5mg、≥5.0mg、≥10.0mg或≥25.0mg。微球的成批样品可基本不含其它组分。术语“多孔微球”可以是指成批样品。
短语“表现出人眼可察觉的颜色”是指普通人将观察到颜色。这可涉及分布在任何表面积上的任何成批样品，例如分布在大约1cm2、大约2cm2、大约3cm2、大约4cm2、大约5cm2或大约6cm2的任一个至大约7cm2、大约8cm2、大约9cm2、大约10cm2、大约11cm2、大约12cm2、大约13cm2、大约14cm2或大约15cm2的任一个的表面积上的成批样品。其也可以是指CIE 1931 2°标准观察者和/或CIE 1964 10°标准观察者可观察到。用于颜色观察的背景可以是任何背景，例如白色背景、黑色背景或介于白色和黑色之间的深色背景。
术语“的”可以是指“包含”，例如“…的液体分散体”可被解释为“包含…的液体分散体”。
本文中提到的术语“微球(microsphere)”、“纳米球(nanosphere)”、“微滴(droplet)”等可以是指例如多个它们、它们的集合、它们的群体(population)、它们的样品或它们的成批样品。
术语“微米”或“微米级”是指大约0.5μm至大约999μm。术语“纳米”或“纳米级”是指大约1nm至大约999nm。
术语“球(sphere)”和“粒子(particle)”可互换。
关于微球或纳米球群体的术语“单分散”是指具有大致均一的形状和大致均一的直径的粒子。本单分散微球或纳米球群体例如可有按数量计90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的粒子具有在该群体的平均直径的±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％内的直径。术语“单分散聚合物纳米粒子”是指单分散聚合物纳米粒子的群体。
关于纳米球的术语“多分散”是指包含具有第一平均直径的第一单分散群体和至少第二单分散群体的样品，第二单分散群体具有第二平均直径，第一和第二直径不同。多分散微球样品含有至少两个单分散群体并可含有3、4、5、6个等单分散群体，各自具有不同的平均粒子尺寸。只有第一和第二单分散聚合物纳米球的多分散样品是具有双峰粒子尺寸分布的“双峰”样品。
术语“基本不含其它组分”是指例如含有按重量计≤5％、≤4％、≤3％、≤2％、≤1％或≤0.5％的其它组分。同样地，术语“基本无”是指几乎没有。
“基质”可以是指水性或油性基质或“介质”，所述基质可以是最终组合物的次要部分或主要部分。基质也可以是指固体、半固体、凝胶、液体、糊料、膏等。
聚合物纳米球的一个单分散群体的脱除提供具有相应孔隙群(其具有一个平均孔径)的多孔金属氧化物微球。聚合物纳米球的多于一个单分散群体(多分散聚合物纳米球)的脱除提供具有相应孔隙群(它们具有不同的平均孔径)的多孔金属氧化物微球，也就是说，具有多于一个孔隙群的多孔金属氧化物微球，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm。
聚合物微球的聚合物纳米球直径和多孔微球的孔径可以是例如双峰、三峰、四峰等。
冠词“a”、“an”在本文中是指一个或多于一个(例如至少一个)语法对象。本文中引用的任何范围都包括端点。通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，“大约”可以是指数值可被±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰。无论是否明示，所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值包括该具体指定值。例如“大约5.0”包括5.0。
本文中论述的美国专利、美国专利申请和公开的美国专利申请经此引用并入本文。
除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。如果没有另行指明，重量％(wt％)基于无任何挥发物的整个组合物计，即基于干固含量计。
涉及聚合物微球的制备方法的本公开的非限制性的第一组实施方案包括：
在第一实施方案中，公开了制备包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球的方法，所述方法包括形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；将各溶液或分散体混合在一起；形成所述混合物的微滴；和干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球；其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
微滴干燥在一些实施方案中可包括微波辐照、烘炉干燥、在真空下干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。
在第二实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括将溶液或分散体混合在一起和喷雾干燥所述混合物以提供聚合物微球。在第三实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括用振动喷嘴形成液体微滴。在第四实施方案中，根据实施方案1至3的方法，其中所述液体微滴是水性微滴。在第五实施方案中，根据实施方案1至3的方法，其中所述液体微滴是油微滴。
在第六实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括提供连续相和将所述溶液或分散体与所述连续相混合以形成含有分散的液体溶液或分散体微滴的乳液。
在第七实施方案中，根据实施方案6的方法，其包括提供连续油相和将水溶液或分散体与连续油相混合以形成含有水性微滴的油包水乳液。在第八实施方案中，根据实施方案6的方法，其包括提供连续水相和将油溶液或分散体与该连续相混合以形成含有油微滴的水包油乳液。在第九实施方案中，根据实施方案6至8的方法，其包括收集所述微滴。
在第十实施方案中，根据实施方案9的方法，其包括干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球。在第十一实施方案中，根据实施方案6至10的方法，其中微滴干燥包括微波辐照、烘炉干燥、在真空下干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。在第十二实施方案中，根据实施方案7至11的方法，其中所述油相或溶液或分散体包含烃、硅酮油或氟化油。在第十三实施方案中，根据实施方案6至12的方法，其中在微流体装置中进行微滴形成。
在第十四实施方案中，根据实施方案6至13的方法，其中在微流体装置中进行微滴形成，所述微流体装置含有具有大约10μm、大约15μm、大约20μm、大约25μm、大约30μm、大约35μm、大约40μm或大约45μm的任一个至大约50μm、大约55μm、大约60μm、大约65μm、大约70μm、大约75μm、大约80μm、大约85μm、大约90μm、大约95μm或大约100μm的任一个的通道宽度的微滴接头。在第十五实施方案中，根据实施方案13或14的方法，其包含从微流体装置中收集乳液微滴。
在第十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其包括形成第一单分散聚合物纳米粒子的第一液体溶液或分散体和形成第二单分散聚合物纳米粒子的第二液体溶液或分散体；例如其中第一单分散聚合物纳米粒子与第二单分散聚合物纳米粒子的wt/wt比为大约1/20、大约1/19、大约1/18、大约1/17、大约1/16、大约1/15、大约1/14、大约1/13、大约1/12、大约1/11、大约1/10、大约1/9、大约1/8、大约1/7、大约1/6、大约1/5、大约1/4、大约1/3、大约1/2或大约1/1的任一个至大约2/1、大约3/1、大约4/1、大约5/1、大约6/1、大约7/1、大约8/1、大约9/1、大约10/1、大约11/1、大约12/1、大约13/1、大约14/1、大约15/1、大约16/1、大约17/1、大约18/1、大约19/1或大约20/1的任一个。
在第十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物纳米粒子具有大约50nm、大约75nm、大约100nm、大约130nm、大约160nm、大约190nm、大约210nm、大约240nm、大约270nm、大约300nm、大约330nm、大约360nm、大约390nm、大约410nm、大约440nm、大约470nm、大约500nm、大约530nm、大约560nm、大约590nm或大约620nm的任一个至大约650nm、大约680nm、大约710nm、大约740nm、大约770nm、大约800nm、大约830nm、大约860nm、大约890nm、大约910nm、大约940nm、大约970nm或大约990nm的任一个的平均直径。
在第十八实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。在第十九实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸酯。
在第二十实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径。在第二十一实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述微球具有大约1μm至大约75μm、大约2μm至大约70μm、大约3μm至大约65μm、大约4μm至大约60μm、大约5μm至大约55μm或大约5μm至大约50μm；例如大约5μm、大约6μm、大约7μm、大约8μm、大约9μm、大约10μm、大约11μm、大约12μm、大约13μm、大约14μm或大约15μm的任一个至大约16μm、大约17μm、大约18μm、大约19μm、大约20μm、大约21μm、大约22μm、大约23μm、大约24μm或大约25μm的任一个的平均直径。在第二十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述微球具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径。
在第二十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。在第二十四实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。在第二十五实施方案中，根据实施方案1-23任一项的方法，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
在第二十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述微球是单分散的。在第二十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物微球是微球的成批样品。
在第二十八实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其包括将金属氧化物添加到一种或多种液体溶液或分散体中；或将金属氧化物添加到所述混合物中。
在第二十九实施方案中，根据任一前述方法制成的聚合物微球。在第三十实施方案中，根据任一前述方法制成的聚合物微球的成批样品。
涉及聚合物微球的本发明的非限制性的第二组实施方案包括：
包含多于一个单分散聚合物纳米球群体的聚合物微球，其中各个单分散聚合物纳米球群体具有不同的平均直径。
在第二实施方案中，根据实施方案1的聚合物微球，其包含第一单分散聚合物纳米粒子群体和第二单分散聚合物纳米粒子群体；例如其中第一聚合物纳米球群体与第二聚合物纳米球群体的wt/wt比为大约1/20、大约1/19、大约1/18、大约1/17、大约1/16、大约1/15、大约1/14、大约1/13、大约1/12、大约1/11、大约1/10、大约1/9、大约1/8、大约1/7、大约1/6、大约1/5、大约1/4、大约1/3、大约1/2或大约1/1的任一个至大约2/1、大约3/1、大约4/1、大约5/1、大约6/1、大约7/1、大约8/1、大约9/1、大约10/1、大约11/1、大约12/1、大约13/1、大约14/1、大约15/1、大约16/1、大约17/1、大约18/1、大约19/1或大约20/1的任一个。
在第三实施方案中，根据实施方案1或2的聚合物微球，其中所述聚合物纳米球具有大约100nm、大约130nm、大约160nm、大约190nm、大约210nm、大约240nm、大约270nm、大约300nm、大约330nm、大约360nm、大约390nm、大约410nm、大约440nm、大约470nm、大约500nm、大约530nm、大约560nm、大约590nm或大约620nm的任一个至大约650nm、大约680nm、大约710nm、大约740nm、大约770nm、大约800nm、大约830nm、大约860nm、大约890nm、大约910nm、大约940nm或大约970nm的任一个的平均直径。
在第四实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。
在第五实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中所述聚合物选自聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸酯。
在第六实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中各个聚合物纳米球群体的聚合物相同。在第七实施方案中，根据实施方案1至5任一项的聚合物微球，其中各个聚合物纳米球群体的聚合物不同。
在第八实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径。在第九实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中所述微球具有大约1μm至大约75μm、大约2μm至大约70μm、大约3μm至大约65μm、大约4μm至大约60μm、大约5μm至大约55μm或大约5μm至大约50μm；例如大约5μm、大约6μm、大约7μm、大约8μm、大约9μm、大约10μm、大约11μm、大约12μm、大约13μm、大约14μm或大约15μm的任一个至大约16μm、大约17μm、大约18μm、大约19μm、大约20μm、大约21μm、大约22μm、大约23μm、大约24μm或大约25μm的任一个的平均直径。在第十实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中所述微球具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径。
在第十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。在第十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。在第十四实施方案中，根据实施方案1-12任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
在第十五实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其是单分散的。
在第十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的聚合物微球，其进一步包含金属氧化物。
涉及多孔金属氧化物微球的制备方法的本发明的非限制性的第三组实施方案包括：
在第一实施方案中，公开了一种制备多孔金属氧化物微球的方法，所述方法包括形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；将各溶液或分散体混合在一起；其中将金属氧化物添加到一种或多种该溶液或悬浮液中和/或其中将金属氧化物添加到所述混合物中以形成包含聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体；形成所述液体分散体的液体微滴；干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球和金属氧化物的聚合物模板微球；和从模板微球中除去聚合物纳米球以提供多孔金属氧化物微球；其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
在第二实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括将溶液或分散体混合在一起和喷雾干燥所述混合物以提供聚合物模板微球和从模板微球中除去聚合物纳米球。
在第三实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括用振动喷嘴形成液体微滴。在第四实施方案中，根据实施方案1至3的方法，其中所述液体微滴是水性微滴。在第五实施方案中，根据实施方案1至3的方法，其中所述液体微滴是油微滴。
在第六实施方案中，根据实施方案1的方法，其包括提供连续相和将所述液体分散体与所述连续相混合以形成含有分散的液体分散体微滴的乳液。在第七实施方案中，根据实施方案6的方法，其包括提供连续油相和将水性分散体与所述连续油相混合以形成含有水性微滴的油包水乳液。
在第八实施方案中，根据实施方案6的方法，其包括提供连续水相和将油分散体与所述连续相混合以形成含有油微滴的水包油乳液。在第九实施方案中，根据实施方案6至8的方法，其包括收集所述微滴。在第十实施方案中，根据实施方案9的方法，其包括干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物模板微球。
在第十一实施方案中，根据实施方案6至10的方法，其中微滴干燥包括微波辐照、烘炉干燥、在真空下干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。
在第十二实施方案中，根据实施方案7至11的方法，其中所述油相或溶液或分散体包含烃、硅酮油或氟化油。
在第十三实施方案中，根据实施方案6至12的方法，其中在微流体装置中进行微滴形成。在第十四实施方案中，根据实施方案6至13的方法，其中在微流体装置中进行微滴形成，所述微流体装置含有具有大约10μm、大约15μm、大约20μm、大约25μm、大约30μm、大约35μm、大约40μm或大约45μm的任一个至大约50μm、大约55μm、大约60μm、大约65μm、大约70μm、大约75μm、大约80μm、大约85μm、大约90μm、大约95μm或大约100μm的任一个的通道宽度的微滴接头。在第十五实施方案中，根据实施方案13或14的方法，其包括从微流体装置中收集乳液微滴。
在第十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其包括形成第一单分散聚合物纳米粒子的第一液体溶液或分散体和形成第二单分散聚合物纳米粒子的第二液体溶液或分散体；例如其中第一单分散聚合物纳米粒子与第二单分散聚合物纳米粒子的wt/wt比为大约1/20、大约1/19、大约1/18、大约1/17、大约1/16、大约1/15、大约1/14、大约1/13、大约1/12、大约1/11、大约1/10、大约1/9、大约1/8、大约1/7、大约1/6、大约1/5、大约1/4、大约1/3、大约1/2或大约1/1的任一个至大约2/1、大约3/1、大约4/1、大约5/1、大约6/1、大约7/1、大约8/1、大约9/1、大约10/1、大约11/1、大约12/1、大约13/1、大约14/1、大约15/1、大约16/1、大约17/1、大约18/1、大约19/1或大约20/1的任一个。
在第十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物纳米粒子具有大约50nm、大约75nm、大约100nm、大约130nm、大约160nm、大约190nm、大约210nm、大约240nm、大约270nm、大约300nm、大约330nm、大约360nm、大约390nm、大约410nm、大约440nm、大约470nm、大约500nm、大约530nm、大约560nm、大约590nm或大约620nm的任一个至大约650nm、大约680nm、大约710nm、大约740nm、大约770nm、大约800nm、大约830nm、大约860nm、大约890nm、大约910nm、大约940nm、大约970nm或大约990nm的任一个的平均直径。
在第十八实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。在第十九实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯共聚物，如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸酯。
在第二十实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述金属氧化物是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡或氧化铬的一种或多种。
在第二十一实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中总计的聚合物纳米粒子与金属氧化物的wt/wt比为大约0.1/1、0.5/1、大约1.0/1、大约1.5/1、大约2.0/1、大约2.5/1或大约3.0/1的任一个至大约3.5/1、大约4.0/1、大约5.0/1、大约5.5/1、大约6.0/1、大约6.5/1、大约7.0/1、大约8.0/1、大约9.0/1或大约10.0/1的任一个。
在第二十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中微滴干燥包含微波辐照、烘炉干燥、在真空下干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。
在第二十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中除去聚合物纳米球包括在大约200℃、大约350℃、大约400℃、大约450℃、大约500℃或大约550℃的任一个至大约600℃、大约650℃、大约700℃或大约1200℃的任一个的温度下煅烧模板微球大约0.1h(小时)、1h、大约1.5h、大约2.0h、大约2.5h、大约3.0h、大约3.5h或大约4.0h的任一个至大约4.5h、大约5.0h、大约5.5h、大约6.0h、大约6.5h、大约7.0h、大约7.5h、大约8.0h或大约12h的任一个的时间。或者，所述煅烧可在至少大约200℃、至少大约500℃或至少大约1000℃的温度下持续例如至少大约0.1小时、至少大约1小时、至少大约5小时或至少大约10小时的合适时间。
在第二十四实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径和大约0.10至大约0.90或大约0.10至大约0.80的平均孔隙率；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径；并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm；例如其中所述多孔微球具有平均孔径为大约50nm至大约999nm的第一孔隙群和平均孔径为大约50nm至大约999nm的第二孔隙群，其中第一和第二平均孔径不同。
在第二十五实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约1μm至大约75μm、大约2μm至大约70μm、大约3μm至大约65μm、大约4μm至大约60μm、大约5μm至大约55μm或大约5μm至大约50μm；例如大约5μm、大约6μm、大约7μm、大约8μm、大约9μm、大约10μm、大约11μm、大约12μm、大约13μm、大约14μm或大约15μm的任一个至大约16μm、大约17μm、大约18μm、大约19μm、大约20μm、大约21μm、大约22μm、大约23μm、大约24μm或大约25μm的任一个的平均直径。
在第二十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约0.10、大约0.12、大约0.14、大约0.16、大约0.18、大约0.20、大约0.22、大约0.24、大约0.26、大约0.28、大约0.30、大约0.32、大约0.34、大约0.36、大约0.38、大约0.40、大约0.42、大约0.44、大约0.46、大约0.48大约0.50、大约0.52、大约0.54、大约0.56、大约0.58或大约0.60的任一个至大约0.62、大约0.64、大约0.66、大约0.68、大约0.70、大约0.72、大约0.74、大约0.76、大约0.78、大约0.80或大约0.90的任一个的平均孔隙率。
在第二十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约50nm、大约60nm、大约70nm、大约80nm、大约100nm、大约120nm、大约140nm、大约160nm、大约180nm、大约200nm、大约220nm、大约240nm、大约260nm、大约280nm、大约300nm、大约320nm、大约340nm、大约360nm、大约380nm、大约400nm、大约420nm或大约440nm的任一个至大约460nm、大约480nm、大约500nm、大约520nm、大约540nm、大约560nm、大约580nm、大约600nm、大约620nm、大约640nm、大约660nm、大约680nm、大约700nm、大约720nm、大约740nm、大约760nm、大约780nm或大约800nm的任一个的平均孔径。
在第二十八实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径。
在第二十九实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率。
在第三十实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个的平均孔径。
在第三十一实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径；大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率；和大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个的平均孔径。
在第三十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球包含基于微球的总重量计大约60.0重量％至大约99.9重量％金属氧化物，例如包含大约60.0重量％、大约64.0重量％、大约67.0重量％、大约70.0重量％、大约73.0重量％、大约76.0重量％、大约79.0重量％、大约82.0重量％或大约85.0重量％的任一个至大约88.0重量％、大约91.0重量％、大约94.0重量％、大约97.0重量％、大约98.0重量％、大约99.0重量％或大约99.9重量％的任一个的金属氧化物。
在第三十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球包含基于微球的总重量计大约0.1重量％至大约40.0重量％的一种或多种光吸收剂，例如包含大约0.1重量％、大约0.3重量％、大约0.5重量％、大约0.7重量％、大约0.9重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％、大约2.0重量％、大约2.5重量％、大约5.0重量％、大约7.5重量％、大约10.0重量％、大约13.0重量％、大约17.0重量％、大约20.0重量％或大约22.0重量％的任一个至大约24.0重量％、大约27.0重量％、大约29.0重量％、大约31.0重量％、大约33.0重量％、大约35.0重量％、大约37.0重量％、大约39.0重量％或大约40.0重量％的任一个的一种或多种光吸收剂。在第三十四实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔微球包含选自无机和有机颜料，例如炭黑的一种或多种光吸收剂。
在第三十五实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。在第三十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。在第三十七实施方案中，根据实施方案1-35任一项的方法，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
在第三十八实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述微球是单分散的。在第三十九实施方案中，根据前述实施方案任一项的方法，其中所述多孔金属氧化物微球是微球的成批样品。
在第四十实施方案中，根据任一前述方法制成的多孔微球。在第四十一实施方案中，根据任一前述方法制成的微球的成批样品。
涉及多孔金属氧化物微球的本公开的非限制性的第四组实施方案包括：
在第一实施方案中，公开了包含金属氧化物的多孔微球，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径和大约0.10至大约0.80的平均孔隙率；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径；并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm；例如其中所述微球具有平均孔径为大约50nm至大约999nm的第一孔隙群和平均孔径为大约50nm至大约999nm的第二孔隙群，其中第一和第二平均孔径不同。
在第二实施方案中，根据实施方案1的多孔微球，其具有大约1μm至大约75μm、大约2μm至大约70μm、大约3μm至大约65μm、大约4μm至大约60μm、大约5μm至大约55μm或大约5μm至大约50μm；例如大约5μm、大约6μm、大约7μm、大约8μm、大约9μm、大约10μm、大约11μm、大约12μm、大约13μm、大约14μm或大约15μm的任一个至大约16μm、大约17μm、大约18μm、大约19μm、大约20μm、大约21μm、大约22μm、大约23μm、大约24μm或大约25μm的任一个的平均直径。
在第三实施方案中，根据实施方案1或2的多孔微球，其具有大约0.10、大约0.12、大约0.14、大约0.16、大约0.18、大约0.20、大约0.22、大约0.24、大约0.26、大约0.28、大约0.30、大约0.32、大约0.34、大约0.36、大约0.38、大约0.40、大约0.42、大约0.44、大约0.46、大约0.48大约0.50、大约0.52、大约0.54、大约0.56、大约0.58或大约0.60的任一个至大约0.62、大约0.64、大约0.66、大约0.68、大约0.70、大约0.72、大约0.74、大约0.76、大约0.78、大约0.80或大约0.90的任一个的平均孔隙率。
在第四实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中平均孔径为大约50nm、大约60nm、大约70nm、大约80nm、大约100nm、大约120nm、大约140nm、大约160nm、大约180nm、大约200nm、大约220nm、大约240nm、大约260nm、大约280nm、大约300nm、大约320nm、大约340nm、大约360nm、大约380nm、大约400nm、大约420nm或大约440nm的任一个至大约460nm、大约480nm、大约500nm、大约520nm、大约540nm、大约560nm、大约580nm、大约600nm、大约620nm、大约640nm、大约660nm、大约680nm、大约700nm、大约720nm、大约740nm、大约760nm、大约780nm或大约800nm的任一个。
在第五实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径。
在第六实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率。
在第七实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中平均孔径为大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个。
在第八实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径；并且其具有大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率；并且其具有大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个的平均孔径。
在第九实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约60.0重量％至大约99.9重量％金属氧化物，例如包含大约60.0重量％、大约64.0重量％、大约67.0重量％、大约70.0重量％、大约73.0重量％、大约76.0重量％、大约79.0重量％、大约82.0重量％或大约85.0重量％的任一个至大约88.0重量％、大约91.0重量％、大约94.0重量％、大约97.0重量％、大约98.0重量％、大约99.0重量％或大约99.9重量％的任一个的金属氧化物。
在第十实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。在第十一实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝及其组合。
在第十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约0.1重量％至大约40.0重量％的一种或多种光吸收剂，例如包含大约0.1重量％、大约0.3重量％、大约0.5重量％、大约0.7重量％、大约0.9重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％、大约2.0重量％、大约2.5重量％、大约5.0重量％、大约7.5重量％、大约10.0重量％、大约13.0重量％、大约17.0重量％、大约20.0重量％或大约22.0重量％的任一个至大约24.0重量％、大约27.0重量％、大约29.0重量％、大约31.0重量％、大约33.0重量％、大约35.0重量％、大约37.0重量％、大约39.0重量％或大约40.0重量％的任一个的一种或多种光吸收剂。
在第十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含选自无机和有机颜料，例如炭黑的一种或多种光吸收剂。
在第十四实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。在第十五实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。在第十六实施方案中，根据实施方案1-14任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
在第十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述微球是单分散的。
在第十八实施方案中，包含基质和根据前述实施方案任一项的多孔微球的组合物。在第十九实施方案中，根据实施方案18的组合物，其是水性配制剂、油性配制剂、涂料配制剂、食品、墨水、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。
涉及金属氧化物微球的本公开的非限制性的第五组实施方案包括：
在第一实施方案中，包含金属氧化物的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径。
在第二实施方案中，根据实施方案1的多孔微球，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径和大约0.10至大约0.90或大约0.10至大约0.80的平均孔隙率；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径；并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm；例如其中所述微球具有平均孔径为大约50nm至大约999nm的第一孔隙群和平均孔径为大约50nm至大约999nm的第二孔隙群，其中第一和第二平均孔径不同。
在第三实施方案中，根据实施方案1或2的多孔微球，其具有大约1μm至大约75μm、大约2μm至大约70μm、大约3μm至大约65μm、大约4μm至大约60μm、大约5μm至大约55μm或大约5μm至大约50μm；例如大约5μm、大约6μm、大约7μm、大约8μm、大约9μm、大约10μm、大约11μm、大约12μm、大约13μm、大约14μm或大约15μm的任一个至大约16μm、大约17μm、大约18μm、大约19μm、大约20μm、大约21μm、大约22μm、大约23μm、大约24μm或大约25μm的任一个的平均直径。
在第四实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约0.10、大约0.12、大约0.14、大约0.16、大约0.18、大约0.20、大约0.22、大约0.24、大约0.26、大约0.28、大约0.30、大约0.32、大约0.34、大约0.36、大约0.38、大约0.40、大约0.42、大约0.44、大约0.46、大约0.48、大约0.50、大约0.52、大约0.54、大约0.56、大约0.58或大约0.60的任一个至大约0.62、大约0.64、大约0.66、大约0.68、大约0.70、大约0.72、大约0.74、大约0.76、大约0.78、大约0.80或大约0.90的任一个的平均孔隙率。
在第五实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约50nm、大约60nm、大约70nm、大约80nm、大约100nm、大约120nm、大约140nm、大约160nm、大约180nm、大约200nm、大约220nm、大约240nm、大约260nm、大约280nm、大约300nm、大约320nm、大约340nm、大约360nm、大约380nm、大约400nm、大约420nm或大约440nm的任一个至大约460nm、大约480nm、大约500nm、大约520nm、大约540nm、大约560nm、大约580nm、大约600nm、大约620nm、大约640nm、大约660nm、大约680nm、大约700nm、大约720nm、大约740nm、大约760nm、大约780nm或大约800nm的任一个的平均孔径。
在第六实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径。
在第七实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率。
在第八实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个的平均孔径。
在第九实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其具有大约4.5μm、大约4.8μm、大约5.1μm、大约5.4μm、大约5.7μm、大约6.0μm、大约6.3μm、大约6.6μm、大约6.9μm、大约7.2μm或大约7.5μm的任一个至大约7.8μm、大约8.1μm、大约8.4μm、大约8.7μm、大约9.0μm、大约9.3μm、大约9.6μm或大约9.9μm的任一个的平均直径；并且其具有大约0.45、大约0.47、大约0.49、大约0.51、大约0.53、大约0.55或大约0.57的任一个至大约0.59、大约0.61、大约0.63或大约0.65的任一个的平均孔隙率；并且其具有大约220nm、大约225nm、大约230nm、大约235nm、大约240nm、大约245nm或大约250nm的任一个至大约255nm、大约260nm、大约265nm、大约270nm、大约275nm、大约280nm、大约285nm、大约290nm、大约295nm或大约300nm的任一个的平均孔径。
在第十实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约60.0重量％至大约99.9重量％金属氧化物，例如包含大约60.0重量％、大约64.0重量％、大约67.0重量％、大约70.0重量％、大约73.0重量％、大约76.0重量％、大约79.0重量％、大约82.0重量％或大约85.0重量％的任一个至大约88.0重量％、大约91.0重量％、大约94.0重量％、大约97.0重量％、大约98.0重量％、大约99.0重量％或大约99.9重量％的任一个的金属氧化物。
在第十一实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。在第十二实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝及其组合。
在第十三实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约0.1重量％至大约40.0重量％的一种或多种光吸收剂，例如包含大约0.1重量％、大约0.3重量％、大约0.5重量％、大约0.7重量％、大约0.9重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％、大约2.0重量％、大约2.5重量％、大约5.0重量％、大约7.5重量％、大约10.0重量％、大约13.0重量％、大约17.0重量％、大约20.0重量％或大约22.0重量％的任一个至大约24.0重量％、大约27.0重量％、大约29.0重量％、大约31.0重量％、大约33.0重量％、大约35.0重量％、大约37.0重量％、大约39.0重量％或大约40.0重量％的任一个的一种或多种光吸收剂。在第十四实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其包含选自无机和有机颜料，例如炭黑的一种或多种光吸收剂。
在第十五实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。
在第十六实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中所述微球是单分散的。
在第十七实施方案中，根据前述实施方案任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。在第十八实施方案中，根据实施方案1-16任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
在第十九实施方案中，包含基质和根据前述实施方案任一项的多孔微球的组合物。在第二十实施方案中，根据实施方案19的组合物，其是水性配制剂、油性配制剂、涂料配制剂、食品、墨水、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。
实施例
实施例1聚合物微球
苯乙烯/丙烯酸共聚物如下制备：将230毫升去离子(DI)水添加到配有温度计、冷凝器、磁搅拌和氮气气氛的三颈反应烧瓶中。将水加热到80℃并在搅拌下加入10克苯乙烯，接着经注射器加入溶解在10毫升DI水中的100毫克丙烯酸。将100毫克过硫酸铵溶解在10毫升DI水中并经注射器添加到搅拌的混合物中。该反应混合物在80℃下搅拌24小时。使聚合物胶体分散体冷却到室温并经离心提纯，以产生具有250nm的平均粒子尺寸的聚苯乙烯纳米球。
类似地，制备苯乙烯/丙烯酸共聚物以产生具有350nm的平均粒子尺寸的聚苯乙烯纳米球。
将第一水性聚苯乙烯胶体分散体(250nm)与第二水性聚苯乙烯胶体分散体(350nm)以7/3的wt/wt比混合，用去离子水将该混合物稀释到1重量％并声处理以防止粒子附聚。连续油相含有在氟化油中的0.1重量％聚乙二醇/全氟聚醚表面活性剂。将水性胶体分散体混合物和油各自经由与泵关联的注射器注射到具有50μm微滴接头的微流体装置中。允许该系统平衡直至产生单分散微滴。将单分散微滴收集在储器中。
收集的微滴在炉中在45℃下干燥4小时以提供单分散聚合物微球。单分散聚苯乙烯微球包含具有双峰粒子尺寸分布的聚苯乙烯纳米球。
实施例2多孔金属氧化物微球
重复实施例1，在与油相混合以形成油包水乳液之前将1重量％二氧化硅纳米粒子添加到第一和第二胶体分散体的水性混合物中。从微流体装置中收集的微滴如实施例1中干燥以形成聚合物模板微球。聚合物模板微球如下煅烧：置于硅片上、经3小时从室温加热到500℃、在500℃下保持2小时和经3小时冷却回室温。提供具有15微米的平均直径、含有两种不同的平均孔尺寸的单分散二氧化硅微球。
图2和图3是以类似方式制备的聚合物模板微球和多孔二氧化硅微球的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例3含有光吸收剂的多孔二氧化硅微球
将实施例2的产物与各种重量含量的炭黑水性分散体或炭黑粉末物理混合。提供含有基于微球的总重量计0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％和5重量％含量的炭黑的单分散多孔二氧化硅微球。
实施例4干燥方法
重复实施例1-3，其中干燥步骤使用微波辐照、在真空下干燥和/或在干燥剂存在下干燥。
实施例5通过喷雾干燥制备多孔二氧化硅微球
苯乙烯/丙烯酸共聚物如下制备：将230毫升去离子(DI)水添加到配有温度计、冷凝器、磁搅拌和氮气气氛的三颈反应烧瓶中。将水加热到80℃并在搅拌下加入10克苯乙烯，接着经注射器加入溶解在10毫升DI水中的100毫克丙烯酸。将100毫克过硫酸铵溶解在10毫升DI水中并经注射器添加到搅拌的混合物中。该反应混合物在80℃下搅拌24小时。使聚合物胶体分散体冷却到室温并经离心提纯，以产生具有250nm的平均粒子尺寸的聚苯乙烯纳米球。
类似地，制备苯乙烯/丙烯酸共聚物以产生具有350nm的平均粒子尺寸的聚苯乙烯纳米球。
将第一水性聚苯乙烯胶体分散体(250nm)与第二水性聚苯乙烯胶体分散体(350nm)以7/3的wt/wt比混合，用去离子水将该混合物稀释到1重量％并将1重量％二氧化硅纳米粒子添加到该混合物中，将其声处理以防止粒子附聚。将水性分散体喷雾干燥以提供包含多分散聚合物纳米球和二氧化硅的聚合物模板微球。该微球如下煅烧：经3小时从室温加热到500℃、在500℃下保持2小时和经3小时冷却回室温。提供多孔二氧化硅微球。
实施例6成批样品中的可见颜色
在这些成批颜色实施例中，将0.5毫克多孔微球均匀布置在具有6cm2底面的10mL透明玻璃管瓶中。人眼观察颜色。
以类似于实施例2的方式制备多孔二氧化硅微球的样品，其中聚苯乙烯纳米球具有wt/wt比为7:3的420nm和460nm的平均粒子尺寸。样品表现出红色。
根据实施例5的方法制备多孔二氧化硅微球的样品，其中聚苯乙烯纳米球具有wt/wt比为4:1的360nm和420nm的平均粒子尺寸并且聚合物与二氧化硅的wt/wt比为4:1。提供具有0.55的孔隙率并表现出明显绿色的多孔微球。也制备其中聚合物与二氧化硅的wt/wt比为2:1的样品，以提供具有0.45的孔隙率并表现出明显橙色的多孔微球。
实施例7氧化锌多孔微球
根据实施例5的方法制备多孔氧化锌微球的样品，其中聚苯乙烯纳米球具有wt/wt比为1:1的250nm和320nm的平均粒子尺寸，并且其中聚合物与氧化锌的wt/wt比为1:2。
实施例8二氧化硅/二氧化钛多孔微球
根据实施例2的方法制备含有二氧化硅和二氧化钛的多孔微球的样品，其中聚苯乙烯纳米球具有wt/wt比为1:4的350nm和460nm的平均粒子尺寸并且其中聚合物与总金属氧化物的wt/wt比为3:1。二氧化硅与二氧化钛的wt/wt比为9:1。

Claims (52)

1.一种制备包含金属氧化物的多孔金属氧化物微球的方法，所述方法包括
形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；
形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；
将各溶液或分散体混合在一起；其中将金属氧化物添加到一种或多种溶液或分散体中和/或其中将金属氧化物添加到所述混合物中以形成聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体；
形成所述液体分散体的液体微滴；
干燥所述液体微滴以提供包含多分散聚合物纳米球和金属氧化物的聚合物模板微球；和
从模板微球除去聚合物纳米球以提供多孔金属氧化物微球；
其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
2.根据权利要求1的方法，其包括形成聚合物纳米粒子和金属氧化物的液体分散体，喷雾干燥所述液体分散体以提供聚合物模板微球和从模板微球中除去聚合物纳米球。
3.根据权利要求1的方法，其包括用振动喷嘴形成液体微滴。
4.根据权利要求1的方法，其中所述液体微滴是水性微滴或油微滴。
5.根据权利要求1的方法，其包括提供连续相和将所述液体分散体与所述连续相混合以形成含有分散的液体分散体微滴的乳液和收集所述微滴。
6.根据权利要求5的方法，其包括干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物模板微球。
7.根据权利要求6的方法，其中微滴干燥包括微波辐照、烘炉干燥、在真空下干燥、在干燥剂存在下干燥或其组合。
8.根据权利要求5的方法，其中在微流体装置中形成所述微滴。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中总计的聚合物纳米粒子与金属氧化物的wt/wt比为大约0.5/1至大约10.0/1。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述聚合物纳米粒子具有大约50nm至大约990nm的平均直径。
11.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。
12.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
13.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述微球是单分散的。
14.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述多孔金属氧化物微球是微球的成批样品。
15.根据权利要求1至8任一项的方法，其中从模板微球除去聚合物纳米球包括煅烧、热解或溶剂脱除。
16.根据权利要求1至8任一项的方法，其中除去聚合物纳米球包括在大约350℃至大约700℃的温度下煅烧模板微球大约1小时至大约8小时的时间。
17.多孔微球，其根据权利要求1至8任一项制成。
18.多孔微球的成批样品，所述多孔微球根据权利要求1至8任一项制成。
19.包含金属氧化物的多孔微球，其中所述微球具有
大约0.5μm至大约100μm的平均直径和
大约0.10至大约0.80的平均孔隙率；
其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径并且其中平均孔径为大约50nm至大约999nm。
20.根据权利要求19的多孔微球，其中所述微球具有大约1μm至大约75μm的平均直径。
21.根据权利要求19的多孔微球，其中平均孔径为大约50nm至大约800nm。
22.根据权利要求19的多孔微球，其中所述微球具有大约0.45至大约0.65的平均孔隙率。
23.根据权利要求19的多孔微球，其中所述微球具有
大约4.5μm至大约9.9μm的平均直径；
大约0.45至大约0.65的平均孔隙率；和
大约220nm至大约300nm的平均孔径。
24.根据权利要求19至23任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约60.0重量％至大约99.9重量％金属氧化物。
25.根据权利要求19至23任一项的多孔微球，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、铁氧化物、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
26.根据权利要求19至23任一项的多孔微球，其包含基于微球的总重量计大约0.1重量％至大约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。
27.根据权利要求19至23任一项的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。
28.根据权利要求19至23任一项的多孔微球，其中所述多孔微球是单分散的。
29.一种组合物，其包含基质和根据权利要求19至23任一项的多孔微球。
30.根据权利要求29的组合物，其中所述组合物是水性配制剂、油性配制剂、墨水、涂料配制剂、食品、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。
31.包含金属氧化物的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色；其中所述多孔微球具有多于一个孔隙群，各群具有平均孔径，其中各群具有不同的平均孔径。
32.根据权利要求31的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。
33.根据权利要求31的多孔微球，其中多孔微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
34.一种组合物，其包含基质和根据权利要求31至33任一项的多孔微球。
35.根据权利要求34的组合物，其中所述组合物是水性配制剂、油性配制剂、涂料配制剂、食品、墨水、塑料、化妆品配制剂或用于医疗用途或安全用途的材料。
36.一种制备包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球的方法，所述方法包括
形成单分散聚合物纳米粒子的液体溶液或分散体；
形成单分散聚合物纳米粒子的至少一种另外的液体溶液或分散体；
将各溶液或分散体混合在一起；
形成所述混合物的微滴；和
干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球；
其中各溶液或分散体的单分散聚合物纳米粒子的平均直径不同。
37.根据权利要求36的方法，其包括将所述溶液或分散体混合在一起和喷雾干燥所述混合物以提供聚合物微球。
38.根据权利要求36的方法，其包括用振动喷嘴形成液体微滴。
39.根据权利要求36的方法，其包括提供连续相和将所述溶液或分散体与所述连续相混合以形成含有分散的液体溶液或分散体微滴的乳液和收集所述微滴。
40.根据权利要求39的方法，其包括干燥所述微滴以提供包含多分散聚合物纳米球的聚合物微球。
41.根据权利要求36至40任一项的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。
42.聚合物微球，其根据权利要求36至40任一项制成。
43.聚合物微球的成批样品，所述聚合物微球根据权利要求36至40任一项制成。
44.包含多于一个单分散聚合物纳米球群体的聚合物微球，其中各个单分散聚合物纳米球群体具有不同的平均直径。
45.根据权利要求44的聚合物微球，其中所述聚合物纳米球具有大约100nm至大约970nm的平均直径。
46.根据权利要求44的聚合物微球，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、它们的衍生物、它们的盐、它们的共聚物及其组合。
47.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其中所述微球具有大约0.5μm至大约100μm的平均直径。
48.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的颜色。
49.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度无关颜色。
50.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其中聚合物微球的成批样品表现出人眼可察觉的角度相关颜色。
51.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其是单分散的。
52.根据权利要求44至46任一项的聚合物微球，其进一步包含金属氧化物。
CN201880072326.1A 2017-09-11 2018-09-10 包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球 Pending CN111601691A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762556798P 2017-09-11 2017-09-11
US62/556,798 2017-09-11
PCT/US2018/050175 WO2019051357A1 (en) 2017-09-11 2018-09-10 MICROSPHERES COMPRISING POLYDISPERSED POLYMERIC NANOSPHERES AND POROUS METAL OXIDE MICROSPHERES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111601691A true CN111601691A (zh) 2020-08-28

Family

ID=65630268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880072326.1A Pending CN111601691A (zh) 2017-09-11 2018-09-10 包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球

Country Status (11)

Country Link
US (3) US11185835B2 (zh)
EP (1) EP3681685A4 (zh)
JP (2) JP7181286B2 (zh)
KR (1) KR20200070244A (zh)
CN (1) CN111601691A (zh)
AU (1) AU2018329177B2 (zh)
CA (1) CA3074592A1 (zh)
IL (2) IL300541B1 (zh)
MX (1) MX2020002743A (zh)
SA (1) SA520411509B1 (zh)
WO (1) WO2019051357A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295515A (zh) * 2020-11-30 2021-02-02 江南大学 一种反蓝莓型结构的氧化锌/氧化铈中空微球的制备方法
CN113477240A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 湖南大学 一种CeO2纳米颗粒及其制备方法和应用
CN114031087A (zh) * 2021-12-03 2022-02-11 晋江精纯科技有限公司 一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法
CN115487800A (zh) * 2022-09-16 2022-12-20 四川大学 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用
CN115646485A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种多孔结构的贵金属催化剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651206B1 (ko) 2017-09-11 2024-03-25 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 다공성 금속 산화물 마이크로구체들
CA3074592A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 President And Fellows Of Harvard College Microspheres comprising polydisperse polymer nanospheres and porous metal oxide microspheres
US11578219B2 (en) 2019-03-12 2023-02-14 Basf Se Spherical particles for preparing colored coatings
EP3937892A1 (en) 2019-03-12 2022-01-19 BASF Colors & Effects GmbH Cosmetic or personal care formulations containing porous metal oxide spheres
US11530325B2 (en) 2019-03-12 2022-12-20 Basf Se Electromagnetic radiation mitigation in coatings with spherical particles
US20230095058A1 (en) 2020-03-03 2023-03-30 Basf Se Methods and systems for selecting parameters to approximate desired properties of structural color
CN117015777A (zh) 2021-03-02 2023-11-07 巴斯夫欧洲公司 用于用户选择参数以近似光散射的期望特性的系统和方法
WO2023141091A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-27 Basf Se Shaped artificial polymer articles with closed-cell metal oxide particles
CN115744925A (zh) * 2022-12-29 2023-03-07 厦门色谱分析仪器有限公司 一种采用双模板法制备单分散二氧化硅核壳微球的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100247663A1 (en) * 2007-06-20 2010-09-30 King's College London Microspheres
US20100264097A1 (en) * 2007-07-18 2010-10-21 Nanyang Technological University Hollow porous microspheres
US20110129941A1 (en) * 2004-04-23 2011-06-02 Eugenia Kumacheva Method of Producing Polymeric Particles With Selected Size, Shape, Morphology and Composition
CN103922373A (zh) * 2014-04-14 2014-07-16 浙江大学 氧化铝多孔微球的制备方法
CN104262645A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种制备粒度可控的窄分布聚合物微纳球的方法
CN104853827A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 巴斯夫公司 中空微球催化剂载体及其制作方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN105925163A (zh) * 2016-07-02 2016-09-07 郭迎庆 一种热红外屏蔽涂层材料的制备方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5424931A (en) 1977-07-27 1979-02-24 Ishikawa Takashi Inorganic lighttweight aggregate
JPS58223606A (ja) 1982-06-14 1983-12-26 Nippon Soda Co Ltd 金属酸化物中空超微小球体の製造方法
JPH05138009A (ja) 1991-11-22 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 球状無機質中空粒子の製造方法
US5266099A (en) 1992-08-11 1993-11-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for producing closed cell spherical porosity in spray formed metals
JP3265653B2 (ja) 1992-11-12 2002-03-11 ジェイエスアール株式会社 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法
JPH0796165A (ja) 1992-12-11 1995-04-11 Asahi Glass Co Ltd 結晶質微小中空体の製造方法および結晶質微小中空体
US5322821A (en) 1993-08-23 1994-06-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Porous ceramic beads
US5492870A (en) 1994-04-13 1996-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology
FR2747669B1 (fr) 1996-04-22 1998-05-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de particules creuses de silice
US6004525A (en) 1997-10-06 1999-12-21 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hollow oxide particle and process for producing the same
JP2000328039A (ja) 1999-05-19 2000-11-28 Hayashibara Biochem Lab Inc 光吸収剤
JP4822576B2 (ja) 2000-05-30 2011-11-24 京セラ株式会社 無機質中空粉体とその製造方法
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
JP2003344882A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Canon Inc 着色粒子、電気泳動粒子、それを用いた電気泳動型表示装置及び着色粒子の製造方法
JP4300045B2 (ja) 2003-03-18 2009-07-22 高周波熱錬株式会社 金属酸化物の微小球の製造方法
JP5390739B2 (ja) 2003-09-11 2014-01-15 太陽化学株式会社 物質担持多孔質シリカ
US20060025301A1 (en) 2004-07-30 2006-02-02 Reddy Benjaram M Process for preparing nanosized, thermally stable, and high surface area multi-component metal oxides
US8637091B2 (en) 2005-05-03 2014-01-28 Tessenderlokerley Inc Compositions comprising particles resulting from processing in a slurry mix
JP4235644B2 (ja) 2005-12-01 2009-03-11 株式会社ニワショーセラム 多孔質セラミック焼結体の製造方法
US20070231884A1 (en) 2006-04-04 2007-10-04 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Porous body and producing method thereof
EP2078696A4 (en) 2006-10-31 2015-09-02 Kao Corp MESOPOROUS SILICON DIOXIDE PARTICLES
WO2008114746A1 (ja) 2007-03-16 2008-09-25 Asahi Glass Company, Limited 中空微粒子、その製造方法、塗料組成物および塗膜が形成された物品
US8398952B2 (en) 2007-03-29 2013-03-19 Toho Titanium Co., Ltd. Method of manufacturing alkali metal titanate and hollow body particle thereof, product thereof, and friction material containing the product
US20090038512A1 (en) 2007-08-08 2009-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Crystalline colloidal arrays with inorganic sol-gel matrix
ES2482092T3 (es) 2007-08-24 2014-08-01 Basf Se Cristales fotónicos a partir de partículas poliméricas con interacción interparticular
JP5631530B2 (ja) 2007-12-07 2014-11-26 日揮触媒化成株式会社 表面平滑性を備えた多孔質シリカ系粒子、その製造方法および該多孔質シリカ系粒子を配合してなる化粧料
KR101090100B1 (ko) 2008-08-16 2011-12-07 한국지질자원연구원 실리카-티타니아 복합 나노 다공체 분말의 제조 방법
JP2010106579A (ja) 2008-10-30 2010-05-13 Taiheiyo Materials Corp 熱反射材
JP5555225B2 (ja) 2009-03-12 2014-07-23 三井化学株式会社 金属酸化物多孔質体の製造方法
WO2010115919A1 (de) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen partikeln
CN101870588B (zh) 2009-04-21 2012-10-31 河北勇龙邦大新材料有限公司 一种制备空心陶瓷微珠的方法与装置
CN101559951B (zh) 2009-05-15 2011-07-06 江苏大学 一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法
US9556023B2 (en) 2009-09-11 2017-01-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous composite metal oxide, catalyst using the same, and methods for producing the porous composite metal oxide and the catalyst
RU2562263C9 (ru) 2009-12-22 2016-04-27 Евоник Корпорейшн Способ и рабочий узел для приготовления микрочастиц с использованием эмульсии
JP5762120B2 (ja) 2010-05-11 2015-08-12 日揮触媒化成株式会社 シリカ系粒子の製造方法
EA023585B1 (ru) * 2010-06-04 2016-06-30 Юнилевер Нв Фотозащитная композиция для ухода за кожей
US8911864B1 (en) * 2010-06-15 2014-12-16 Stc.Unm Monodispersed particles fabricated by microfluidic device
JP2011016718A (ja) 2010-09-06 2011-01-27 Kyocera Corp 無機質中空粉体およびその製造方法
EP2646807B1 (en) * 2010-11-29 2022-07-20 President and Fellows of Harvard College Manipulation of fluids in three-dimensional porous photonic structures with patterned surface properties
JP2012224509A (ja) 2011-04-20 2012-11-15 Mitsui Chemicals Inc 金属酸化物多孔質体の製造方法
US8394396B2 (en) 2011-05-05 2013-03-12 Eastman Kodak Company Method of making inorganic porous particles
JP2012240864A (ja) 2011-05-17 2012-12-10 Konica Minolta Holdings Inc 中空粒子、赤外線反射フィルム及び赤外線反射体
WO2013082597A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 President And Fellows Of Harvard College Photonic balls containing a microstructure of core-shell particles exhibiting angularly-independent structural color
WO2013103322A1 (en) 2012-01-05 2013-07-11 Nanyang Technological University Methods of preparing monodispersed polydopamine nano- or microspheres, and methods of preparing nano-or microstructures based on the polydopamine nano- or microspheres
CN103041872B (zh) 2012-12-31 2016-03-02 北京大学深圳研究生院 固载贵金属的多孔二氧化硅微球的制备方法
WO2014188924A1 (ja) 2013-05-22 2014-11-27 三井化学株式会社 金属酸化物多孔質粒子、その製造方法、及びその用途
CN105408102B (zh) 2013-06-28 2019-10-22 哈佛学院院长及董事 高表面积的功能材料涂覆结构
CN103359782B (zh) 2013-07-24 2015-07-22 南京理工大学 空心二氧化钛微球的制备方法
US11155715B2 (en) 2013-07-31 2021-10-26 President And Fellows Of Harvard College Structurally colored materials with spectrally selective absorbing components and methods for making the same
CN104418972B (zh) 2013-08-26 2017-04-05 中国科学院化学研究所 光子晶体胶囊颜料及其制备方法和应用
FR3020766B1 (fr) 2014-05-07 2020-05-08 Pylote Particules inorganiques individualisees
RU2558582C1 (ru) 2014-07-09 2015-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Нанолек" Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты)
US20170106113A1 (en) 2014-11-18 2017-04-20 Numerical Design, Inc. Microfluidic-based apparatus and method for vaporization of liquids
US9643876B2 (en) 2015-10-04 2017-05-09 Hamid Hojaji Microspheres and methods of making the same
JP6715450B2 (ja) 2016-01-13 2020-07-01 小林　博 金属ないしは金属酸化物からなる個々のナノ粒子が、液体の有機化合物に囲まれて該有機化合物中に分散した懸濁体を製造する製造方法
EP3435989A4 (en) 2016-03-31 2019-12-18 President and Fellows of Harvard College CONTROL OF THE OPTICAL PROPERTIES AND STRUCTURAL STABILITY OF PHOTONIC STRUCTURES BY MEANS OF ION TYPES
JP6255053B2 (ja) 2016-04-20 2017-12-27 花王株式会社 中空シリカ粒子及びその製造方法
JP7114231B2 (ja) 2017-09-06 2022-08-08 太平洋セメント株式会社 無機質粒子
CA3074592A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 President And Fellows Of Harvard College Microspheres comprising polydisperse polymer nanospheres and porous metal oxide microspheres
KR102651206B1 (ko) 2017-09-11 2024-03-25 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 다공성 금속 산화물 마이크로구체들
CN108893777B (zh) 2018-06-27 2021-09-21 武汉理工大学 一种三维有序的二氧化钛反蛋白石光子晶体微球的制备方法及应用
CN109989049B (zh) 2019-04-17 2021-02-09 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种具有闭孔结构的多孔金属材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110129941A1 (en) * 2004-04-23 2011-06-02 Eugenia Kumacheva Method of Producing Polymeric Particles With Selected Size, Shape, Morphology and Composition
US20100247663A1 (en) * 2007-06-20 2010-09-30 King's College London Microspheres
US20100264097A1 (en) * 2007-07-18 2010-10-21 Nanyang Technological University Hollow porous microspheres
CN104853827A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 巴斯夫公司 中空微球催化剂载体及其制作方法
CN103922373A (zh) * 2014-04-14 2014-07-16 浙江大学 氧化铝多孔微球的制备方法
CN104262645A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 中国科学院化学研究所 一种制备粒度可控的窄分布聚合物微纳球的方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN105925163A (zh) * 2016-07-02 2016-09-07 郭迎庆 一种热红外屏蔽涂层材料的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112295515A (zh) * 2020-11-30 2021-02-02 江南大学 一种反蓝莓型结构的氧化锌/氧化铈中空微球的制备方法
CN112295515B (zh) * 2020-11-30 2022-03-25 江南大学 一种反蓝莓型结构的氧化锌/氧化铈中空微球的制备方法
CN113477240A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 湖南大学 一种CeO2纳米颗粒及其制备方法和应用
CN113477240B (zh) * 2021-06-29 2022-04-22 湖南大学 一种CeO2纳米颗粒及其制备方法和应用
CN114031087A (zh) * 2021-12-03 2022-02-11 晋江精纯科技有限公司 一种基于电位差引导组装的二氧化硅微球制备方法
CN115487800A (zh) * 2022-09-16 2022-12-20 四川大学 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用
CN115487800B (zh) * 2022-09-16 2023-11-14 四川大学 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用
CN115646485A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种多孔结构的贵金属催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
IL300541B1 (en) 2024-05-01
US11471849B2 (en) 2022-10-18
JP2023015318A (ja) 2023-01-31
US20230031067A1 (en) 2023-02-02
US20190076810A1 (en) 2019-03-14
AU2018329177B2 (en) 2024-04-18
AU2018329177A1 (en) 2020-03-19
KR20200070244A (ko) 2020-06-17
BR112020004672A2 (pt) 2020-09-15
EP3681685A1 (en) 2020-07-22
IL272996B1 (en) 2023-10-01
IL300541A (en) 2023-04-01
RU2020113249A (ru) 2021-10-13
JP7181286B2 (ja) 2022-11-30
MX2020002743A (es) 2020-10-01
IL272996A (en) 2020-04-30
CA3074592A1 (en) 2019-03-14
US20210220792A1 (en) 2021-07-22
JP2020533454A (ja) 2020-11-19
WO2019051357A1 (en) 2019-03-14
US11185835B2 (en) 2021-11-30
IL272996B2 (en) 2024-02-01
EP3681685A4 (en) 2021-06-16
SA520411509B1 (ar) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111601691A (zh) 包含多分散聚合物纳米球的微球和多孔金属氧化物微球
CN111315566A (zh) 多孔金属氧化物微球
US20230348726A1 (en) Closed-cell metal oxide particles
CN113631516A (zh) 用于制备结构着色剂的方法
RU2789176C2 (ru) Пористые микросферы оксида металла
RU2784855C2 (ru) Пористые микросферы оксида металла
CN113677766A (zh) 含硅烷基团的结构着色剂
BR112020004672B1 (pt) Métodos para preparar microesferas de óxido metálico porosas e microesferas de polímero, microesferas porosas e de polímero, amostras globais de microesferas porosas e de microesferas de polímero, e, composição
CN113646666A (zh) 含碳的结构着色剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination