JP3265653B2 - 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 - Google Patents
複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合粒子、中空粒子と
それらの製造方法に関し、さらに詳しくは高強度、かつ
高耐熱性であり、高機能を発現することができ、化粧
品、電子材料、半導体材料、研磨剤、コーティング剤、
塗料、スペーサー、光学材料、触媒、充填剤、医薬、診
断薬、トナー、樹脂改質剤、インク、吸着剤、耐紫外線
材料等に好適に使用される複合粒子とその製造方法、並
びに隠蔽率、吸着率、比表面積等が大きく、光学材料、
マイクロカプセル材料、隠蔽材料、カラム充填剤、触
媒、化粧品、耐紫外線材料等に好適に使用される中空粒
子とその製造方法に関する。
それらの製造方法に関し、さらに詳しくは高強度、かつ
高耐熱性であり、高機能を発現することができ、化粧
品、電子材料、半導体材料、研磨剤、コーティング剤、
塗料、スペーサー、光学材料、触媒、充填剤、医薬、診
断薬、トナー、樹脂改質剤、インク、吸着剤、耐紫外線
材料等に好適に使用される複合粒子とその製造方法、並
びに隠蔽率、吸着率、比表面積等が大きく、光学材料、
マイクロカプセル材料、隠蔽材料、カラム充填剤、触
媒、化粧品、耐紫外線材料等に好適に使用される中空粒
子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】標準粒子、診断薬用担体粒子、滑剤等に
は、粒子径分布の狭い重合体粒子等が用いられている。
しかし、該重合体粒子は、強度が劣るため、例えば標準
粒子および滑剤に用いる場合、シェアのかかる、あるい
は高温となる条件では、しばしば粒子が変形若しくは崩
壊してしまう。その結果、重合体粒子の本来有する特性
が生かされず、その使用範囲は非常に限られたものとな
っている。これらの欠点を改善するために、重合体粒
子、例えば架橋性単量体等を共重合させて高架橋体にす
る等の方法が提案されているが、当該方法により得られ
る重合体粒子も未だ満足すべき性能を発揮するまでに至
ってはいない。
は、粒子径分布の狭い重合体粒子等が用いられている。
しかし、該重合体粒子は、強度が劣るため、例えば標準
粒子および滑剤に用いる場合、シェアのかかる、あるい
は高温となる条件では、しばしば粒子が変形若しくは崩
壊してしまう。その結果、重合体粒子の本来有する特性
が生かされず、その使用範囲は非常に限られたものとな
っている。これらの欠点を改善するために、重合体粒
子、例えば架橋性単量体等を共重合させて高架橋体にす
る等の方法が提案されているが、当該方法により得られ
る重合体粒子も未だ満足すべき性能を発揮するまでに至
ってはいない。
【０００３】また、上記重合体粒子は、診断薬用、医薬
用等にも応用されているが、抗原や抗体との親和性、生
体適合性等に限界があるため、その応用範囲が限られて
いる。
用等にも応用されているが、抗原や抗体との親和性、生
体適合性等に限界があるため、その応用範囲が限られて
いる。
【０００４】一方、電子材料、磁性材料、光学材料、耐
熱性材料等のセラミック用途には、数多くの種類の金属
化合物粒子が使用されており、また、用途の多様化、性
能の多様化に応ずるため、種々の複合粒子が提案されて
いる。例えば酸化鉄粒子にケイ素化合物を被覆した複合
粒子を熱処理して針状の磁性体を製造する際の形崩れや
磁性体間の焼結を防止させようとするもの、鉄粉に銅を
被覆した複合粒子を用いて粉末冶金材料としての強度を
上げようとするもの、あるいは酸化鉄粒子にアンチモン
およびアルミニウム酸化物を被覆した複合粒子を用いて
耐熱性を上げようとするもの等が報告されている。しか
し、これらのほとんどが金属化合物同士の複合粒子であ
ることから用途の多様化に充分対応できないため、さら
に種々の機能を発現させ得る複合粒子の開発が特に電子
材料、光学材料等の分野で要求されている。
熱性材料等のセラミック用途には、数多くの種類の金属
化合物粒子が使用されており、また、用途の多様化、性
能の多様化に応ずるため、種々の複合粒子が提案されて
いる。例えば酸化鉄粒子にケイ素化合物を被覆した複合
粒子を熱処理して針状の磁性体を製造する際の形崩れや
磁性体間の焼結を防止させようとするもの、鉄粉に銅を
被覆した複合粒子を用いて粉末冶金材料としての強度を
上げようとするもの、あるいは酸化鉄粒子にアンチモン
およびアルミニウム酸化物を被覆した複合粒子を用いて
耐熱性を上げようとするもの等が報告されている。しか
し、これらのほとんどが金属化合物同士の複合粒子であ
ることから用途の多様化に充分対応できないため、さら
に種々の機能を発現させ得る複合粒子の開発が特に電子
材料、光学材料等の分野で要求されている。
【０００５】また、近年、セラミック系粒子のなかでも
特に中空金属化合物粒子が有用なものとして注目されて
おり、その製法としては、例えばエアロゾル法により基
本粒子を製造し加熱、乾燥する方法、金属化合物水性ゾ
ルを噴霧、乾燥し焼成する方法、ｗ／ｏ型またはｏ／ｗ
／ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去
する方法等が提案されている。しかし、これらの製法に
より得られた中空粒子はいずれも、強度が著しく劣り、
また、その粒子径分布が広がる傾向にある。
特に中空金属化合物粒子が有用なものとして注目されて
おり、その製法としては、例えばエアロゾル法により基
本粒子を製造し加熱、乾燥する方法、金属化合物水性ゾ
ルを噴霧、乾燥し焼成する方法、ｗ／ｏ型またはｏ／ｗ
／ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去
する方法等が提案されている。しかし、これらの製法に
より得られた中空粒子はいずれも、強度が著しく劣り、
また、その粒子径分布が広がる傾向にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のとおり、粒子径
分布の狭い重合体粒子は、標準粒子、医薬、診断薬等の
高付加価値分野に使用されて優れた性能を示すにもかか
わらず、高分子であるがゆえに、耐熱性、強靱性、耐光
性、耐摩耗性等において劣り、また生体適合性、粒子表
面の抗原、抗体に対する親和性にも限界がある。従っ
て、これらの欠点を是正する、例えば当該粒子表面を金
属化合物で被覆した複合粒子の開発が望まれている。ま
た、その他の重合体粒子の用途、例えば隠蔽材料、滑
剤、カラム充填剤等の分野においても、従来の重合体粒
子とは異なる性能を有する金属化合物粒子の開発が望ま
れている。
分布の狭い重合体粒子は、標準粒子、医薬、診断薬等の
高付加価値分野に使用されて優れた性能を示すにもかか
わらず、高分子であるがゆえに、耐熱性、強靱性、耐光
性、耐摩耗性等において劣り、また生体適合性、粒子表
面の抗原、抗体に対する親和性にも限界がある。従っ
て、これらの欠点を是正する、例えば当該粒子表面を金
属化合物で被覆した複合粒子の開発が望まれている。ま
た、その他の重合体粒子の用途、例えば隠蔽材料、滑
剤、カラム充填剤等の分野においても、従来の重合体粒
子とは異なる性能を有する金属化合物粒子の開発が望ま
れている。
【０００７】一方、光学材料、電子材料等多くの分野に
応用可能なセラミックについて、紫外線遮蔽性、吸着
性、増粘性等を有する組成とそれらの性質を有しない組
成とからなる複合粒子の開発が望まれていた。また、近
年、触媒、マイクロカプセル、化粧品等の分野で使用さ
れてきている中空金属化合物粒子に紫外線遮蔽性、吸着
性等を付与することも望まれている。
応用可能なセラミックについて、紫外線遮蔽性、吸着
性、増粘性等を有する組成とそれらの性質を有しない組
成とからなる複合粒子の開発が望まれていた。また、近
年、触媒、マイクロカプセル、化粧品等の分野で使用さ
れてきている中空金属化合物粒子に紫外線遮蔽性、吸着
性等を付与することも望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、
（ａ）コアがスチレン重合体またはスチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体、（ｂ）シェルがチタニウム化合物お
よび／またはシリコン化合物からなることを特徴とする
粒子径０．０７〜５０μｍの球状重合体−金属化合物複
合粒子を提供するものである。
（ａ）コアがスチレン重合体またはスチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体、（ｂ）シェルがチタニウム化合物お
よび／またはシリコン化合物からなることを特徴とする
粒子径０．０７〜５０μｍの球状重合体−金属化合物複
合粒子を提供するものである。
【０００９】本発明は、第二に、チタニウムアルコキシ
ドおよび／またはシリコンアルコキシドのアルコール溶
液中またはアルコール／水混合溶液中に、スチレン重合
体またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の球状重
合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球
状重合体粒子の表面に均一なチタニウム化合物またはシ
リコン化合物被覆層を設け、さらに必要に応じ、加熱処
理することを特徴とする上記の複合粒子の製造方法を提
供するものである。
ドおよび／またはシリコンアルコキシドのアルコール溶
液中またはアルコール／水混合溶液中に、スチレン重合
体またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の球状重
合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球
状重合体粒子の表面に均一なチタニウム化合物またはシ
リコン化合物被覆層を設け、さらに必要に応じ、加熱処
理することを特徴とする上記の複合粒子の製造方法を提
供するものである。
【００１０】本発明は、第三に、チタニウム化合物およ
び／またはシリコン化合物からなり、内部に空孔を有
し、粒径０．０４〜５０μｍ、粒子外径に対する粒子内
径の比が０．３〜０．９９であることを特徴とする球状
中空粒子を提供するものである。
び／またはシリコン化合物からなり、内部に空孔を有
し、粒径０．０４〜５０μｍ、粒子外径に対する粒子内
径の比が０．３〜０．９９であることを特徴とする球状
中空粒子を提供するものである。
【００１１】本発明は、第四に、上記複合粒子を加熱す
ることによりコアの重合体を分解し、粒子内部に空孔を
持たせ、さらに必要に応じ、還元処理することを特徴と
する上記中空粒子の製造方法を提供するものである。
ることによりコアの重合体を分解し、粒子内部に空孔を
持たせ、さらに必要に応じ、還元処理することを特徴と
する上記中空粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】〔球状重合体−金属化合物複合粒子〕以下
に球状重合体−金属化合物複合粒子について説明する。
に球状重合体−金属化合物複合粒子について説明する。
【００１３】該複合粒子のコアとなる球状重合体粒子と
しては、耐熱性に特に優れたものにする場合、コアの球
状重合体粒子の重合時に、必要に応じて、架橋性単量体
を使用し、架橋させることが好ましい。該球状重合体粒
子を形成する重合体としては、スチレン、ジビニルベン
ゼンであり、これらは、単独で、または混合して使用し
てもよい。
しては、耐熱性に特に優れたものにする場合、コアの球
状重合体粒子の重合時に、必要に応じて、架橋性単量体
を使用し、架橋させることが好ましい。該球状重合体粒
子を形成する重合体としては、スチレン、ジビニルベン
ゼンであり、これらは、単独で、または混合して使用し
てもよい。
【００１４】球状重合体粒子の製造は、例えば上記単量
体の乳化重合、懸濁重合、分散重合等により得ることが
できる。また、予め形成した重合体バルクを粉砕するこ
とによっても得ることができる。以上により得られる球
状重合体粒子の粒子径は、通常、０．０５〜５０μｍ、
好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．
１〜１０μｍである。
体の乳化重合、懸濁重合、分散重合等により得ることが
できる。また、予め形成した重合体バルクを粉砕するこ
とによっても得ることができる。以上により得られる球
状重合体粒子の粒子径は、通常、０．０５〜５０μｍ、
好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．
１〜１０μｍである。
【００１５】一方、上記複合粒子のシェルを形成するの
は、チタニウム化合物および／またはシリコン化合物で
ある。チタニウム化合物は、とくに紫外線遮蔽性に優れ
たものにする場合、ＴｉＯ、ＴｉＯ2等の酸化物が好ま
しい。シリコン化合物は、とくに吸着性、増粘性等に優
れたものにする場合、ＳｉＯ2 が好ましい。
は、チタニウム化合物および／またはシリコン化合物で
ある。チタニウム化合物は、とくに紫外線遮蔽性に優れ
たものにする場合、ＴｉＯ、ＴｉＯ2等の酸化物が好ま
しい。シリコン化合物は、とくに吸着性、増粘性等に優
れたものにする場合、ＳｉＯ2 が好ましい。
【００１６】〔球状重合体−金属化合物複合粒子の製造
方法〕以下に、本発明の重合体−金属化合物複合粒子の
製造方法について説明する。上記複合粒子の製造は、ア
ルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中で、チ
タニウムアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキ
シドから選ばれる金属アルコキシドを加水分解すること
により得られる金属化合物をコアとなる球状重合体粒子
の表面に均一に被覆せしめ、必要に応じ加熱処理を施こ
すことによりなされる。
方法〕以下に、本発明の重合体−金属化合物複合粒子の
製造方法について説明する。上記複合粒子の製造は、ア
ルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中で、チ
タニウムアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキ
シドから選ばれる金属アルコキシドを加水分解すること
により得られる金属化合物をコアとなる球状重合体粒子
の表面に均一に被覆せしめ、必要に応じ加熱処理を施こ
すことによりなされる。
【００１７】上記金属アルコキシドとしては、例えばＴ
ｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5） 4、Ｔｉ（ｉｓｏ−
ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のチタニウムアルコ
キシド、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｓｉ
（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4等のシ
リコンアルコキシドが挙げられる。これらの金属アルコ
キシドは単独で、または二種以上を混合して使用するこ
とができる。
ｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5） 4、Ｔｉ（ｉｓｏ−
ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のチタニウムアルコ
キシド、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｓｉ
（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4等のシ
リコンアルコキシドが挙げられる。これらの金属アルコ
キシドは単独で、または二種以上を混合して使用するこ
とができる。
【００１８】上記金属アルコキシドの使用量は０．０１
ミリモル／反応混合液１ｌ以上、さらに好ましくは０．
１ミリモル／反応混合液１ｌ以上、とくに好ましくは１
ミリモル／反応混合液１ｌ以上であり、上限は一般に
１，０００ミリモル／反応混合液１ｌ以下である。な
お、上記反応混合液とは、金属アルコキシドとアルコー
ル溶液またはアルコール／水混合溶液との混合液のこと
をいう。
ミリモル／反応混合液１ｌ以上、さらに好ましくは０．
１ミリモル／反応混合液１ｌ以上、とくに好ましくは１
ミリモル／反応混合液１ｌ以上であり、上限は一般に
１，０００ミリモル／反応混合液１ｌ以下である。な
お、上記反応混合液とは、金属アルコキシドとアルコー
ル溶液またはアルコール／水混合溶液との混合液のこと
をいう。
【００１９】金属アルコキシドは、室温でまたは加熱に
より容易に加水分解して、例えばＴｉ（ＯＨ）4、Ｔｉ
Ｏ2、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＳｉＯ2のような水酸化物または
酸化物となり、これらがコアとなる球状重合体粒子の表
面に均一に被覆される。
より容易に加水分解して、例えばＴｉ（ＯＨ）4、Ｔｉ
Ｏ2、Ｓｉ（ＯＨ）4、ＳｉＯ2のような水酸化物または
酸化物となり、これらがコアとなる球状重合体粒子の表
面に均一に被覆される。
【００２０】上記複合粒子の製造において溶媒として使
用されるアルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の飽和ア
ルコールが挙げられる。これらのアルコールは単独で、
または二種以上混合しても使用できる。また、アルコー
ルと水との使用割合については、アルコール１ｌ当り水
が１ｌ以下であることが好ましい。
用されるアルコールとしては、例えばメタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の飽和ア
ルコールが挙げられる。これらのアルコールは単独で、
または二種以上混合しても使用できる。また、アルコー
ルと水との使用割合については、アルコール１ｌ当り水
が１ｌ以下であることが好ましい。
【００２１】球状重合体粒子の使用量は、０．００１ｇ
／反応混合液１ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／
反応混合液１ｌ以上、とくに好ましくは０．０５ｇ／反
応混合液１ｌ以上であり、上限は一般に１０００ｇ／反
応混合液１ｌ以下である。
／反応混合液１ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／
反応混合液１ｌ以上、とくに好ましくは０．０５ｇ／反
応混合液１ｌ以上であり、上限は一般に１０００ｇ／反
応混合液１ｌ以下である。
【００２２】上記複合粒子の製造方法において重要なの
はアルコール溶液中に、コアとなる球状重合体粒子を均
一に分散させることである。例えば分散状態が悪く、コ
ア粒子となる球状重合体粒子が凝集し、数個〜数百個の
かたまりとなっていれば、その上から金属化合物が被覆
されてしまい、均一な複合粒子が生成されない。また、
生成される複合粒子同士が溶液中で会合、凝集してしま
い、再分散できない場合もある。
はアルコール溶液中に、コアとなる球状重合体粒子を均
一に分散させることである。例えば分散状態が悪く、コ
ア粒子となる球状重合体粒子が凝集し、数個〜数百個の
かたまりとなっていれば、その上から金属化合物が被覆
されてしまい、均一な複合粒子が生成されない。また、
生成される複合粒子同士が溶液中で会合、凝集してしま
い、再分散できない場合もある。
【００２３】これらの欠点を改良する為に、アルコール
溶液中にアルコール可溶性高分子および／または界面活
性剤を分散性改良剤として添加することが好ましい。こ
れらの分散性改良剤の使用量は、コアとなる球状重合体
粒子１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、さ
らに好ましくは３〜３００重量部、特に好ましくは５〜
２５０重量部である。
溶液中にアルコール可溶性高分子および／または界面活
性剤を分散性改良剤として添加することが好ましい。こ
れらの分散性改良剤の使用量は、コアとなる球状重合体
粒子１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、さ
らに好ましくは３〜３００重量部、特に好ましくは５〜
２５０重量部である。
【００２４】アルコール可溶性高分子または界面活性剤
として好ましいものは、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、ヘキサメタリ
ン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシル硫酸ソーダ等であ
る。さらに好ましくは、ポリビニルピロリドン、ドデシ
ル硫酸ソーダ等である。これらは単独で、または二種以
上を混合して使用してもよい。
として好ましいものは、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、ヘキサメタリ
ン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシル硫酸ソーダ等であ
る。さらに好ましくは、ポリビニルピロリドン、ドデシ
ル硫酸ソーダ等である。これらは単独で、または二種以
上を混合して使用してもよい。
【００２５】球状重合体−金属化合物複合粒子の生成の
メカニズムは、原則として二種類ある。一つは加水分解
された金属イオンまたは加水分解により生成した錯体が
コアの球状重合体粒子の表面に吸着し、被覆層を形成し
ていくというメカニズムである。もう一つは、非常に小
さな金属化合物微粒子が初期に形成され、ヘテロ凝集に
よって、該金属化合物微粒子がコアである球状重合体粒
子の表面に吸着し、その粒子表面で金属化合物層が成長
していくというメカニズムである。この後者のメカニズ
ムでは、コアである球状重合体粒子の表面に吸着する金
属化合物微粒子の数と粒径により被覆層の厚みをコント
ロールできる。
メカニズムは、原則として二種類ある。一つは加水分解
された金属イオンまたは加水分解により生成した錯体が
コアの球状重合体粒子の表面に吸着し、被覆層を形成し
ていくというメカニズムである。もう一つは、非常に小
さな金属化合物微粒子が初期に形成され、ヘテロ凝集に
よって、該金属化合物微粒子がコアである球状重合体粒
子の表面に吸着し、その粒子表面で金属化合物層が成長
していくというメカニズムである。この後者のメカニズ
ムでは、コアである球状重合体粒子の表面に吸着する金
属化合物微粒子の数と粒径により被覆層の厚みをコント
ロールできる。
【００２６】上記ヘテロ凝集を起こさせるには、コアで
ある球状重合体粒子に電荷を持たせる必要は必ずしもな
いが、プラスまたはマイナスの電荷を持たせることが好
ましい。
ある球状重合体粒子に電荷を持たせる必要は必ずしもな
いが、プラスまたはマイナスの電荷を持たせることが好
ましい。
【００２７】例えば、金属塩の加水分解反応が金属化合
物微粒子の等電点以上のpHで起こる場合、コアとして正
電荷を有する球状重合体粒子を使用すれば効率よく吸着
させることができる。また、金属塩の加水分解反応が金
属化合物微粒子の等電点以下のpHで起こる場合、コアと
して負電荷を有する球状重合体粒子を使用すれば効率よ
く吸着させることができる。
物微粒子の等電点以上のpHで起こる場合、コアとして正
電荷を有する球状重合体粒子を使用すれば効率よく吸着
させることができる。また、金属塩の加水分解反応が金
属化合物微粒子の等電点以下のpHで起こる場合、コアと
して負電荷を有する球状重合体粒子を使用すれば効率よ
く吸着させることができる。
【００２８】シェル組成がチタニウムおよび／またはシ
リコンの水酸化物である場合、加熱処理することによ
り、酸化物に変換できる。例えばシェルがＴｉ（ＯＨ）
4および／またはＳｉ（ＯＨ）4の場合には、不活性ガス
雰囲気下もしくは酵素存在下に、好ましくは５０℃以
上、さらに好ましくは１００℃以上、コアの重合体粒子
の分解温度以下に加熱することにより、ＴｉＯ2および
／またはＳｉＯ2に変換できる。
リコンの水酸化物である場合、加熱処理することによ
り、酸化物に変換できる。例えばシェルがＴｉ（ＯＨ）
4および／またはＳｉ（ＯＨ）4の場合には、不活性ガス
雰囲気下もしくは酵素存在下に、好ましくは５０℃以
上、さらに好ましくは１００℃以上、コアの重合体粒子
の分解温度以下に加熱することにより、ＴｉＯ2および
／またはＳｉＯ2に変換できる。
【００２９】さらに、上記ＴｉＯ2および／またはＳｉ
Ｏ2の場合は水素ガス雰囲気下に好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは２００℃以上、コアの重合体粒子
の分解温度以下で部分還元することにより、ＴｉＯおよ
び／またはＳｉＯに変換することができる。
Ｏ2の場合は水素ガス雰囲気下に好ましくは１００℃以
上、さらに好ましくは２００℃以上、コアの重合体粒子
の分解温度以下で部分還元することにより、ＴｉＯおよ
び／またはＳｉＯに変換することができる。
【００３０】以上により得られる球状重合体−金属化合
物複合粒子の粒子径は０．０７〜５０μｍ、さらに好ま
しくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０
μｍであり、該複合粒子の粒子径に対するコアとなる球
状重合体粒子の粒径の比は好ましくは０．４〜０．９
９、さらに好ましくは０．５〜０．９９、特に好ましく
は０．６〜０．９９である。
物複合粒子の粒子径は０．０７〜５０μｍ、さらに好ま
しくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０
μｍであり、該複合粒子の粒子径に対するコアとなる球
状重合体粒子の粒径の比は好ましくは０．４〜０．９
９、さらに好ましくは０．５〜０．９９、特に好ましく
は０．６〜０．９９である。
【００３１】〔中空粒子の製造方法〕以下にチタニウム
化合物および／またはシリコン化合物からなり、内部に
空孔を有する球状中空粒子の製造方法について述べる。
中空粒子の製造は、前記で得られる球状重合体−金属化
合物複合粒子を、空気または酸素の存在下、コアの重合
体の種類により異なるが好ましくは１００℃以上、さら
に好ましくは４５０℃以上に加熱して、コアの重合体を
分解しガス化させて粒子内部から飛散させ粒子内部に空
孔を形成することによりなされる。さらに、必要に応じ
還元処理して種々の組成の中空粒子を得ることもでき
る。
化合物および／またはシリコン化合物からなり、内部に
空孔を有する球状中空粒子の製造方法について述べる。
中空粒子の製造は、前記で得られる球状重合体−金属化
合物複合粒子を、空気または酸素の存在下、コアの重合
体の種類により異なるが好ましくは１００℃以上、さら
に好ましくは４５０℃以上に加熱して、コアの重合体を
分解しガス化させて粒子内部から飛散させ粒子内部に空
孔を形成することによりなされる。さらに、必要に応じ
還元処理して種々の組成の中空粒子を得ることもでき
る。
【００３２】すなわち、球状中空粒子のシェル組成がＴ
ｉＯ2、ＳｉＯ2等である場合、例えば上記中空粒子を水
素ガス雰囲気下に好ましくは１００℃以上、さらに好ま
しくは２００℃以上で部分還元することにより、Ｔｉ
Ｏ、ＳｉＯ等に変換することができる。
ｉＯ2、ＳｉＯ2等である場合、例えば上記中空粒子を水
素ガス雰囲気下に好ましくは１００℃以上、さらに好ま
しくは２００℃以上で部分還元することにより、Ｔｉ
Ｏ、ＳｉＯ等に変換することができる。
【００３３】上記中空粒子の製造方法において、コアの
球状重合体粒子には特に制約はないが、完全に分解し、
ガス化させやすくするためには、架橋していないことが
好ましい。これにより、低温で短時間に空孔を形成させ
ることができる。例えばコアの球状重合体粒子が架橋さ
れている場合、８００℃以上、さらに好ましくは１１０
０℃以上で加熱する必要がある。従って、コアの重合体
の単量体成分としては、加熱により分解する点で、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成
分とし、架橋されていないものが好ましい。
球状重合体粒子には特に制約はないが、完全に分解し、
ガス化させやすくするためには、架橋していないことが
好ましい。これにより、低温で短時間に空孔を形成させ
ることができる。例えばコアの球状重合体粒子が架橋さ
れている場合、８００℃以上、さらに好ましくは１１０
０℃以上で加熱する必要がある。従って、コアの重合体
の単量体成分としては、加熱により分解する点で、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成
分とし、架橋されていないものが好ましい。
【００３４】なお、加熱温度が１２００℃以上の場合
は、中空粒子の表面にクラックが入りやすくなり、ま
た、昇温率および冷却率が急激である場合、シェルが崩
壊しやすくなる。このため、昇温率としては３０℃／分
以下、冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。
は、中空粒子の表面にクラックが入りやすくなり、ま
た、昇温率および冷却率が急激である場合、シェルが崩
壊しやすくなる。このため、昇温率としては３０℃／分
以下、冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。
【００３５】上記製造方法により、単分散で均一なシェ
ル層を有する中空粒子を得ることができ、しかも粒子
径、空孔径を自由にコントロールすることができる。
ル層を有する中空粒子を得ることができ、しかも粒子
径、空孔径を自由にコントロールすることができる。
【００３６】以上により得られる中空粒子の粒子径は通
常、０．０４〜５０μｍ、好ましくは０．０４〜４０μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましく
は０．２〜１μｍである。また、粒子外径に対する内径
の比は、通常、０．３〜０．９９、好ましくは０．５〜
０．９９、特に好ましくは０．６〜０．９９である。
常、０．０４〜５０μｍ、好ましくは０．０４〜４０μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましく
は０．２〜１μｍである。また、粒子外径に対する内径
の比は、通常、０．３〜０．９９、好ましくは０．５〜
０．９９、特に好ましくは０．６〜０．９９である。
【００３７】
【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３８】 合成例（コアとなる球状重合体粒子の製造） 例−１ １ｌ重合用４つ口フラスコに蒸留水５７４ｇ、過硫酸カ
リウム１．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム０．３０
ｇを入れ、１０分間攪拌し、それらを完全溶解させた。
次いで、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ2ガスをパージ
しながら５分間攪拌した。その後フラスコをウォーター
バスに入れ８０℃で４時間反応させ、次いで室温まで冷
却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得
られたスチレン重合体からなる球状重合体粒子分散液の
全固形分は１４．７重量％であった。この球状重合体粒
子の平均粒子径は、０．４２μｍであった。この球状重
合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水を
加え調製した。
リウム１．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム０．３０
ｇを入れ、１０分間攪拌し、それらを完全溶解させた。
次いで、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ2ガスをパージ
しながら５分間攪拌した。その後フラスコをウォーター
バスに入れ８０℃で４時間反応させ、次いで室温まで冷
却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得
られたスチレン重合体からなる球状重合体粒子分散液の
全固形分は１４．７重量％であった。この球状重合体粒
子の平均粒子径は、０．４２μｍであった。この球状重
合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水を
加え調製した。
【００３９】例−２ １ｌ重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６ｇ、Ｔｒｉｔ
ｏｎ Ｘ−１００（ロームアンドハース社製、非イオン
性界面活性剤）０．５ｇおよび２，２′−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ．アルドリッチ
社製）１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、完全にＴｒｉｔ
ｏｎ Ｘ−１００、ＡＩＢＮを溶解させた。次いで、ス
チレン１００ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５
分間攪拌した。その後、このフラスコをウォーターバス
に入れ７０℃で１２時間反応させ、次いで室温まで冷却
した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得ら
れたスチレン重合体粒子からなる球状重合体粒子分散液
の全固形分は１４．２重量％であった。この球状重合体
粒子の平均粒子径は、０．１７μｍであった。この球状
重合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水
を加え調製した。
ｏｎ Ｘ−１００（ロームアンドハース社製、非イオン
性界面活性剤）０．５ｇおよび２，２′−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ．アルドリッチ
社製）１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、完全にＴｒｉｔ
ｏｎ Ｘ−１００、ＡＩＢＮを溶解させた。次いで、ス
チレン１００ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５
分間攪拌した。その後、このフラスコをウォーターバス
に入れ７０℃で１２時間反応させ、次いで室温まで冷却
した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得ら
れたスチレン重合体粒子からなる球状重合体粒子分散液
の全固形分は１４．２重量％であった。この球状重合体
粒子の平均粒子径は、０．１７μｍであった。この球状
重合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水
を加え調製した。
【００４０】例−３ １ｌ重合用４つ口フラスコに例−２で得られた球状重合
体粒子分散液７０ｇ、蒸留水９２９ｇおよび過硫酸ナト
リウム１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、過硫酸ナトリウ
ムを溶解させた。次いでスチレン９０ｇおよびジビニル
ベンゼン１０ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５
分間攪拌した。その後フラスコをウォーターバスに入れ
７０℃で１２時間反応させ、次いで室温まで冷却した。
冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られたス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状重合体
粒子分散液の全固形分は９．６重量％、この球状重合体
粒子の平均粒子径は、０．３５μｍであった。この球状
重合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水
を加え調製した。
体粒子分散液７０ｇ、蒸留水９２９ｇおよび過硫酸ナト
リウム１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、過硫酸ナトリウ
ムを溶解させた。次いでスチレン９０ｇおよびジビニル
ベンゼン１０ｇを添加し、Ｎ2ガスをパージしながら５
分間攪拌した。その後フラスコをウォーターバスに入れ
７０℃で１２時間反応させ、次いで室温まで冷却した。
冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られたス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状重合体
粒子分散液の全固形分は９．６重量％、この球状重合体
粒子の平均粒子径は、０．３５μｍであった。この球状
重合体粒子分散液の濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水
を加え調製した。
【００４１】例−４ 日本合成ゴム（株）社製、ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−３１０
−Ｓ（球状スチレン重合体粒子）を使用した。平均粒子
径は３．１μｍであった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調製した。
−Ｓ（球状スチレン重合体粒子）を使用した。平均粒子
径は３．１μｍであった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を５ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調製した。
【００４２】例−５ ジビニルベンゼン、アゾ系重合開始剤［Ｖ−５９、和光
純薬（株）製］、ｔ−ブチルハイドロキノン、ラウリル
硫酸ナトリウムおよび水を重量比で１００：１０：０．
５：０．５：２の割合で混合・攪拌して乳化し、粒径が
０．３〜２０μｍである重合性単量体の水分散液を得
た。平均粒径３μｍのポリスチレン単分散液（固形分１
８．１重量％）１４．３部を水１１３．３部に添加し分
散させ、さらにこのシード粒子の水分散体にポリビニル
アルコールの５重量％水溶液６０部を加えて、８３℃に
昇温した。このシード粒子の水分散体に上記重合性単量
体の水分散液およびポリビニルアルコールの１重量％水
溶液を６時間かけて滴下し平均粒径２０μｍの単分散重
合体粒子を得た。この球状重合体粒子分散液の濃度を５
ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調製した。
純薬（株）製］、ｔ−ブチルハイドロキノン、ラウリル
硫酸ナトリウムおよび水を重量比で１００：１０：０．
５：０．５：２の割合で混合・攪拌して乳化し、粒径が
０．３〜２０μｍである重合性単量体の水分散液を得
た。平均粒径３μｍのポリスチレン単分散液（固形分１
８．１重量％）１４．３部を水１１３．３部に添加し分
散させ、さらにこのシード粒子の水分散体にポリビニル
アルコールの５重量％水溶液６０部を加えて、８３℃に
昇温した。このシード粒子の水分散体に上記重合性単量
体の水分散液およびポリビニルアルコールの１重量％水
溶液を６時間かけて滴下し平均粒径２０μｍの単分散重
合体粒子を得た。この球状重合体粒子分散液の濃度を５
ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調製した。
【００４３】実施例１ 例−１で得られた球状重合体粒子分散液（濃度５ｇ／
ｌ）６０ml、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ、３６万）
０．６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（モノマー）１
０ｇおよび水／エタノール２ｌをセパラブルフラスコに
入れた。この反応混合液を、ホモジナイザーでよく攪拌
した後、８０℃で４時間加熱し加水分解させた。その
後、室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降さ
せ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、ホモジナイザー
で完全に粒子を分散させた後、複合粒子を分離するとい
う洗浄工程を５回繰り返した。その後、得られた複合粒
子を常温で乾燥した。得られた複合粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒子径は０．４６μｍ、粒子径
に対するコアの粒径の比が０．９１の完全に粒子表面が
均一な層で被覆された球状の複合粒子であった。この複
合粒子を赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、熱重量分析、
元素分析、電気泳動装置等にて分析したところ、コアが
ポリスチレン重合体、シェルがＴｉＯ2からなる複合粒
子であることが確認された。この複合粒子の電子顕微鏡
写真を図１に示す。
ｌ）６０ml、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ、３６万）
０．６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（モノマー）１
０ｇおよび水／エタノール２ｌをセパラブルフラスコに
入れた。この反応混合液を、ホモジナイザーでよく攪拌
した後、８０℃で４時間加熱し加水分解させた。その
後、室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈降さ
せ、上澄溶液を分離後、蒸留水を加え、ホモジナイザー
で完全に粒子を分散させた後、複合粒子を分離するとい
う洗浄工程を５回繰り返した。その後、得られた複合粒
子を常温で乾燥した。得られた複合粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒子径は０．４６μｍ、粒子径
に対するコアの粒径の比が０．９１の完全に粒子表面が
均一な層で被覆された球状の複合粒子であった。この複
合粒子を赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折、熱重量分析、
元素分析、電気泳動装置等にて分析したところ、コアが
ポリスチレン重合体、シェルがＴｉＯ2からなる複合粒
子であることが確認された。この複合粒子の電子顕微鏡
写真を図１に示す。
【００４４】なお、実施例１の反応系は以下の成分割合
となる。 例−１のスチレン重合体 １．５ｇ／反応混合液１ｌ、 チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（モノマー） ５ｇ／反応混合液１ｌ、 ポリビニルピロリドン（Ｍｗ、３６万） ０．３ｇ／反応混合液１ｌ、 水／エタノール ３（体積％）。
となる。 例−１のスチレン重合体 １．５ｇ／反応混合液１ｌ、 チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（モノマー） ５ｇ／反応混合液１ｌ、 ポリビニルピロリドン（Ｍｗ、３６万） ０．３ｇ／反応混合液１ｌ、 水／エタノール ３（体積％）。
【００４５】実施例２〜１５ 基本的には実施例１と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分および製造条件を表１〜３に示す
ように変えたものを実施例２〜１５とした。結果として
得られた複合粒子の形状、組成等について実施例１と併
せて表１〜３に示す。
せる時に使用する成分および製造条件を表１〜３に示す
ように変えたものを実施例２〜１５とした。結果として
得られた複合粒子の形状、組成等について実施例１と併
せて表１〜３に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例１６ 実施例４で得られたコアがスチレン／ジビニルベンゼン
共重合体、シェルがＴｉＯの複合粒子５ｇを水素ガス雰
囲気下で室温から３００℃まで１０℃／分の条件で昇温
し、３００℃で３時間ホールドした。その後１０℃／分
の割合で室温まで冷却した。得られた複合粒子の平均粒
子径は０．４２μｍ、粒子外径に対するコア粒子径の比
が０．８６であった。この複合粒子を実施例１と同様に
して分析したところ、コアがスチレン／ジビニルベンゼ
ン共重合体であり、シェルがＴｉＯであった。
共重合体、シェルがＴｉＯの複合粒子５ｇを水素ガス雰
囲気下で室温から３００℃まで１０℃／分の条件で昇温
し、３００℃で３時間ホールドした。その後１０℃／分
の割合で室温まで冷却した。得られた複合粒子の平均粒
子径は０．４２μｍ、粒子外径に対するコア粒子径の比
が０．８６であった。この複合粒子を実施例１と同様に
して分析したところ、コアがスチレン／ジビニルベンゼ
ン共重合体であり、シェルがＴｉＯであった。
【００５０】実施例１７〜２１ 基本的には実施例１６と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および焼成条件を表４に示すように変えたもの
を実施例１７〜２１とした。結果として得られた複合粒
子の形状、組成等について、実施例１６と併せて表４に
示した。
複合粒子および焼成条件を表４に示すように変えたもの
を実施例１７〜２１とした。結果として得られた複合粒
子の形状、組成等について、実施例１６と併せて表４に
示した。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例２２ 実施例１で得られたコアがスチレン重合体、シェルがＴ
ｉＯ2の複合粒子５ｇを空気雰囲気下で室温から６００
℃まで１０℃／分の条件で昇温し、６００℃で３時間ホ
ールドした。その後１０℃／分の割合で室温まで冷却し
た。得られた中空粒子を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、平均粒子径は０．４２μｍ、粒子外径に対する内部
空孔径の比は０．８６であった。この中空粒子を赤外吸
収スペクトル、Ｘ線回折、元素分析、電気泳動装置等に
て分析したところ、コアが空孔、シェルがＴｉＯ2から
なる中空粒子であることが確認された。この複合粒子の
電子顕微鏡写真を図２に示す。
ｉＯ2の複合粒子５ｇを空気雰囲気下で室温から６００
℃まで１０℃／分の条件で昇温し、６００℃で３時間ホ
ールドした。その後１０℃／分の割合で室温まで冷却し
た。得られた中空粒子を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、平均粒子径は０．４２μｍ、粒子外径に対する内部
空孔径の比は０．８６であった。この中空粒子を赤外吸
収スペクトル、Ｘ線回折、元素分析、電気泳動装置等に
て分析したところ、コアが空孔、シェルがＴｉＯ2から
なる中空粒子であることが確認された。この複合粒子の
電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５３】実施例２３〜３１ 基本的には実施例２２と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および製造条件を表５および表６に示すように
変えたものを実施例２３〜３１とした。結果として得ら
れた中空粒子の形状、組成等について、実施例２２と併
せて表５および表６に示す。
複合粒子および製造条件を表５および表６に示すように
変えたものを実施例２３〜３１とした。結果として得ら
れた中空粒子の形状、組成等について、実施例２２と併
せて表５および表６に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】実施例３２ 実施例２２で得られたＴｉＯ2粒子２ｇを水素ガス雰囲
気下で室温から３００℃まで１０℃／分の条件で昇温
し、３００℃で１時間ホールドした。その後１０℃／分
の割合で室温まで冷却した。得られた中空粒子の平均粒
子径は０．４０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が
０．８８であった。この中空粒子を赤外吸収スペクト
ル、Ｘ線回折、元素分析等にて分析したところ、コアが
空孔、シェルがＴｉＯであった。
気下で室温から３００℃まで１０℃／分の条件で昇温
し、３００℃で１時間ホールドした。その後１０℃／分
の割合で室温まで冷却した。得られた中空粒子の平均粒
子径は０．４０μｍ、粒子径に対する内部空孔径の比が
０．８８であった。この中空粒子を赤外吸収スペクト
ル、Ｘ線回折、元素分析等にて分析したところ、コアが
空孔、シェルがＴｉＯであった。
【００５７】実施例３３〜３５ 基本的には実施例３２と同様の方法であるが、使用する
中空粒子および製造条件を表７に示すように変えたもの
を実施例３３〜３５とした。結果として得られた中空粒
子の形状、組成等について、実施例３２と併せて表７に
示す。
中空粒子および製造条件を表７に示すように変えたもの
を実施例３３〜３５とした。結果として得られた中空粒
子の形状、組成等について、実施例３２と併せて表７に
示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【発明の効果】本発明は、各用途で広く使用されている
複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法に関し、高強
度、高耐熱性であり、高機能を発現することができ、化
粧品、電子材料、半導体材料、塗料、研磨剤、スペーサ
ー、コーティング剤、光学材料、触媒、充填剤、医薬、
診断薬、トナー、樹脂改質剤、インク、吸着剤、耐紫外
線材料等に好適に使用される複合粒子とその製造方法、
並びに隠蔽率、吸着率、比表面積等が大きく、光学材
料、マイクロカプセル材料、隠蔽材料、化粧品、カラム
充填剤、触媒等に好適に使用される中空粒子とその製造
方法に関する。
複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法に関し、高強
度、高耐熱性であり、高機能を発現することができ、化
粧品、電子材料、半導体材料、塗料、研磨剤、スペーサ
ー、コーティング剤、光学材料、触媒、充填剤、医薬、
診断薬、トナー、樹脂改質剤、インク、吸着剤、耐紫外
線材料等に好適に使用される複合粒子とその製造方法、
並びに隠蔽率、吸着率、比表面積等が大きく、光学材
料、マイクロカプセル材料、隠蔽材料、化粧品、カラム
充填剤、触媒等に好適に使用される中空粒子とその製造
方法に関する。
【図１】実施例１で得られた球状スチレン重合体（コ
ア）／ＴｉＯ2複合粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。図中の目盛りは０．５μｍを示す。
ア）／ＴｉＯ2複合粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。図中の目盛りは０．５μｍを示す。
【図２】実施例２２で得られた中空ＴｉＯ2粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。図中の目盛りは０．５μｍ
を示す。
示す電子顕微鏡写真である。図中の目盛りは０．５μｍ
を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）コアがスチレン重合体またはスチ
レン／ジビニルベンゼン共重合体、（ｂ）シェルがチタ
ニウム化合物および／またはシリコン化合物からなるこ
とを特徴とする粒子径０．０７〜５０μｍの球状重合体
−金属化合物複合粒子。 - 【請求項２】 チタニウムアルコキシドおよび／または
シリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコ
ール／水混合溶液中に、スチレン重合体またはスチレン
／ジビニルベンゼン共重合体の球状重合体粒子を均一に
分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表
面に均一なチタニウム化合物またはシリコン化合物被覆
層を設け、さらに必要に応じ、加熱処理することを特徴
とする請求項１記載の複合粒子の製造方法。 - 【請求項３】 チタニウム化合物および／またはシリコ
ン化合物からなり、内部に空孔を有し、粒径０．０４〜
５０μｍ、粒子外径に対する粒子内径の比が０．３〜
０．９９であることを特徴とする球状中空粒子。 - 【請求項４】 請求項１記載の複合粒子を加熱すること
によりコアの重合体を分解し、粒子内部に空孔を持た
せ、さらに必要に応じ、還元処理することを特徴とする
請求項３記載の中空粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30259292A JP3265653B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30259292A JP3265653B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142491A JPH06142491A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3265653B2 true JP3265653B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17910835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30259292A Expired - Lifetime JP3265653B2 (ja) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | 複合粒子、中空粒子とそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265653B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210059915A (ko) * | 2019-11-18 | 2021-05-26 | 성균관대학교산학협력단 | 고분자 코어-무기 쉘 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연마용 조성물 |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2745816A1 (fr) * | 1996-03-06 | 1997-09-12 | Rhone Poulenc Chimie | Particules composites comprenant un polymere organique et un oxyde, particules creuses a base d'oxyde, leur preparation et leurs utilisations |
| DE69837721T3 (de) | 1997-09-02 | 2012-12-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | HERSTELLUNG VON FEINEM, SCHUPPENFÖRMIGEN TITANDIOXYDPULVER DURCH PULVERISATION VON FEINEM, HOHLEN TiO2-PULVER UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BEIDE PULVER |
| KR100447551B1 (ko) * | 1999-01-18 | 2004-09-08 | 가부시끼가이샤 도시바 | 복합 입자 및 그의 제조 방법, 수계 분산체, 화학 기계연마용 수계 분산체 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| JP4211115B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2009-01-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 中空粒子の製造方法 |
| JP3380511B2 (ja) * | 2000-02-17 | 2003-02-24 | 大塚化学株式会社 | カーボン被覆多孔質シリカ粉末、その製造方法及び該粉末を含有する導電性樹脂組成物 |
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