CN113646666A - 含碳的结构着色剂 - Google Patents

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Abstract

在某些实施方式中公开了一种包含结构着色剂的组合物，所述结构着色剂包含光子颗粒，所述光子颗粒包含金属氧化物和约0.1％至约50％w/w的有机材料。

Description

含碳的结构着色剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月12日提交的美国临时专利申请号62/817,182的优先权的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
公开了包含包含金属氧化物和有机材料的光子颗粒的结构着色剂、其制备方法及其用途。
背景技术
传统的颜料和染料依赖于化学结构，通过光吸收和反射来呈现颜色。结构着色剂依赖于物理结构而不是化学结构，通过光干涉效应呈现颜色。结构着色剂存在于自然界中，例如鸟的羽毛、蝴蝶的翅膀和某些宝石中。结构着色剂是含有微观结构表面的材料，该微观结构表面小到足以干扰可见光并产生颜色。
可以制造结构着色剂以在各种商品(例如油漆和汽车涂料)中提供颜色。对于制造的结构着色剂，希望材料显示高色值、特殊的光子效应、允许它们在特定应用中使用的尺寸以及化学和热稳定性。材料的坚固性很重要，以允许它们在油漆系统中和各种自然风化条件下其加工稳定性。
结构着色剂的一个问题是由于材料折射率的限制，可获得的颜色范围有限。
本领域中存在对可用于获得宽颜色范围的结构着色剂的需求。
发明内容
本发明的某些实施方式的目的是提供一种具有可在制造时获得的宽颜色范围的结构着色剂。
本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种制备具有宽颜色范围的结构着色剂的方法。
本发明的某些实施方式的进一步目的是提供一种包含具有宽颜色范围的结构着色剂的着色剂系统。
本发明的某些实施方式的进一步目的是提供一种制成品，其具有源自如本文公开的着色剂系统的着色剂。
上述目的和其他目的中的一个或多个目的可以通过本发明实现，本发明在某些实施方式中涉及包含光子颗粒的组合物，该光子颗粒包含金属氧化物和约0.1％至约50％w/w的有机材料。
在某些实施方式中，本发明涉及制备结构着色剂的方法，包括将约0.1％至约50％w/w的有机材料掺入包含金属氧化物颗粒的光子颗粒中。
根据任何上述实施方式的结构着色剂可以例如选自光子球体、光子晶体、光子颗粒、蛋白石、反蛋白石、折叠光子结构和片状光子结构。
具体实施方式
在某些实施方式中，本发明中涉及包含金属氧化物和有机材料的光子颗粒。在某些实施方式中，有机材料以约0.1％至约50％w/w的量存在。其他实施方式涉及包含液体介质和本文公开的结构着色剂的液体组合物；制备本文公开的结构着色剂的方法；包含本文公开的结构着色剂的涂料和包含着色剂的制造产品，该着色剂包含本文公开的结构着色剂。
在上述实施方式中，结构着色剂选自光子晶体、光子颗粒、蛋白石、反蛋白石、折叠光子结构和片状光子结构。在某些实施方式中，结构着色剂是多孔的。
在某些实施方式中，结构着色剂显示角度相关颜色和角度无关颜色。
在某些实施方式中，颗粒包括约0.5％至约25％的有机材料、约1％至约10％的有机材料或约2％至约8％的有机材料。
在某些实施方式中，有机材料在颗粒的孔内、在颗粒的表面上或其组合上。
在某些实施方式中，有机材料源自前体例如糖的分解(例如，通过燃烧)。
在某些实施方式中，有机材料是炭黑。
在某些实施方式中，结构着色剂可与液体介质、有机粘合剂、添加剂、有机颜料、无机颜料或其组合中的一种或多种组合。
在某些实施方式中，金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
某些实施方式显示选自由380至450nm、451至495nm、496至570nm、571至590nm、591nm、620nm和621至750nm组成的组的波长范围。
在具有液体介质的某些实施方式中，液体介质可以是例如水性介质、有机介质或其组合。
在某些实施方式中，结构着色剂颗粒(例如，球形的或片状的)例如约0.5μm至约100μm的平均直径、约0.10到约0.80的平均孔隙率和约50nm到约999nm的平均孔径的一种或多种。在替代实施方式中，颗粒可具有例如约1μm至约75μm的平均直径、约0.45至约0.65的平均孔隙率和约50nm至约800nm的平均孔径中的一种或多种。
在某些实施方式中，结构着色剂颗粒的平均直径例如为约1μm至约75μm、约2μm至约70μm、约3μm至约65μm、约4μm至约60μm、约5μm至约55μm或约5μm至约50μm；例如从约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm或约15μm中的任一个至约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm或约25μm中的任一个。替代实施方式平均直径从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm中任一个或约7.5μm至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中任一个。
在其他实施方式中，结构着色剂颗粒的平均孔隙率例如为从约0.10、约0.12、约0.14、约0.16、约0.18、约0.20、约0.22、约0.24、约0.26、约0.28、约0.30、约0.32、约0.34、约0.36、约0.38、约0.40、约0.42、约0.44、约0.46、约0.48、约0.50、约0.52、约0.54、约0.56、约0.58或约0.60中的任一个至约0.62、约0.64、约0.66、约0.68、约0.70、约0.72、约0.74、约0.76、约0.78、约0.80或约0.90中的任一个。替代实施方式的平均孔隙率为约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个。
在进一步的实施方式中，结构着色剂颗粒的平均孔径例如为从约50nm、约60nm、约70nm、80nm、约100nm、约120nm、约140nm、约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm或约440nm中的任一个至约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm、约620nm、约640nm、约660nm、约680nm、约700nm、约720nm、约740nm、约760nm、约780nm或约800nm中的任一个。替代实施方式的平均孔径可从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm、约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
在进一步的实施方式中，结构着色剂颗粒的平均直径可例如从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm或约7.5μm中的任一个至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中的任一个；平均孔隙率从约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个；平均孔径为从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm、约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
在进一步的实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂可具有例如约60.0重量％至约99.9重量％的金属氧化物。在其他实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂包括约0.1重量％至约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。在其它实施方式中，按结构着色剂的总重量计，金属氧化物从约60.0重量％、64.0重量％、约67.0重量％、约70.0重量％、约73.0重量％、约76.0重量％、约79.0重量％、约82.0重量％或约85.0重量％中的任一个至约88.0重量％、约91.0重量％、约94.0重量％、约97.0重量％、约98.0重量％、约99.0重量％、或约99.9重量％中的任一个。
在某些实施方式中，结构着色剂通过包括以下步骤的方法制备：形成聚合物颗粒和金属氧化物的液体分散体；任选地形成分散体的液滴；干燥液滴以提供包含聚合物和金属氧化物的聚合物模板颗粒；将有机材料引入颗粒中并从模板颗粒中去除聚合物颗粒(例如，通过煅烧)以提供多孔金属氧化物颗粒。
在某些实施方式中，结构着色剂通过包括以下步骤的方法制备：在液体介质中形成聚合物颗粒和金属氧化物的分散体；将液体介质蒸发得到聚合物-金属氧化物颗粒；将有机材料引入颗粒中并将颗粒煅烧得到光子结构。在此类实施方式中，蒸发液体介质可以在诸如锥形管或光刻载玻片的自组装基材存在的情况下进行。
在上述方法中，颗粒可以是例如球形的或片状的和/或多孔的和/或多分散的。
在其他实施方式中，结构着色剂通过包括以下步骤的方法制备：形成单分散聚合物颗粒和金属氧化物的液体分散体；形成单分散聚合物纳米颗粒的至少一种另外的液体溶液或分散体；将每种溶液或分散体混合在一起；任选地形成混合物的液滴；当每个分散体的单分散聚合物颗粒的平均直径不同时，干燥液滴或分散体并将有机材料引入颗粒中以提供多分散的聚合物颗粒。在某些此类实施方式中，颗粒是球形的或片状的和/或多孔的。
在某些实施方式中，结构着色剂可以例如通过过滤或离心来回收。
在某些实施方式中，干燥包括微波辐射、烘箱干燥、真空干燥、干燥剂存在下的干燥或其组合。
在具有液滴的某些实施方式中，液滴由微流体装置形成。微流体装置可以含有液滴接合部，其通道宽度例如为约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm或约45μm中的任一个中至约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm或约100μm的任一个。
在某些实施方式中，聚合物颗粒与金属氧化物的重量/重量比为约0.5/1至约10.0/1。在其他实施方式中，重量/重量比率是从约0.1/1、约0.5/1、约1.0/1、约1.5/1、约2.0/1、约2.5/1或约3.0/1中的任一个至约3.5/1、约4.0/1、约5.0/1、约5.5/1、约6.0/1、约6.5/1、约7.0/1、约8.0/1、约9.0/1或约10.0/1的任一个。
在某些实施方式中，聚合物颗粒平均直径约50nm至约990nm。在其他实施方式中，颗粒的平均直径为从约50nm、约75nm、约100nm、约130nm、约160nm、约190nm、约210nm、约240nm、约270nm、约300nm、约330nm、约360nm、约390nm、约410nm、约440nm、约470nm、约500nm、约530nm、约560nm、约590nm或约620nm中的任一个至约650nm、约680nm、约710nm、约740nm、约770nm、约800nm、约830nm、约860nm、约890nm、约910nm、约940nm、约970nm或约990nm中的任一个。
在某些实施方式中，聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合.聚苯乙烯可以是例如聚苯乙烯共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
在某些实施方式中，金属氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
在某些实施方式中，从模板微球体去除聚合物球体包括煅烧、热解或溶剂去除。模板球体的煅烧可以例如在约300℃至约800℃的温度下进行约1小时至约8小时的时间。
在本文公开的某些实施方式中，结构着色剂可以是金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒可以使用聚合物牺牲模板制备。在一个实施方式中，制备含有聚合物颗粒和金属氧化物的水性胶体分散体，聚合物颗粒是例如纳米级的。水性胶体分散体与连续油相混合，例如在微流体装置内，以产生油包水乳液。制备、收集和干燥乳液水性液滴以形成包含聚合物颗粒(例如，纳米颗粒)和金属氧化物的颗粒(例如，球体)。或者，颗粒可以通过蒸发来制备。将有机材料引入颗粒中，然后例如通过煅烧除去聚合物颗粒或球体，以提供例如微米级的并且包含具有例如纳米级孔的高度孔隙率的金属氧化物-有机材料颗粒或球体。由于聚合物颗粒是球形和单分散的，因此颗粒可包含均匀的孔径。聚合物颗粒的去除形成“反结构”或反蛋白石。煅烧前的颗粒被认为是“直接结构”或直接蛋白石。还可以修改上述方法以提供晶体、颗粒或折叠结构。
在某些实施方式中，金属氧化物颗粒是多孔的并且可以有利地被烧结，产生热稳定和机械稳定的连续固体结构。
在一些实施方式中，液滴形成和收集发生在微流体装置内。微流体装置是例如窄通道装置，该窄通道装置具有微米级液滴接合部，适于产生连接到收集容器的均匀尺寸的液滴。微流体装置例如包含通道宽度为约10μm至约100μm的液滴接合部。该装置例如由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成并且可以例如通过软光刻技术制备。可以通过以指定速率将水性分散相和油性连续相泵送到发生混合以提供乳液液滴的装置中，在该装置内制备乳液。或者，可以使用水包油乳液。
合适的模板聚合物包括热塑性聚合物。例如，模板聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯醚、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合。例如，聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(氯-苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、多氟丙烯酸酯、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、其衍生物、其盐及其组合。
在某些实施方式中，聚合物模板包括聚苯乙烯，该聚苯乙烯包括聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物。聚苯乙烯共聚物包括与水溶性单体的共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
本发明的金属氧化物包括过渡金属、类金属和稀土的氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬、混合金属氧化物及其组合等。
聚合物纳米颗粒与金属氧化物的重量/重量比为例如约0.1/1至约10.0/1或约0.5/1至约10.0/1。
连续油相包含例如有机溶剂、硅油或氟化油。根据本发明，“油”是指与水不相混的有机相。有机溶剂包括烃类，例如庚烷、己烷、甲苯、二甲苯等，以及链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。
收集、干燥乳液液滴并除去聚合物。干燥例如通过微波辐射、在热烘箱中、在真空下、在干燥剂存在下或其组合下进行。
聚合物去除可以例如通过煅烧、热解或用溶剂(溶剂去除)进行。在一些实施方式中，煅烧在至少约200℃、至少约500℃、至少约1000℃、约200℃至约1200℃或约200℃至约700℃的温度下进行。煅烧可以持续合适的时间，例如约0.1小时至约12小时或约1小时至约8.0小时。在其他实施方式中，煅烧可以持续至少约0.1小时、至少约1小时、至少约5小时或至少约10小时。煅烧可在从约200℃、约350℃、约400℃、450℃、约500℃或约550℃至约600℃、约650℃、约700℃或约1200℃中的任一个下进行，时间从约0.1小时、1小时、约1.5小时、约2.0小时、约2.5小时、约3.0小时、约3.5小时或约4.0小时中任一个至约4.5小时、约5.0小时、约5.5小时、约6.0小时、约6.5小时、约7.0小时、约7.5小时、约8.0小时或约12小时中任一个。
或者，包含聚合物颗粒和金属氧化物的液体分散体与油分散相和连续水相一起形成以形成水包油乳液。可以收集油滴并干燥，就像水性液滴一样。
颗粒可以是球形的或类球形的，并且可以是微米级的，例如具有约0.5微米(μm)至约100μm的平均直径。用作模板的聚合物颗粒也可以是球形和纳米级的并且是单分散的，具有例如从约50nm到约999nm的平均直径。通过是单分散颗粒的混合物，聚合物颗粒也可以是多分散的。所使用的金属氧化物也可以是颗粒形式，该颗粒可以是纳米级的。
分散体的金属氧化物可作为金属氧化物提供或可由金属氧化物前体提供，例如通过溶胶-凝胶技术。
干燥聚合物/金属氧化物颗粒然后除去聚合物提供具有均匀空隙(孔)的颗粒。通常，在本过程中，每个液滴提供单个颗粒。孔径取决于聚合物颗粒的尺寸。在移除聚合物时可能会发生一些压实，提供比原始聚合物粒度稍小的孔径，例如比聚合物粒度小约10％至约40％。孔径与聚合物颗粒的形状和尺寸一样均匀。
在一些实施方式中，孔径可以在约50nm至约999nm的范围内。
本发明金属氧化物颗粒的平均孔隙率可以相对较高，例如从约0.10或约0.30至约0.80或约0.90。颗粒的平均孔隙率是指总孔隙体积，作为整个颗粒体积的一部分。平均孔隙率可称为“体积分数”。
在一些实施方式中，多孔颗粒可具有实心核(中心)，其中孔隙通常朝向颗粒(例如，球体)的外表面。在其他实施方式中，多孔颗粒可具有空心核，其中孔隙的主要部分朝向颗粒(例如，球体)的内部。在其他实施方式中，孔隙可以分布在颗粒的整个体积中。在其他实施方式中，孔隙率可以梯度存在，朝向颗粒的外表面具有更高的孔隙并且朝向中心具有更低的孔隙或没有孔隙(实心)；或朝向外表面的孔隙较低，而朝向中心的孔隙较高或完全空隙(中空)。
对于任何多孔球形颗粒，平均球直径大于平均孔径，例如，平均球直径至少比平均孔径大至少约25倍、至少约30倍、至少约35倍或约40倍。
在一些实施例中，平均球体直径与平均孔径之比是例如从约40/1、约50/1、约60/1、约70/1、约80/1、约90/1、约100/1、约110/1、约120/1、约130/1、约140/1、约150/1、约160/1、约170/1、约180/1或约190/1中的任一个至约200/1、约210/1、约220/1、约230/1、约240/1、约250/1、约260/1、约270/1、约280/1、约290/1、约300/1、约310/1、约320/1、约330/1，大约340/1或大约350/1中的任一个。
当除去聚合物时，包含单分散聚合物颗粒的聚合物模板颗粒可提供具有通常具有相似孔径的孔的金属氧化物微球体。在其他实施方式中，可以使用多分散聚合物颗粒，其中颗粒的平均直径不同。
还公开了包含多于一组单分散聚合物颗粒的聚合物颗粒，其中每一组单分散聚合物颗粒的平均直径不同。
颗粒主要包含金属氧化物和有机材料，即，它们可基本上由金属氧化物和有机材料组成或由金属氧化物和有机材料组成。有利地，颗粒的大块样品显示人眼可观察到的颜色。光吸收剂也可存在于颗粒中，其可提供更饱和的可观察颜色。吸收剂包括无机颜料和有机颜料，例如宽带吸收剂，如炭黑。例如可以通过将颗粒和吸收剂物理混合在一起或通过将吸收剂包含在待干燥的液滴中来添加吸收剂。对于炭黑，可采用受控煅烧以从聚合物分解原位生产炭黑。本发明的颗粒在不添加光吸收剂的情况下可不显示可观察到的颜色，并且在添加了光吸收剂的情况下显示可观察到的颜色。
本发明的具有有机材料的结构着色剂可用作例如以下各项的着色剂：水性制剂、油基制剂、油墨、涂料制剂、食品、塑料、化妆品制剂或材料或医学应用。涂料制剂包括例如建筑涂料、汽车涂料或清漆。
本发明的具有有机材料的结构着色剂可呈现角度相关颜色或角度无关颜色。“角度相关”颜色意味着观察到的颜色取决于入射光在样品上的角度或观察者与样品之间的角度。“角度无关”的颜色意味着观察到的颜色基本上不依赖于入射光在样品上的角度或观察者与样品之间的角度。
例如可以通过使用单分散聚合物球体来实现角度相关颜色。当缓慢执行干燥液滴以提供聚合物模板球体的步骤时，也可以实现角度相关颜色，使聚合物球体变得有序。当快速进行液滴干燥步骤时，可以实现与角度无关颜色，不会使聚合物球体变得有序。
在某些实施方式中，基于颗粒的总重量，结构着色剂可包含约60.0重量％(重量百分比)至约99.9重量％的金属氧化物和约0.1重量％至约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。在一些实施方式中，基于颗粒的总重量，光吸收剂可是从约0.1重量％至约40.0重量％、约0.1重量％、约0.3重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约0.9重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约5.0重量％、约7.5重量％、约10.0重量％、约13.0重量％、约17.0重量％、约20.0重量％、约22.0重量％、约24.0重量％、约27.0重量％、约29.0重量％、约31.0重量％、约33.0重量％、约35.0重量％、约37.0重量％、约39.0重量％、约40.0重量％中的任一个的一种或多种光吸收剂。
在本文公开的某些方法实施方式中，该方法还包括选择有机材料参数以实现包含多孔金属氧化物颗粒的光子颗粒，该多孔金属氧化物颗粒具有与有机材料参数的选择相关的预定颜色。该方法还可包括将两种或更多种有机材料参数与所得颗粒的两种或更多种不同颜色相关联。该方法还可以还包括选择有机材料参数以获得相关颜色的结构着色剂。在某些实施方式中，该方法还包括选择不同的有机材料参数以获得具有不同颜色的结构着色剂。有机材料参数可以是例如有机材料的选择、有机材料的量或其组合。
根据本发明，粒度与粒径同义，并且例如通过扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)来测定。平均粒度与D50同义，意指组群(population)的一半存在于此点以上，且一半在于此点以下。粒度是指初级颗粒。可通过激光散射技术使用分散体或干粉来测量粒度。
汞孔隙率分析可用于表征颗粒的孔隙率。水银孔隙率测定法对浸入水银中的样品施涂受控压力。施加外部压力使汞渗入材料的空隙/孔中。侵入空隙/孔所需的压力大小与空隙/孔的尺寸成反比。水银孔隙率计根据压力与仪器使用Washburn方程生成的侵入数据生成体积和孔径分布。例如，含有平均尺寸为165nm的空隙/孔的多孔二氧化硅颗粒的平均孔隙率为0.8。
术语“大块样品”是指一组颗粒。例如，大量颗粒样品只是大量颗粒，例如≥0.1mg、≥0.2mg、≥0.3mg、≥0.4mg、≥0.5mg、≥0.7mg、≥1.0mg、≥2.5mg、≥5.0mg、≥10.0mg或≥25.0mg。大量颗粒样品可以基本上不含其他组分。
“显示出人眼可观察的颜色”是指普通人可观察到的颜色。这可以用于分布在任何表面积上的任何大块样品，例如分布在从约1cm2、约2cm2、约3cm2、约4cm2、约5cm2或约6cm2中的任一个至约7cm2、约8cm2、约9cm2、约10cm2、约11cm2、约12cm2、约13cm2、约14cm2或约15cm2中任一个的表面积上的大块样品。它也可能意味着可被CIE 1931 2°标准观察者和/或CIE1964 10°标准观察者观察到。颜色观察的背景可以是任何背景，例如白色背景、黑色背景或介于白色与黑色之间的任何地方的深色背景。
术语“的”可以表示“包括”，例如“....的液体分散体”可以解释为“液体分散体包括”。
本文所称的术语“微球”、“纳米微球”、“液滴”等可表示例如其多个、其集合、其组群、其样本或其大量样本。
术语“微米”或“微米级”是指约0.5μm至约999μm。术语“纳米”或“纳米级”是指约1纳米至约999纳米。
关于一组颗粒的术语“单分散”是指具有大体均匀形状和大体均匀直径的颗粒。例如，现有的单分散颗粒群可具有90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的颗粒数，其直径在组群的平均直径的±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％或±1％内。
去除聚合物颗粒的单分散群体提供具有带有平均孔径的相应孔隙组群的多孔金属氧化物颗粒。
术语“基本上不含其他组分”是指例如包含≤5％、≤4％、≤3％、≤2％、≤1％或≤0.5％重量的其他组分。
本文中的冠词“一”和“一个”是指一个或多于一个(例如，至少一个)语法宾语。本文中所列举的任何范围都是包括端点的。全文中使用的术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，“约”可意指数值可被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指示，所有数值均由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包括5.0。
本文中所讨论的美国专利、美国专利申请和公开的美国专利申请人特此以引用的方式并入本文中。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果未另外指示，则重量百分比(重量％)是按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干燥固体含量计。
在某些实施例中，本文公开的光子材料可具有UV吸收功能性并可涂覆在或结合到基材(例如，塑料、木材、纤维或织物、陶瓷、玻璃、金属及其复合产品)上。
说明性实施例
提出以下实施例以帮助理解所公开的实施方式，并且不应被理解为特定地限制本文所描述和要求保护的实施方式。将在本领域技术人员的范围内的包括替换现在已知或以后开发的所有等效物的实施方式的此类变型和制剂的改变或实验设计的微小改变均视为落入并入本文中的实施方式的范围内。
实施方式1：PEG封端的聚苯乙烯(PS)胶体的合成
本实施例中使用的材料包括：苯乙烯(99％，Sigma-Aldrich Reagent Plus，以4-对叔丁基邻苯二酚为稳定剂)；4-甲氧基苯酚(BISOMER S 20W，GEO SpecialtyChemicals)；丙烯酸(Sigma-Aldrich)；和过硫酸铵(APS、OmniPur、Calbiochem)。
将装配有水冷凝器、温度计、氮气入口和磁力搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶置于油浴中。添加入129ml去离子水(18.2Macm)并通过插入反应混合物的针头用氮气吹扫，同时以300rpm搅拌15分钟。在搅拌下添加加入苯乙烯(8.84g，84.8mmol)并将烧瓶加热至80℃。从反应混合物中取出输送氮气的针头，但仍留在烧瓶内，以在反应期间使氮气流过烧瓶。一旦该浴在80℃平衡，则添加入BISOMER S 30W(895.5mg,7.2mmol)并将混合物搅拌5分钟。然后在10秒内将溶解在去离子水(1ml)中的APS(34.0mg，0.1mmol)添加入到反应混合物中。将反应在80℃下搅拌18小时，得到白色、不透明的胶体溶液。反应完成后，将胶体通过放置在玻璃漏斗上的Kimwipe过滤并引入透析袋(Spectra/Por 12-14kD)中。将透析袋置于1加仑去离子水浴中72小时。大约每24小时更换一次水。72小时后，将纯化的胶体分散体转移到玻璃瓶中。使用SEM测量胶体的尺寸和尺寸分布(244±5nm)。
实施例2：羧酸酯封端的PS胶体的合成
使用与上述类似的程序进行以下修改来合成羧酸酯封端的胶体：
1L三颈烧瓶、480ml去离子水、48g苯乙烯、200mg丙烯酸(代替BISOMER)、200mlAPS。该过程产生了320nm胶体。
实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体的合成
本实施例中使用的材料包括：过硫酸铵(APS)-自由基引发剂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)-单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)-交联剂；和1-十二烷硫醇-链转移剂。
使用与(1)中所示相同的设置，将200mg APS添加到90ml去离子水中并搅拌至少一小时。密切监测温度以在整个反应过程中保持稳定的90℃。在单独的容器中，将10.5mlMMA、189.6pL EGDMA和47.3pL十二烷硫醇混合并超声处理5分钟，然后快速添加入烧瓶中。监测反应温度，确保其恢复至90℃。将溶液搅拌3-6小时，然后停止加热并冷却。将产物通过kimwipe过滤到透析管中并纯化10个循环，每天换水一次。
该过程产生了100ml总体积的单分散体的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)胶体，大小约为280nm。还研究了对反应物浓度和反应温度的调整。发现温度是控制胶体尺寸的最有效因素；通常95℃产生约240nm的尺寸，85℃产生约300nm的尺寸，80℃产生约350nm的尺寸。
实施例4：自由形式的片状结构(小瓶侧壁外)
共组装溶液由二氧化硅前体溶液和悬浮在水中的聚合物胶体(PMMA或PS)的混合物组成。通过结合四乙基原硅酸酯(TEOS)、乙醇和0.01M HCl(1:1.5:1,v/v)并搅拌1小时制备二氧化硅前体。将100pl的前体溶液添加入20毫升含有0.1％胶体(w/v)的水中。对溶液进行短暂的超声处理(15秒)，然后将其置于65℃的烘箱中不受干扰地放置2-3天，或直到液体完全蒸发。煅烧通过将温度升高至500℃5小时、等温步骤2小时和缓降4小时来进行。典型的产量为每20mg约4至5mg。还研究了煅烧条件(温度、升温速度和无氧环境)的变化。
实施例5：模板化的片状结构
在光刻之前，显微镜载玻片用酸性水虎鱼(1:3硫酸：30％过氧化氢)清洗至少30分钟，然后氧等离子体活化5分钟，然后在180℃下脱水至少15分钟。将SU-8 2015光刻胶(Microchem)旋涂到载玻片上并大量光暴露于紫外线(365nm)下，以形成约15微米的牺牲光刻胶平坦层。在曝光后硬烤(95℃)后，沉积了SU8 2015的第二层。经过软(65℃)和硬(95℃)烘烤步骤后，载玻片用聚酯薄膜掩模(FineLine Imaging)遮蔽并暴露于紫外线(365nm)下。在曝光后软烘焙和硬烘焙步骤后，将载玻片浸入SU-8显影剂(Microchem)中直至充分显影。此厚度的典型显影时间约为3分钟。当样品用异丙醇冲洗时，完全显影的迹象是没有白色沉淀。该过程导致模板的形成，用于片状结构在25或50μm宽的通道内生长。
制备的带有SU-8通道的载玻片通过氧等离子体清洗5分钟，以降低表面与共组装溶液之间的接触角。在65℃的烘箱(Memmert)中，将样品垂直悬浮在装有共组装溶液(在第4部分中描述)的25ml玻片盒中。完全蒸发的典型时间为48小时。使用上述相同条件煅烧载玻片。该步骤用于烧结基质，去除聚合物胶体，并从光刻胶模板上释放光子砖。模板化光子砖的典型产量为每张载玻片1-3mg。光刻胶的存在限制了可以对煅烧进行的改变，例如在无氧环境中，光刻胶不会完全燃烧并污染最终产品。
实施例6：“大量”片状结构
将30个50-mL锥形管(每个含有20ml聚苯乙烯胶体(合成时的固体含量约为5重量％))在70℃烘箱中完全干燥。收集所得的“大量”直接蛋白石并将其散布在吸收性滤纸上。滤纸有助于减少因渗透后驻留在蛋白石上的过量TEOS而导致的二氧化硅覆盖层。按以下方式制备TEOS溶液：将1000μl TEOS加入到含有800μl甲醇和460μl水的混合物中，然后将130μl浓盐酸和260mg硝酸钴溶解在160μl水中。蛋白石在三个重复步骤中用这种溶液渗透，允许在每次渗透之间干燥一小时，以确保结构的充分填充。在最终渗透后，材料(复合蛋白石)在氩气或空气存在下使用以下条件进行煅烧：10分钟升温至65℃，保持3小时(以在氩气下允许干燥，以确保从系统中去除所有氧气)，升温两小时至650℃，保持两小时，然后降温至室温两小时。煅烧后，最终产品通过两个连续的金属筛进行研磨，孔径分别为140和90微米，使用乙醇帮助将粉末转移通过筛网。
实施例7：片状结构的表面改性
在粒度减小和溶剂蒸发之后，将片状结构在130℃烘箱中放置1小时。然后将片状结构转移到包括三个两毫升小瓶的真空干燥器中，小瓶中各装有100pl的1H、1H、2H、2H三氟辛基三氯硅烷(13F)48小时。完成后，将粉末置于130℃的烘箱中15分钟。
粒径减小后，将13F-硅烷添加到片状结构的乙醇分散体中，得到1％(v/v)。让混合物反应1小时。官能化后，用乙醇和去离子水彻底冲洗片状结构，在洗涤之间离心，最后放入130℃的烘箱中15分钟。在单独的实验中，让该溶液反应24小时。1小时的反应时间不够(在水中不润湿，但在50％以上的水-乙醇溶液中润湿)。24小时反应时间导致结构色消失。
在惰性条件下煅烧片状结构会导致炭黑沉积在反蛋白石颗粒的孔内。炭黑的存在降低了可与硅烷反应的二氧化硅的表面积。如上所述，用上述气相或液相中的13F改性颗粒的最初尝试表明，表面改性程度有限，导致水和有机溶剂能够渗入孔中。因此尝试将全氟烷烃与碳沉积物结合。首先，通过在硫酸和硝酸(分别为3ml和1ml)的混合物中在70℃下搅拌约100mg片状结构两小时来活化炭黑的表面。(在单独的实验中，此时间延长至过夜)。该活化步骤旨在在炭黑上形成羧化表面。在此活化步骤之后，片状结构在1M HCl中在两轮离心(8KRPM)并再分散期间洗涤，然后在去离子水中进行三轮离心和再分散。将所得粉末转移到玻璃小瓶中并在烘箱中在65℃下干燥4小时。干燥后，将粉末再分散在1ml二氯甲烷(D CM)中。然后，添加入1ml N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，0.17mmol)的D CM溶液并将混合物搅拌30分钟。30分钟后，加入二甲氨基吡啶(DMAP，5毫克)和1,1,2,2-四氢全氟十二烷醇(17F-OH，80毫克)在DCM和Novec-7500(3M)(1:3)中的混合物，并使整个混合物在室温下反应过夜。接下来，将分散体以14K RPM离心两分钟，并在Novec-7500中重新分散。使用以下溶剂重复离心和再分散的顺序：Novec-7500(x2)、Novec-7500:甲苯(1:1,v/v,x2)、甲苯(x2)、甲苯:DCM(1:1,v/v,x2)、D CM:甲醇(1:1,v/v,x2)和甲醇(x2)。最后，将所得粉末在65℃下干燥过夜。
该过程没有对能够防止溶剂渗入多孔结构的片状结构产生足够的表面改性。因此，修改了上述过程(a)。发现反应前的更长干燥时间(2小时)、干燥的片状结构快速转移到真空室，将包括硅烷的小瓶放入带有SHARDS的仍然热的容器中，以及较长的反应时间(约2天)提高效率。所得粉末可以分散在溶剂型或水基清漆中，其外观不会发生剧烈变化。
实施例8：二氧化硅反光子球的形成
通过将1ml的胶体分散体(4.4重量％)与0.5ml的二氧化硅纳米晶体(5重量％)混合来制备水性分散相。使用具有通道宽度为50微米的T形接头滴液器，使用含有0.5重量％三嵌段表面活性剂的Novec-7500油作为连续相来进行水性混合物的乳化。将乳液收集到预先用13F处理过的2ml玻璃小瓶中。通过将装有100个小瓶的塑料托盘放入包含4个小塑料盖的真空室中，对小瓶进行表面改性，每个小塑料盖都装有50pl硅烷。需要进行表面改性以避免液滴在与小瓶的亲水壁接触时不稳定。液滴的干燥在45℃烘箱中或在室温下进行，偶尔轻轻摇动容器。在完全干燥之前，液滴比油相轻，因此倾向于漂浮在连续相和空气之间的界面上，从而经历各向异性的干燥环境。因此，进行摇动是为了使这种影响最小化。完全干燥后，即，一旦分散的颗粒不再有漂浮在界面上的趋势，将光子球的等分试样(20pl)沉积在硅基材上，煅烧、并使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜显微镜成像。典型的煅烧条件包括在4小时内升温至500℃、等温阶段两小时和降温四小时。还研究了其他煅烧条件，包括更快的升温和降温(各自两小时)、等温阶段的温度变化和氧气的存在。类似于用片状结构获得的结果，在低于400℃的温度下煅烧光子球会导致不完全去除聚苯乙烯胶体。在高于500℃的温度下煅烧会导致孔隙收缩，而在缺氧条件下煅烧会导致碳黑在孔隙内沉积。
实施例9：二氧化硅直接光子球的形成
以与上述类似的方式使用通道宽度为50微米的T型接头滴液器，使用含有0.5重量％三嵌段表面活性剂的Novec-7500油作为连续相对二氧化硅胶体(10重量％)的水性分散体进行乳化。此外，使用具有100微米通道开口的装置进行乳化。单分散液滴的稳定形成以T型接头装置的连续相200-400μl/小时、分散相100-200μl/小时以及具有100微米通道开口的装置的连续相和分散相均1-5ml/小时的典型速率进行。
干燥后煅烧直接二氧化硅光子球。该煅烧步骤导致在蓝移光子峰中表现出的晶格尺寸略微减小。
实施例10：加入有机材料
反蛋白石样品用浓缩糖溶液(水中为1g/ml)渗透，然后放置在氧化铝舟中并在管式炉中的石英圆筒内部煅烧。石英圆筒的一端与氮气相连，另一端与鼓泡器相连。以约20mlmin连续用氮气洗涤。通过目测观察到炭黑沉积物。
上述过程可用于将有机材料结合到其他光子结构中，例如片状结构、光子球、光子晶体、光子颗粒、蛋白石和折叠光子结构。
在前面的描述中，阐述了许多诸如具体的材料、尺寸、过程参数等的具体细节，以提供对本公开的实施方式的透彻理解。在一个或多个实施方式中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。如本文所用的词语“实施例”或“示例性”是指用作实施例、例子或示例。本文中描述为“实施例”或“示例性”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或胜于其它方面或设计。实际上，词语“实施例”或“示例性”的使用旨在以具体方式呈现概念。
如本申请中所使用的，术语“或”旨在表示包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文显而易见，否则“X包括A或B”旨在意味着任何自然的包含性排列。也就是说，如果X包括A；X包括B；或X包括A和B两者，那么“X包括A或B”在上述任何情况下都满足。另外，除非另有说明或从上下文显而易见涉及单数形式，否则如本申请和所附权利要求书中所用的冠词“一”和“一种”通常应被解释为意指”一个(种)或多个(种)”。
在整个说明书中提及“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”意指在至少一个实施方式中包括结合所述实施方式描述的特定特征、结构或特征。因此，在整个说明书中的各处出现短语“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”不一定都指同一实施方式，并且此类参考意味着“至少一个”。
应理解，以上描述旨在为说明性的而非限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其它实施方式对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，应参考所附权利要求书以及此类权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定本公开的范围。

Claims (38)

1.一种包含结构着色剂的组合物，所述结构着色剂包含光子颗粒，所述光子颗粒包含金属氧化物和约0.1％至约50％w/w的有机材料，其中所述结构着色剂选自光子球体、光子颗粒、蛋白石、反蛋白石、折叠光子结构和片状光子结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒包括约0.5％至约25％的有机材料、约1％至约10％的有机材料或约2％至约8％的有机材料。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光子颗粒是多孔的。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述有机材料在所述颗粒的孔内、在所述颗粒的表面上或其组合上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述有机材料是炭黑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述有机材料源自前体的分解。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述前体是糖类。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述结构着色剂选自由光子球体和片状光子结构。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述结构着色剂显示角度相关颜色或角度无关颜色。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属氧化物选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，包含平均直径为约1μm至约75μm的颗粒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，包含平均孔径为约50nm至约800nm的颗粒。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，包含平均孔隙率为约0.45至约0.65的颗粒。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，通过包括以下步骤的方法制备：形成聚合物颗粒和所述金属氧化物的液体分散体；任选地形成所述分散体的液滴；干燥所述液滴或分散体以提供包含聚合物颗粒和金属氧化物的聚合物模板颗粒；将有机材料引入所述颗粒中；并从所述模板颗粒中去除所述聚合物颗粒以提供所述多孔金属氧化物颗粒。
15.一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的组合物的方法，包括：形成聚合物颗粒和金属氧化物的液体分散体；任选地形成所述分散体的液滴；干燥所述液滴或分散体以提供包含聚合物颗粒和金属氧化物的聚合物模板微球体；将有机材料引入所述颗粒中；并从所述模板颗粒中去除所述聚合物颗粒以提供所述多孔金属氧化物颗粒。
16.一种制备组合物的方法，包括：在液体介质中制备形成聚合物颗粒、金属氧化物的分散体；将所述液体介质蒸发得到聚合物-金属氧化物颗粒；将有机材料引入所述颗粒中；并将所述颗粒煅烧得到所述光子结构。
17.如权利要求16所述的方法，还包括：在自组装基材存在下蒸发所述液体介质。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述去除所述聚合物颗粒包括煅烧、热解或溶剂去除。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述煅烧在约50℃至约1000℃的温度下进行约1分钟至约12小时的时间。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述煅烧在约200℃至约800℃的温度下进行约1小时至约8小时的时间。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的方法，其中所述煅烧在惰性气氛下进行。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的方法，其中所述结构着色剂通过过滤或离心来回收。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法，其中所述干燥包括微波辐射、烘箱干燥、真空干燥、干燥剂存在下的干燥或其组合。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法，其中所述液滴在微流体装置中形成。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法，其中聚合物颗粒与所述金属氧化物的重量/重量比为约0.5/1至约10.0/1。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的方法，其中所述聚合物颗粒的平均直径约50nm至约990nm。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的方法，还包括选择有机材料参数以实现包含多孔金属氧化物颗粒的光子颗粒，所述多孔金属氧化物颗粒具有与所述有机材料参数的选择相关的预定颜色。
29.根据权利要求15至27中任一项所述的方法，还包括将两种或更多种有机材料参数与所得颗粒的两种或更多种不同颜色相关联。
30.根据权利要求29所述的方法，还包括选择所述有机材料参数以获得所述相关颜色的光子颗粒。
31.根据权利要求28所述的方法，还包括选择不同的有机材料参数以获得包含具有不同颜色的多孔金属氧化物的光子颗粒。
32.根据权利要求29或30所述的方法，还包括选择不同的有机材料参数以获得包含具有不同颜色的多孔金属氧化物的光子颗粒。
33.根据权利要求28至32中任一项所述的方法，其中所述有机材料参数是有机材料的选择、有机材料的量或其组合。
34.一种包含根据权利要求1-14中任一项所述的组合物的涂料组合物。
35.一种源自权利要求34所述的涂料组合物的涂料。
36.一种制造物品，包括基材和根据权利要求35所述的涂料。
37.根据权利要求36所述的制造物品，其中所述基材是汽车零件。
38.根据权利要求37所述的制造物品，其中所述汽车零件是外部面板或内部零件。
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