DE69837721T3 - HERSTELLUNG VON FEINEM, SCHUPPENFÖRMIGEN TITANDIOXYDPULVER DURCH PULVERISATION VON FEINEM, HOHLEN TiO2-PULVER UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BEIDE PULVER - Google Patents

HERSTELLUNG VON FEINEM, SCHUPPENFÖRMIGEN TITANDIOXYDPULVER DURCH PULVERISATION VON FEINEM, HOHLEN TiO2-PULVER UND HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR BEIDE PULVER Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein feines Pulver hohler Form in einer neuen Form mit einer Titanoxidhülle, das für Additive für Pigmente, Anstrichmittel, Kosmetika, Beschichtungsmittel, Harze, wie Nylon und dergleichen, oder weißes Papier, photofunktionale Materialien, wie Katalysatoren und dergleichen, und Ultraviolettabschirmungsmaterialien verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des feinen Pulvers hohler Form; dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver, das durch Pulverisieren des feinen Pulvers hohler Form erhalten wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung des dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers; Kosmetika, die das feine Pulver hohler Form oder das dünne schuppenförmige Titanoxidpulver umfassen; und Körnchenteilchen zur Strömungsmessung, die das feine Pulver hohler Form umfassen.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Bereitstellung eines Sols von abgeblättertem Titandioxid, das zur Herstellung des feinen Pulvers hohler Form notwendig ist.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Feines Titanoxidpulver ist bisher in verschiedenen Formen, beispielsweise körnigen, nadelförmigen, dendritischen, schuppenförmigen und anderen Formen, mit Ausnahme der hohlen Formen bekannt.
  • Das feine Pulver hohler Form gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Sprühtrocknen eines Sols von blätterförmigem Titanoxid, wie später beschrieben wird, erhalten werden.
  • Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung des Sols von blätterförmigem Titanoxid umfassen ein Verfahren, das das Mischen von Cäsiumoxid oder einer durch Erhitzen zu Cäsiumoxid zersetzbaren Verbindung mit Titanoxid und anschließendes Erhitzen, das Behandeln des erhaltenen schichtförmigen Cäsiumtitanats mit einer wässrigen Säurelösung, wodurch die Cäsiumionen der Zwischenschicht durch Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) ersetzt werden, und das Mischen des erhaltenen Titansäurepulvers mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung oder Aminverbindung unter Rühren umfasst ( JP-A-9-25123 ). Das Verfahren krankt jedoch an einer niedrigen Reaktivität des Cäsiumtitanats mit der wässrigen Säurelösung und einer langen Dauer, beispielsweise mindestens drei Tage, in Bezug auf das Ersetzen der Cäsiumionen durch die Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) ( JP-A-6-122518 ), und es ist bei der kommerziellen Produktion sehr ineffizient und kostenaufwendig.
  • Schichtförmige Alkalimetalltitanatverbindungen, wobei Teile von Ti4+-Positionen des Wirtsgerüsts vakant oder durch zweiwertige oder dreiwertige Erdalkalimetallionen oder Übergangsmetallionen ersetzt sind, beispielsweise Cäsiumtitanat [beispielsweise gemäß der Offenbarung in I. E. Grey, I. C. Madsen und J. A. Watts, J. Solid State Chem. 66, 7 (1987), D. Groult, C. Mercey und B. Raveau, J. Solid State Chem. 32, 289 (1980), und dergleichen], können nur zum Austausch ihrer Zwischenschichtionen dienen, mit dem Ergebnis einer unzureichenden Ionenaustauschbarkeit und einer ineffizienten Produktion eines Sols von abgeblättertem Titandioxid.
  • Das bekannte Verfahren zur Herstellung von dünnen schuppenförmigen Titanoxidteilchen umfasst Gefriertrocknen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid ( JP-A-9-67124 ). Jedoch erfordert das Verfahren das Gefriertrocknen eines verdünnten Sols von abgeblättertem Titandioxid, um ein feines Pulver mit einer deutlicher Dispergierbarkeit zu erhalten. Das heißt, das Gefrieren einer relativ großen Wassermenge ist vor dem Vakuumtrocknen unvermeidlich und daher muss eine enorme Energiemenge aufgebracht werden, was ein wirtschaftliches Problem verursacht.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein feines Pulver hohler Form mit einer Titanoxidhülle und deutlicher Dispergierbarkeit und auch auf ein Verfahren zur kommerziell und wirtschaftlich vorteilhaften Herstellung von dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver mit deutlicher Dispergierbarkeit gerichtet.
  • Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen zur Lösung der Probleme ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein feines Titanoxidpulver in einer speziellen Form, die bisher nicht verfügbar war, und mit einer deutlichen Dispergierbarkeit in unerwarteter Weise durch Sprühtrocknen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid erhalten werden kann. Ferner kann ein dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver mit einer Dispergierbarkeit, die der durch das herkömmliche Verfahren, das Gefriertrocknen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid umfasst, erhaltenen, äquivalent ist, durch Pulverisieren des feinen Titanoxidpulvers in der speziellen Form kommerziell und wirtschaftlich hergestellt werden.
  • Ferner ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Sol von abgeblättertem Titandioxid, das für die Herstellung des vorliegenden feinen Pulvers hohler Form verwendbar ist, in kommerziell vorteilhafter Weise durch Mischen von zwei verschiedenen Arten von Alkalimetalloxiden mit Titandioxid in einem speziellen Verhältnis, anschließendes Erhitzen, Behandeln des erhaltenen Mischalkalimetalltitanats mit einer wässrigen Säurelösung, wodurch Alkalimetallionen des Mischalkalimetallsalzes durch Protonen (deren existierende Formen Hydronenionen sind) ersetzt werden, wobei eine schichtförmige Titansäureverbindung erhalten wird, und dann Dispergieren der schichtförmigen Titansäureverbindung in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung bereitgestellt werden kann, und sie etablierten damit die vorliegende Erfindung.
  • Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines feinen Pulvers hohler Form mit einer Titanoxidhülle. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers, das durch Pulverisieren des feinen Pulvers hohler Form gekennzeichnet ist. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung deutlich gemacht.
  • Das hierin angegebene ”Titanoxid” umfasst wasserfreies Titanoxid, Titanoxidhydrat, wasserhaltiges Titanoxid und dergleichen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform für Stufen zur Herstellung eines feinen Pulvers hohler Form und eines dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers zeigt.
  • 2 ist eine Projektionsdarstellung des vorliegenden Mischalkalimetalltitanats in Bezug auf die (100)-Ebene in einer Kristallstruktur, wobei das Alkalimetall M keine größere Ionengröße als die von Kalium aufweist, und die von der gestrichelten Linie umgebene Fläche einer Einheitszelle entspricht.
  • 3 ist eine Projektionsdarstellung des vorliegenden Mischalkalimetalltitanats in Bezug auf die (100)-Ebene in einer Kristallstruktur, wobei das Alkalimetall M keine größere Ionengröße als die von Rubidium aufweist, und die von der gestrichelten Linie umgebene Fläche einer Einheitszelle entspricht.
  • 4 sind Röntgenbeugungsdiagramme einer Niederschlagspaste, die durch Zentrifugieren eines Titandioxidsols der Probe G erhalten wurde, unmittelbar nach dem Zentrifugieren (a) bzw. nach dem Trocknen an Luft (b).
  • 5 ist eine spektrometrische Lichtdurchlässigkeitskurve eines dünnen Films unter Verwendung des vorliegenden feinen Pulvers hohler Form (Probe K).
  • 6 ist eine Rasterelektronenmikrographie des vorliegenden feinen Pulvers hohler Form (Probe L) (Vergrößerung ×1000).
  • 7 ist eine Rasterelektronenmikrographie der zerkleinerten Probe L durch absichtliches Pulverisieren (Vergrößerung ×6000).
  • 8 ist eine vergrößerte Rastermikrographie des zentralen Teils von 7 (Vergrößerung ×60.000).
  • 9 ist eine Elektronenmikrographie des vorliegenden dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers (Probe N) (Vergrößerung ×1500).
  • 10 ist eine Elektronenmikrographie eines planaren Titanoxidpulvers, das durch Erhitzen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid erhalten wurde (Probe O) (Vergrößerung ×60.000).
  • 11 ist ein Lichtstreuungsbild, das mit Probe L als Körnchenteilchen erhalten wurde.
  • 12 ist ein Wasserströmungsvektordiagramm, das in ähnlicher Weise mit Probe L als Körnchenteilchen erhalten wurde.
  • 13 ist ein Lichtstreuungsbild, das mit einer Vergleichsprobe (im Handel erhältliche Siliciumdioxidglasperlen) als Körnchenteilchen erhalten wurde.
  • 14 ist ein Wasserströmungsvektordiagramm, das in ähnlicher Weise mit einer Vergleichsprobe (im Handel erhältliche Siliciumdioxidglasperlen) als Körnchenteilchen erhalten wurde.
  • BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Feines Pulver hohler Form
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein feines Pulver hohler Form, das einen Außendurchmesser von 0,1–5000 μm aufweist und durch Sprühtrocknen erhalten wird, mit einer Titanoxidhülle mit blätterförmigen Titanoxidteilchen, die zusammengeklebt sind.
  • Das hierin angegebene ”feine Pulver hohler Form” bedeutet ein feines Pulver mit einer Hülle, die den Innenraum des Teilchens umschließt, und es umfasst beispielsweise ein Pulver in einer Ballonform, Tischtennisballform und dergleichen. Es ist nicht immer notwendig, dass die Hülle den Innenraum vollständig umschließt, doch kann auch ein derartiges unvollständiges feines Pulver hohler Form mit einer teilweise gebrochenen oder fehlerhaften Hülle oder einem Einschluss von dünnen schuppenförmigem Titanoxidpulver infolge des Pulverisierens des feinen Pulvers hohler Form in dieser dem Zwecke ohne irgend ein Problem dienen. Ferner ergibt ein Einschluss von aus Ausgangsmaterialien stammenden Verunreinigungen in dieser oder eine Ablagerung derselben auf der Hülle auch kein Problem, sofern keine nachteilige Wirkung in Bezug auf die Verwendungszwecke, die später beschrieben werden, erhalten wird.
  • In Bezug auf die Größen des feinen Pulvers hohler Form beträgt der Außendurchmesser 0,1–5000 μm und die Hüllendicke vorzugsweise 1 nm–100 μm.
  • Insbesondere beträgt bei der Verwendung für Kosmetika der Außendurchmesser (D) vorzugsweise 1–5000 μm, noch besser 10–500 μm und die Hüllendicke (T) vorzugsweise 1 nm–100 μm, noch besser 10 nm–100 nm im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und die fühlbare Glätte.
  • Bei Verwendung für ein Fluidität verleihendes Mittel und dergleichen ist die scheinbare spezifische Dichte umso kleiner und das gewünschte Fluiditätverleihungsvermögen umso besser, je dünner die Hülle in Bezug auf den Außendurchmesser ist. Bei Verwendung für Adsorbentien, Photokatalysatoren und dergleichen kann nicht der Innenraum, jedoch die Oberfläche zur Reaktion beitragen. Daher ist die gewünschte verfügbare Oberfläche umso größer, je dünner die Hülle in Bezug auf den Außendurchmesser ist. In diesen Fällen liegt das Verhältnis des Außendurchmessers (D) zur Hüllendicke (T), d. h. D/T, günstigerweise im Bereich von 50–5000.
  • Für das feine Pulver hohler Form spielt es keine Rolle, ob eine Oberflächenbehandlung durch ein bisher bekanntes Verfahren durchgeführt wurde oder nicht. Die Oberflächenbehandlung umfasst beispielsweise eine Siliconbehandlung, Lecithinbehandlung, Harzbehandlung, Behandlung mit einem klebrigmachenden Mittel, Silanbehandlung, Fluorverbindungsbehandlung, anorganische Oxidbehandlung, Ultraviolettabsorberbehandlung, Behandlung mit einem mehrwertigen Alkohol, Aminosäurebehandlung, Farbsubstanzbehandlung, Seifenbehandlung, Ölbehandlung, Wachsbehandlung, Anhangbildungsbehandlung und dergleichen. Insbesondere ist eine Fluorverbindungsbehandlung unter Verwendung eines Perfluoralkylphosphatesters bevorzugt. Die Oberflächenbehandlung kann beliebig durch Trocken-, Nass- und Gasphasenverfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine Mehrzahl von Oberflächenbehandlungen miteinander zu kombinieren, beispielsweise durch eine Kombination einer Behandlung eines feinen Pulvers hohler Form mit einem flüchtigen reaktiven Silicon und der anschließenden Addition von Alkylylketten, Polyoxyalkylengruppen oder dergleichen an das erhaltene Pulver, wodurch eine Anhangbildungsbehandlung durchgeführt wird, um das Pulver hydrophil oder lipophil zu machen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das feine Pulver hohler Form durch Sprühtrocknen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid hergestellt werden und dessen Bildungsmechanismus kann wie im folgenden angenommen werden. Wie in 1 gezeigt ist, erhält das gesprühte Sol von blätterförmigem Titandioxid die Form feiner Flüssigkeitströpfchen 1, die unmittelbar danach zum Trocknen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Das Verdampfen von Wasser findet nicht nur auf den Oberflächen der Flüssigkeitströpfchen, sondern auch im Innenraum aufgrund von raschem Erhitzen der Flüssigkeitströpfchen als Ganzes statt, was das gleichzeitige Aufblasen als Ballone und Trocknen bewirkt. Daher kleben blätterförmige Teilchen 2 unter Bildung eines feinen Pulvers hohler Form 3 mit einem Außendurchmesser von 0,1–5000 μm zusammen.
  • Das für das Sprühtrocknen verwendbare Sprühverfahren umfasst beispielsweise einen Scheibentyp, Druckzerstäubertyp, Zweifluidazerstäubertyp und dergleichen. Der Scheibentyp ist ein Verfahren, das das Zuführen einer Lösung auf eine mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheibe und Versprühen der Lösung zu feinen Tröpfchen durch eine Zentrifuge umfasst. Nach diesem Verfahren können feine Tröpfchen einer gewünschten Größe durch Ändern der Umdrehungen pro min der Scheibe entsprechend der Viskosität, Zufuhrrate und dergleichen der Lösung, auch wenn sie in großem Umfang geändert werden, erhalten werden. Die verwendbare Viskosität der Lösung liegt in einem Bereich von 1 bis mehreren Zehntausend cP und der Scheibentyp wird in breitem Umfang für kleine Testtypen sowie Massenproduktionstypen verwendet.
  • Der Druckzerstäubertyp ist ein Verfahren, das ein Pumpen der Lösung unter hohem Druck und Zerstäuben derselben durch Düsen mit den Eigenschaften einer einfachen Wartung und für Massenproduktionszerstäuber günstigen Verwendbarkeit umfasst. Die verwendbare Viskosität der Lösung liegt im Bereich von 1 bis mehreren Tausend cP.
  • Der Zweifluidazerstäubertyp ist ein Verfahren, das das Ausstoßen der Lösung zusammen mit komprimierter Luft oder Wasserdampf, wodurch diese in der Form feiner Tröpfchen zerstäubt wird, umfasst und es ist ein System, das für Zerstäuber kleiner Größe und auch zur Behandlung einer Lösung niedriger Viskosität wegen der notwendigen Passage durch relativ kleine Düsen wie die des Druckzerstäubertyps geeignet ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jeder der im Vorhergehenden genannten Typen in zufrieden stellender Weise Flüssigkeitströpfchen eines Sols von abgeblättertem Titandioxid als Vorstufe bei passender Wahl der Bedingungen produzieren. Jedoch ist der Scheibentyp kommerziell am günstigsten, da er auch ein Sol hoher Konzentration und hoher Viskosität behandeln kann und auch zur Massenproduktion geeignet ist.
  • Wie bereits oben angegeben, werden die gesprühten Flüssigkeitströpfchen durch unmittelbaren Kontakt mit Heißluft getrocknet. Die Temperatur von Heißluft liegt im Bereich von vorzugsweise 100–800°C, noch besser 150–400°C. Sofern die Heißluft innerhalb des Temperaturbereichs liegt, kann eine zufrieden stellende und weniger fehlerhafte hohle Form ohne weiteres durch ausreichendes Verdampfen von Wasser aus dem Inneren der Flüssigkeitströpfchen erhalten werden.
  • Günstig ist eine weitere Wärmebehandlung des sprühgetrockneten feinen Pulvers hohler Form durch einen Bandtrockner, Mikrowellentrockner, Elektroofen, Wirbelschichtbrennofen und dergleichen in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100–800°C. Die Wärmebehandlung ist auf die Kristallisation von Titanoxid, das Entfernen von verbliebenem Wasser, das Entfernen von verbliebenen Basisverbindungen und die Verbesserung der Lichtechtheit gerichtet. Sofern die Wärmebehandlung in dem Temperaturbereich durchgeführt wird, können die Aufgaben der Wärmebehandlung in vollem Maße mit einer weniger fehlerhaften hohlen Form erhalten werden.
  • Sol von abgeblättertem Titandioxid Ein Sol von abgeblättertem Titandioxid für das Sprühtrocknen muss eine Viskosität von vorzugsweise 5–10.000 cP, noch besser 100–3000 cP aufweisen.
  • Die Größen von abgeblätterten Titandioxidteilchen für das Sol sind vorzugsweise eine Dicke von 0,5–100 nm und sowohl eine Breite als auch Länge von 0,1–30 μm, noch besser eine Dicke von 0,5–10 nm und sowohl eine Breite als auch Länge von 1–10 μm. Für den Fall, dass letztendlich dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver erhalten wird, was später beschrieben wird, liegt die Dicke im Bereich von vorzugsweise 0,5–50 nm, noch besser 0,5–1 nm. Sofern die abgeblätterten Titandioxidteilchen für das Sol in diesem Dickenbereich sind, kann das Sol eine geeignete Klebrigkeit ohne Blasen des erhaltenen hohlen Pulvers auch im Verlauf vom Sprühen zum Trocknen aufweisen. Sofern die Breite und Länge innerhalb der Bereiche liegen, kann das Sol ohne weiteres mit leichter Bildung der hohlen Form gesprüht werden.
  • Das Dispergiermedium, das für das Sol von abgeblättertem Titandioxid verwendbar ist, umfasst Wasser und organische Lösemittel, wie Methanol, Acetonitril und dergleichen, doch ist Wasser aus ökonomischer Hinsicht bevorzugt.
  • Die bevorzugte Konzentration eines Sols von abgeblätterten Titandioxid zum Sprühtrocknen liegt im Bereich von 0,5–20 Gew.-% Sofern die Konzentration innerhalb dieses Bereichs liegt, kann das Sprühen ohne weiteres durchgeführt werden und ein feines Pulver hohler Form mit einer Hülle einer geeigneten Dicke erhalten werden. Das heißt, das Pulver kann ohne weiteres zu einer schuppenförmigen Form pulverisiert werden. Die Konzentration innerhalb dieses Bereichs ist wirtschaftlich vorteilhaft und zur kommerziellen Produktion geeignet.
  • Das Sol von blätterförmigem Titandioxid kann durch Mischen eines Alkalimetalloxids oder einer durch Erhitzen zu einem Alkalimetalloxid zersetzbaren Verbindung mit Titanoxid oder einer durch Erhitzen zur Bildung von Titanoxid fähigen Verbindung, anschließendes Erhitzen, Behandeln des erhaltenen Alkalimetalltitanats mit einer wässrigen Säurelösung, wodurch Titansäureverbindungen in einer schichtförmigen Struktur gebildet werden, und dann Dispergieren und Delaminieren der schichtförmigen Titansäureverbindungen in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung hergestellt werden.
  • Für das Alkalimetalloxid kann mindestens eines der Oxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium verwendet werden. Für die durch Erhitzen zu einem Alkalimetalloxid zersetzbare Verbindung können Carbonate, Hydroxide, Nitrate, Sulfate und dergleichen von Alkalimetallen verwendet werden, doch sind vor allem die Carbonate und die Hydroxide bevorzugt. Die durch Erhitzen zur Bildung von Titanoxid fähige Verbindung umfasst beispielsweise wasserhaltige Titanoxide, wie Metatitansäure, Orthotitansäure und dergleichen, und organische Titanverbindungen, wie Titanalkoxide und dergleichen, wobei wasserhaltige Titanoxide bevorzugt sind.
  • Die basische Verbindung umfasst beispielsweise Alkylamine, wie Propylamin, Diethylamin und dergleichen, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und dergleichen, und Alkanolamine, wie Ethanolamin, Aminomethylpropanol und dergleichen, wobei quaternäre Ammoniumhydroxide und Alkanolamine bevorzugt sind. Die Menge der zuzusetzenden basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,5–10 Äquivalentgewichte, noch besser 1–2 Äquivalentgewichte, auf der Basis der schichtförmigen Titansäureverbindung. Unter experimentell gewählten optimalen Bedingungen bezüglich der Art und Menge der zuzusetzenden basischen Verbindung werden die schichtförmigen Titansäureverbindungen eine nach der anderen vollständig delaminiert, wobei ein Sol von einzelnen blätterförmigen Titandioxidteilchen (zweidimensionale Lagen) gebildet wird, während die Dispersionsstabilität beibehalten wird. Wenn die Art und Menge einer basischen Verbindung nicht optimal sind, können die basische Verbindung und Wasser in Zwischenschichträume eindringen, wobei in starkem Maße gequollene (osmotisch gequollene) schichtförmige Titansäureverbindungen ohne vollständige Delamination zurückbleiben. Eine unvollständige Delamination ist kein Problem, sofern sie in einem praktisch akzeptablen Bereich liegt.
  • Neues Sol von abgeblättertem Titandioxid
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Sol von abgeblättertem Titandioxid, das insbesondere delaminierte Teilchen der folgenden Zusammensetzungsformel: Ti2-x/3O4 (4x/3)– worin x 0,57–1,0 ist, insbesondere der folgenden Zusammensetzungsformel: Ti1,81O4 0,76– – Ti1,67O4 1,33– die dispergiert sind, umfasst, verwendet werden.
  • Sole von abgeblättertem Titandioxid, die dünne schuppenförmige Teilchen der folgenden Zusammensetzungsformel: Ti2-x/4O4 worin x 0,60–0,75 ist, die dispergiert sind, umfassen, sind bisher bekannt, doch weist das vorliegende Sol von abgeblättertem Titandioxid eine neue Zusammensetzung auf, wobei die negative Ladung der Titanationen größer als die der herkömmlichen ist und daher die Adsorbierbarkeit einer basischen Verbindung höher ist und die Dispersion in das flüssige Medium schneller ist.
  • Die abgeblätterten Titandioxidteilchen zur Bildung des vorliegenden neuen Sols bilden eine zweidimensionale Struktur aufgrund der Verknüpfung durch gemeinsame Kanten von TiO6-Oktaedern, wobei ferner 9,5–17% der Ti4+-Positionen vakant sind, was zu einer großen negativen Ladung der abgeblätterten Teilchen führt. Die Größe der Teilchen kann nach Wunsch in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken eingestellt werden, doch ist sie üblicherweise eine Dicke von 0,5–1 nm und sowohl eine Breite als auch Länge von 0,1–30 μm.
  • Das vorliegende neue Sol kann aus dem im folgenden angegebenen neuen Mischalkalimetalltitanat als Ausgangsmaterial gemäß der oben genannten Weise hergestellt werden.
  • Neues Mischalkalimetalltitanat
  • Ein Mischalkalimetalltitanat zur Verwendung bei der Herstellung des neuen Sols kann speziell auf die folgende Weise hergestellt werden. Die Alkalimetalloxide M2O und M'2O, worin M und M' für voneinander verschiedene Arten von Alkalimetallen stehen, oder durch Erhitzen zu M2O bzw. M'2O zersetzbare Verbindungen werden mit Titandioxid oder einer durch Erhitzen zur Bildung von Titandioxid fähigen Verbindung in einem Molverhältnis M/M'/Ti von 3/1/5–3/1/11 gemischt und dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von 500–1100°C, vorzugsweise 600–900°C erhitzt. Dieser Temperaturbereich ist günstig, um die Reaktion ausreichend durchzuführen, um die Mengen von nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien zu verringern und die Bildung von Materialien anderer Zusammensetzungen zu verringern.
  • Das so hergestellte Mischalkalimetalltitanat ist eine Verbindung einer neuen Zusammensetzung in einer Schichtstruktur eines orthorhombischen Kristalls der folgenden Zusammensetzungsformel: Mx[M'x/3Ti2-x/3]O4 worin M und M' für voneinander verschiedene Arten von Alkalimetallen stehen, wobei M für Rb oder Cs steht und M' für Li steht und x 0,50–1,0 ist, wobei Teile von Ti4+-Positionen des Wirtsgerüsts durch eine andere Art von Alkalimetallionen als die der Zwischenschichtalkalimetallionen ersetzt sind.
  • Die durch M und M' dargestellten Alkalimetallionen in der Verbindung sind aktiv und weisen Austauschreaktivität mit anderen Kationen auf oder bewirken den Einschluss von organischen Verbindungen durch Interkalation. Daher bewirkt eine Behandlung mit einer wässrigen Säurelösung den Austausch von Zwischenschichtalkalimetallionen (M) und Wirtsgerüstalkalimetallionen (M') durch Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) über einen kurzen Zeitraum, wodurch ein Sol von abgeblättertem Titandioxid effizient zu niedrigen Produktionskosten im Falle einer kommerziellen Produktion hergestellt wird.
  • Der Wert für den Index x der Zusammensetzungsformel kann durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Ausgangsmaterialien gesteuert werden. Um eine gleichförmige einphasige Verbindung zu erhalten, ist es günstig, das Mischen in den Synthesestufen ausreichend durchzuführen, beispielsweise die Ausgangsmaterialien unter Mahlen in einem automatischen Mörser und dergleichen zu mischen. Verbindungen mit verschiedenen Teilchengrößen können durch entsprechende Änderung der Heizbedingungen erhalten werden.
  • Das Mischalkalimetalltitanat weist eine höhere Reaktivität mit einer wässrigen Säurelösung und eine schnellere Austauschreaktion mit Protonen als die von Zwischenprodukten, die durch herkömmliche Verfahren erhalten wurden, beispielsweise Cäsiumtitanat, auf. Um schichtförmige Titansäureverbindungen durch Austausch der Cäsiumionen des herkömmlichen Cäsiumtitanats durch Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) zu erhalten, ist es notwendig, 1 g Cäsiumtitanat mit 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur 3 Tage zu behandeln, während es zum Austausch von Cäsiumionen und Lithiumionen der vorliegenden Verbindung, worin M = Cs und M' = Li, durch Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) notwendig ist, 1 g des Pulvers der Verbindung mit 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur nur einen Tag zu behandeln.
  • Das vorliegende Mischalkalimetalltitanat ist in der in 2 gezeigten Schichtstruktur für den Fall, dass die Größen von Zwischenschichtionen nicht größer als die von Kaliumionen sind, und in der in 3 gezeigten Schichtstruktur für den Fall, dass sie nicht kleiner als die von Rubidiumionen sind, während die Form einer zweidimensionalen Lage durch eine Verknüpfung aufgrund von gemeinsamen Kanten von TiO6-Oktaedren gebildet wird, und es zeigt eine orthorhombische Kristallform, die Alkalimetallionen zwischen den Lagen enthält. Die kristallographische Zusammensetzung der zweidimensionalen Lagen umfasst TiO2, das richtig elektrisch neutral ist, jedoch negativ geladen ist, da 8–17% der oktaedrischen Positionen von Ti4+ durch eine andere Art von Alkalimetallionen als die der Zwischenschicht Alkalimetallionen ausgetauscht sind. Zwischenschichtalkaliionen sollen die negative Ladung kompensieren.
  • Die Raumgruppe der neuen Verbindung ist Cmcm für den Fall, dass die Größen der Zwischenschichtionen nicht größer als die von Kaliumionen sind, und Immm für den Fall, dass sie nicht kleiner als die von Rubidiumionen sind. Kristallographische Daten sind, obwohl sie von der Art von Zwischenschichtalkalimetallionen und der Menge von ausgetauschten Alkalimetallionen an den Ti-Positionen des Wirtsgerüsts abhängen, für eine typische Zusammensetzung, d. h. den Fall von M = K, M' = Li und x = 0,8, in Tabelle 1 in Bezug auf die Pulverröntgenbeugungsdaten und in Tabelle 2 in Bezug auf das Ergebnis einer Rietveld-Analyse angegeben. TABELLE 1 Röntgenbeugungsdaten des vorliegenden Mischalkalimetalltitantas
    h k l d ber. (Å) d beob. (Å)
    0 2 0 7,77 7,76
    0 4 0 3,88 3,88
    1 1 0 3,71 3,71
    1 3 0 3,076 3,077
    0 2 1 2,777 2,777
    0 6 0 2,589 2,590
    1 5 0 2,411 2,412
    0 4 1 2,361 2,361
    1 1 1 2,321 2,320
    1 3 1 2,138 2,137
    0 6 1 1,952 1,952
    2 0 0 1,912 1,912
    1 5 1 1,873 1,872
    2 2 0 1,857 1,857
  • Die Gitterkonstanten sind: a = 3,8244 (3) Å, b = 15,534 (1) Å, c = 2,9733 (1) Å und V = 176,72 (1) Å3; die Einheitszelle enthält zwei Zusammensetzungsformelverbindungen; und die berechnete Dichte beträgt 3,387 g/cm3. TABELLE 2 Ergebnis einer Rietveld-Analyse des vorliegenden Mischalkalimetalltitanats
    Atom g x y z B
    k 0,4 0,5 0,4884 (6) 0,75 7,9 (1)
    Ti, Li 1,0 0,0 0,316 (1) 0,75 1,08 (6)
    01 1,0 0,0 0,2165 (2) 0,25 1,2 (1)
    02 1,0 0,0 0,3870 (3) 0,25 1,1 (1)
    g: Besetzung
    B: Temperaturparameter
    Rwp = 0,1194, Rp = 0,0936, Re = 0,0339,
    Rl = 0,0412, RF = 0,0279
  • Bevorzugte Kombinationen für M und M' für die Herstellung des vorliegenden Sols von abgeblättertem Titandioxid sind wie folgt:
    (M, M') = (K, Li), (Rb, Li) und (Cs, Li)
  • Schichtförmige Titansäureverbindung
  • Wie bereits oben beschrieben wurde, können schichtförmige Titansäureverbindungen durch Behandeln eines Alkalimetalltitanats mit einer wässrigen Säurelösung gebildet werden.
  • Die wässrige Säurelösung umfasst beispielsweise wässrige Lösungen einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und dergleichen, und einer organischen Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure und dergleichen, doch ist sie nicht speziell beschränkt. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 0,5–6 N, noch besser 1–3 N. Diese Bereich ist günstig, um einen passenden Zeitraum für die Reaktion zu ermöglichen und auch die Zersetzung von Titansäure zu verhindern.
  • Um die Reaktion mit Säure effizient durchzuführen, ist es günstig, ein Verfahren zu verwenden, das die Herstellung einer sauren Aufschlämmung von Alkalimetalltitanat und dann die Umwandlung der Aufschlämmung in einen Kuchen durch eine Filterpresse oder ein Saugfilter, wie einen Büchner-Trichter und dergleichen, während frische Säure durch den Kuchen unter Absaugen geleitet wird, umfasst. Nach dem Kontakt und der Reaktion mit der wässrigen Säurelösung ist es günstig, überschüssige Säure davon durch Waschen mit entionisiertem Wasser und dergleichen zu entfernen. Das Entfernen von überschüssiger Säure stellt eine gute Stabilität für die Viskosität, Dispergierbarkeit und dergleichen in dem fertigen Sol sicher.
  • Neue schichtförmige Titansäureverbindung
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung einer neuen Zusammensetzung in der Schichtstruktur eines orthorhombischen Kristalls der folgenden Zusammensetzungsformel: H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O worin x 0,57–1,0 ist und n 0–2 ist, wobei die Zwischenschichtalkalimetallionen durch Wasserstoffionen ersetzt sind und Teile der Ti4+-Positionen des Wirtsgerüsts durch Protonen ersetzt sind, als die Schichtförmige Titansäureverbindung verwendet werden.
  • Titansäureverbindungen mit Zwischenschichtprotonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) und Wassermolekülen sind bisher bekannt, doch ist die vorliegende Zusammensetzung neu. Zwischenschichtprotonen und Wirtsgerüstprotonen der Verbindung (wobei die existierenden Formen der Protonen Hydroniumionen sind) sind aktiv und können reversibel eine Austauschreaktion mit anderen Kationen oder eine Interkalation von organischen Verbindungen bewirken.
  • Die Struktur derselben entspricht der von 3, d. h. einer orthorhombischen Kristallstruktur mit zweidimensionalen Lagen, die durch eine Verknüpfung durch gemeinsame Kanten von TiO6-Oktaedern gebildet werden, und mit Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind), die zwischen den Lagen existieren. Die kristallographische Zusammensetzung der zweidimensionalen Lage ist TiO2, das richtig elektrisch neutral ist, jedoch negativ geladen ist, da 9,5–17% der oktaedrischen Positionen von Ti4+ vakant sind. Die Zwischenschichtprotonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) sollen die negative Lage kompensieren.
  • In der vorliegenden schichtförmigen Titansäureverbindung sind nicht nur die Zwischenschichtprotonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) und die Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind), die für die Wirtsgerüstalkalimetallionen in dem Mischalkalimetalltitanat als Ausgangsmaterial ausgetauscht sind, in einem mobilen Zustand und daher ist die Menge der aktiven Ionen in der Verbindung größer als die der herkömmlichen Verbindung.
  • Daher wird stark angenommen, dass die vorliegende neue schichtförmige Titansäureverbindung als Adsorptionsmittel, Ionenaustauschmaterialien, Katalysatoren, Trennmaterialien, Behandlungsmaterialien für schädliche Chemikalien dient.
  • Kristallographische Daten der vorliegenden schichtförmigen Titansäureverbindung sind, obwohl sie von der Menge der vakanten Ti4+-Positionen des Wirtsgerüsts abhängen, in Tabelle 3 in Bezug auf die Pulverröntgenbeugungsdaten einer typischen Zusammensetzung, beispielsweise für den Fall von x = 0,8 und n = 1,0, angegeben. TABELLE 3 Röntgenbeugungsdaten der vorliegenden schichtförmigen Titansäureverbindung
    h k 1 d ber. (Å) d beob. (Å)
    0 2 0 9,19 9,21
    0 4 0 4,59 4,60
    1 1 0 3,71 3,71
    1 3 0 3,219 3,219
    0 6 0 3,062 3,062
    0 3 1 2,693 2,693
    1 5 0 2,636 2,636
    1 0 1 2,350 2,351
    1 5 1 2,323 2,323
    1 2 1 2,277 2,277
    0 7 1 1,975 1,975
    2 0 0 1,892 1,892
    1 6 1 1,864 1,864
    2 2 0 1,853 1,854
  • Die Gitterkonstanten sind die folgenden: a = 3,7836 (3) Å, b = 18,371 (2) Å, c = 2,9984 (2) Å und V = 208,42 (2) Å3; die Einheitszelle enthält zwei Zusammensetzungsformelverbindungen; und die berechnete Dichte beträgt 2,359 g/cm3.
  • Die vorliegende neue schichtförmige Titansäureverbindung kann aus dem neuen Mischalkalimetalltitanat als Ausgangsmaterial auf die gleiche Weise wie oben hergestellt werden.
  • Dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver
  • Das Sol von blätterförmigem Titandioxid kann als Ausgangsmaterial für das vorliegende feine Pulver hohler Form wie zuvor beschrieben verwendet werden und das Pulverisieren des feinen Pulvers hohler Form kann dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver als Pulverisierungsfragmente ergeben. Das Pulverisieren kann das Pulver nicht immer auch zu Größen von ursprünglichen abgeblätterten Titandioxidteilchen desintegrieren, sondern es ergibt Aggregate von mehreren bis mehreren zehn Schichten von abgeblätterten Titandioxidteilchen, die aufeinandergestapelt sind. Je höher die Pulverisierungsintensität ist, desto geringer ist die Breite und Länge von dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver. Die Teilchenformen des erhaltenen dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers können durch die Pulverisierungsintensität gesteuert werden. Um ein dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver zu erhalten, ist es günstig, eine Pulverisiervorrichtung einer relativ niedrigen Pulverisierungsintensität, beispielsweise eine Colloplex-Mühle und dergleichen, zu verwenden.
  • Die Größen des dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers sind vorzugsweise eine Dicke von 1–100 nm und sowohl eine Breite als auch Länge von 0,1–500 μm und insbesondere für Ultraviolettabschirmungsmaterialien für Kosmetika eine Dicke von 20–80 nm und sowohl eine Breite als auch eine Länge von 1–500 μm. Sofern die Dicke in diesem Bereich gehalten wird, kann Ultraviolettstrahlung gut absorbiert werden, während gute Transparenz beibehalten wird. Sofern die Breite und Länge in diesem Bereich gehalten werden, ist die Verteilbarkeit auf der Haut deutlich, ohne fühlbare Rauheit zu verleihen.
  • Das vorliegende dünne schuppenförmige Titanoxidpulver kann gut mit einer herkömmlichen bekannten Oberflächenbehandlung oder ohne diese wie im Falle des feinen Pulvers hohler Form gemäß der vorliegenden Beschreibung verwendet werden. Die Oberflächenbehandlung kann nach dem Sprühtrocknen des Sols von abgeblättertem Titandioxid oder nach dem Pulverisieren oder gleichzeitig mit dem Pulverisieren durchgeführt werden.
  • Es ist günstig, das dünne schuppenförmige Titanoxidpulver vor und/oder nach dem Pulverisieren, vorzugsweise vor dem Pulverisieren, in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken wie im Falle des feinen Pulvers hohler Form wärmezubehandeln. Eine Wärmebehandlung kann, wenn sie vor dem Pulverisieren durchgeführt wird, die Reaggregation oder Abscheidung auf der Pulverisiervorrichtung während des Pulverisierens aufgrund einer Verringerung des Wassergehalts verhindern. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100–800°C. Wenn in diesem Temperaturbereich geblieben wird, kann das gewünschte Objekt einer Wärmebehandlung erhalten werden und die dünne Form wird bei zunehmenden Temperaturen weniger fehlerhaft.
  • Verwendungsmöglichkeiten
  • Das auf diese Weise in den Verfahren hergestellte feine Pulver hohler Form mit einer Titanoxidhülle und dünne schuppenförmige Titanoxidpulver weisen eine sehr deutliche Dispergierbarkeit mit weniger Sekundäraggregation auf.
  • Das vorliegende feine Pulver hohler Form und dünne schuppenförmige Titanoxidpulver können für Additive für verschiedene Pigmente, Kosmetika, Anstrichmittel, Beschichtungsmaterialien, Harze, weißes Papier und photofunktionale Materialien, wie Katalysatoren und dergleichen, als Ultraviolettabschirmungsmaterial, Fluidität verleihendes Material, Adsorptionsmittel, Photokatalysator und Farbsubstanz verwendet werden.
  • Insbesondere kann das feine Pulver hohler Form als Ultraviolettabschirmungsmaterial, Adsorptionsmittel und Photokatalysator aufgrund des Vorhandenseins der Titanoxidhülle verwendet werden. Des weiteren ist die scheinbare spezifische Dichte sehr niedrig und das Fließvermögen und das Wärmeisoliervermögen sind aufgrund des Vorhandenseins leerer innerer Räume deutlich und daher kann das feine Pulver hohler Form als Körnchenteilchen für Strömungsmesssysteme, Fluidität verleihende Materialien oder leichtgewichtigen Beton und Mörtel, leichtgewichtige Wärmeisoliermaterialien, Baureparaturspachtel, wärmebeständiger Beschichtungsspachtel, Sprengstoffsensoren, Papierformung, reflektierendes Material, Kunststofffüllstoffe, Klebstoffe, Abformmodelle, syntaktische Schaumstoffe, synthetisches Holz, künstlichen Marmor und Bohrmaterial verwendet werden. Ferner kann Lichtinterferenz auftreten, wenn die Hüllendicke auf Submikron/Nanometer-Ebenen gesteuert wird, und daher kann das feine Pulver hohler Form als Farbsubstanz verwendet werden.
  • Das vorliegende feine Pulver hohler Form kann, wenn es für Kosmetika verwendet wird, in verschiedenen Formen, beispielsweise als Lotionform, Cremeform, Pastenform, Stiftform, Emulsionsform und dergleichen, bei Mischen mit beispielsweise Ölkomponenten, Feuchthaltemitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Pigmenten, Duftstoffen, Antiseptika, Wasser, Alkoholen Dickungsmitteln und dergleichen, verwendet werden. Wenn die Hüllendicke der feinen Teilchen hohler Form auf Submikrongröße oder weniger bei einer tatsächlichen Anwendung für Kosmetika beim Mischen gesteuert wird, kann die Hülle durch Reiben der Kosmetika auf der Haut durch die Finger zu dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver zerkleinert werden, wodurch die Haltbarkeit auf der Haut effektiv erhöht wird.
  • Wenn das feine Pulver hohler Form oder dünne schuppenförmige Titanoxidpulver als Additiv für Anstrichmittel oder Beschichtungsmaterialien verwendet wird, liegt die Sprühtrocknungstemperatur besonders bevorzugt im Bereich von 150–250°C. Wenn das Sprühen innerhalb dieses Temperaturbereichs durchgeführt wird, verbleibt die basische Verbindung in dem Pulver ohne eine Änderung und sie erleichtert die Dispersion bei Zusatz zu Anstrichmitteln oder Beschichtungsmaterialien.
  • Das Strömungsmesssystem, das das vorliegende hohle Pulver als Körnchenteilchen verwendet, ist von der Art, dass Körnchenteilchen, die in einem Fluidum existieren, mit Licht bestrahlt werden und das gestreute Licht detektiert wird, wodurch ein Fluidumstrom gemessen wird, und es umfasst beispielsweise eine Laser-Doppler-Geschwindigkeitsmessvorrichtung, eine Teilchenbildgeschwindigkeitsmessvorrichtung und dergleichen. Das vorliegende feine Pulver hohler Form weist einen leeren Innenraum und daher eine niedrige scheinbare spezifische Dichte und ein deutliches Nachzeichen der Fluidumströmung auf. Ferner umfasst es Titanoxid eines hohen Brechungsindex und daher deutliches Lichtstreuvermögen. Das heißt, das vorliegende feine Pulver hohler Form stellt die Strömungsmessung mit hoher Genauigkeit sicher. Körnchenteilchen für das Strömungsmesssystem weisen vorzugsweise einen Außendurchmesser von 5–50 μm und eine Hüllendicke von 10–100 nm im Hinblick auf das Nachzeichnen der Fluidumströmung und das Lichtstreuvermögen auf.
  • Das vorliegende Sol von abgeblättertem Titandioxid ist zur Herstellung eines feinen Pulvers hohler Form oder von dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver verwendbar und es weist Verwendungsaussichten in Bezug auf die Beschichtung von Materialien und einen Katalysator als solches auf. Das neue Mischalkalimetalltitanat oder die schichtförmige Titansäureverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, weisen die deutliche Fähigkeit zum Austausch von Metallionen oder Protonen (deren existierende Formen Hydroniumionen sind) mit anorganischen oder organischen Kationen oder zur Aufnahme organischer Verbindungen durch Interkalation auf und sie werden daher nicht nur als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt für das feine Pulver hohler Form oder dünne schuppenförmige Titanoxidpulver verwendet, sondern weisen auch Verwendungsmöglichkeiten im Hinblick auf Absorptionsmittel, Ionenaustauschmaterialien, Katalysatoren, Trennmaterialien, Behandlungsmaterialien für schädliche Verbindungen, Elektrodenmaterialien und dielektrische Materialien als solche auf.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele detailliert beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
  • Beispiel 1 (nicht im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung)
  • Synthese von Mischalkalimetalltitanat
  • Kaliumcarbonat (K2CO3), Lithiumcarbonat (Li2CO3) und Titandioxid (TiO2) wurden im Molverhältnis K/Li/Ti = 3/1/6,5 zusammengemischt und vollständig gemahlen. Dann wurde das Gemisch in einen Platintiegel gegeben und 5 h lang bei 800°C erhitzt, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde (Probe A).
  • Die Elementaranalyse des Pulvers zeigte, dass das Molverhältnis K/Li/Ti bei 3/1/6,5 gehalten wurde. Die Bestimmung des Röntgenbeugungsmusters ergab, dass C-basiszentrierte orthorhombische Gitter exponentiell ausgedrückt werden konnten, und die Ergebnisse einer Rietveld-Analyse ergaben, dass das Pulver ein schichtförmiges Mischalkalimetalltitanat des Lepidocrocittyps der folgenden Zusammensetzungsformel: Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4 worin x = 0,8, war.
  • Die Probe A wurde zu münzförmigen Pellets durch eine Handpresse geformt und anschließend 1 h lang bei 800°C erhitzt. Die Größen der erhitzten Pellets waren ein Durchmesser von 6,99 mm und eine Dicke von 0,99 mm und das Gewicht betrug 0,1324 g. Die Ionenleitfähigkeit der Pellets bei 200°C wurde durch ein Verfahren der komplexen Impedanz bestimmt und als 4,0 × 10–8 Scm–1 ermittelt. Das heißt, das vorliegende Mischalkalimetalltitanat wurde als für elektrisch leitende Anwendungen, wie Elektronenmaterialien und dergleichen, verwendbar ermittelt.
  • Ferner wurden 1,0 g der Probe A in 100 ml eines Zinkaminkomplexes, der 100 ppm Zink als Zn2+ enthielt, dispergiert und anschließend wurde 1 h lang gerührt und die Probe A durch Filtration entfernt und die Zn2+-Konzentration des Filtrats durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt und es wurde ermittelt, dass die ursprüngliche Zn2+-Konzentration auf 30 ppm verringert war. Das heißt, das vorliegende Mischalkalimetalltitanat wurde als für Ionenaustauschmaterialien, Trennmaterialien und Behandlungsmaterialien für organische Verbindungen verwendbar ermittelt.
  • Beispiel 2
  • Synthese von Mischalkalimetalltitanat
  • Cäsiumcarbonat (Cs2CO3), Lithiumcarbonat (Li2CO3) und Titandioxid (TiO2) wurden im Molverhältnis Cs/Li/Ti = 3/1/7,57 zusammengemischt und vollständig gemahlen. Dann wurde das Gemisch in einen Platintiegel gegeben und 5 h lang bei 900°C erhitzt, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Das weiße Pulver wurde durch Pulverröntgenbeugungsdiffraktometrie gemäß Beispiel 1 identifiziert und als schichtförmiges Mischalkalimetalltitanat des Lepidocrocittyps der folgenden Zusammensetzungsformel: Csx[Lix/3Ti2-x/3]O4 worin x = 0,7, ermittelt (Probe B).
  • Die Probe B wurde zu münzförmigen Pellets durch eine Handpresse geformt und anschließend 1 h lang bei 800°C erhitzt. Die Größen der erhitzten Pellets waren ein Durchmesser von 6,99 mm und eine Dicke von 0,99 mm und das Gewicht betrug 0,1324 g. Die Ionenleitfähigkeit der Pellets bei 200°C wurde durch ein Verfahren der komplexen Impedanz bestimmt und als 1,4 × 10–8 Scm–1 ermittelt.
  • Beispiel 3 (nicht im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung)
  • Synthese von Mischalkalimetalltitanat
  • Kaliumhydroxid (KOH), Lithiumhydroxid (LiOH) und Titandioxid (TiO2) wurden im Molverhältnis K/Li/Ti = 3/1/6,5 zusammengemischt und vollständig gemahlen. Dann wurde das Gemisch in einen Platintiegel gegeben und 5 h lang bei 600°C erhitzt, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Das weiße Pulver wurde durch Pulverröntgenbeugungsdiffraktometrie gemäß Beispiel 1 identifiziert und als Gemisch von einem schichtförmigen Mischalkalimetalltitanat des Lepidocrocittyps der folgenden Zusammensetzungsformel: Kx[Lix/3Ti2-x/3]O4 worin x = 0,8, und einer kleinen Menge von verbliebenem Titanoxid ermittelt (Probe C).
  • Beispiel 4
  • Synthese von schichtförmiger Titansäureverbindung
  • 1 g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe A wurde in 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur unter Rühren während einem Tag zur Durchführung eine Reaktion zwischen diesen ausgelaugt, worauf Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wodurch ein schichtförmiges Titansäureverbindungspulver erhalten wurde (Probe D).
  • Die Probe D wurde Röntgenfluoreszenzspektrometrie unterzogen und es wurde ermittelt, dass der Lithiumgehalt und der Kaliumgehalt auf 1/1000 oder weniger (weniger als die Nachweisgrenze) bzw. 1/100 der ursprünglichen Gehalte vor dem Kontakt mit Salzsäure verringert waren und dass im wesentlichen alle Alkalimetallionen durch Protonen ersetzt waren.
  • Ferner wurden 1,0 g der Probe D in 100 ml eines Zinkaminkomplexes, der 100 ppm Zink als Zn2+ enthielt, dispergiert und anschließend wurde 1 h lang gerührt und die Probe D durch Filtration entfernt. Die Zn2+-Konzentration des Filtrats wurde durch Filtration bestimmt. Die Zn2+-Konzentration des Filtrats wurde durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt und es wurde ermittelt, dass die ursprüngliche Zn2+-Konzentration auf 59 ppm verringert war. Das heißt, das vorliegende Mischalkalimetalltitanat wurde als für Ionenaustauschmaterialien, Trennmaterialien und Behandlungsmaterialien für organische Verbindungen verwendbar ermittelt.
  • Beispiel 5
  • Synthese von schichtförmiger Titansäureverbindung
  • 1 g der in Beispiel 2 erhaltenen Probe B wurde in 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur unter Rühren während einem Tag zur Durchführung eine Reaktion zwischen diesen ausgelaugt, worauf Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wodurch ein schichtförmiges Titansäureverbindungspulver erhalten wurde (Probe E).
  • Beispiel 6
  • Synthese von schichtförmiger Titansäureverbindung
  • 1 g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe C wurde in 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur unter Rühren während einem Tag zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen ausgelaugt, worauf Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wodurch ein schichtförmiges Titansäureverbindungspulver erhalten wurde (Probe F).
  • Die Proben E und F wurden der Analyse gemäß Beispiel D unterzogen und es wurde ermittelt, dass im wesentlichen alle Alkalimetallionen, die in den Mischalkalimetalltitanaten als Ausgangsmaerialien enthalten waren, durch Protonen ersetzt waren.
  • Beispiel 7
  • Synthese von Sol von abgeblättertem Titandioxid
  • 6 kg des in Beispiel 4 erhaltenen schichtförmigen Titansäureverbindungspulvers (Probe D) wurden zu 0,1 m3 einer wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (Konzentration: 310 mol m–3) gegeben und anschließend mit etwa 150 rpm durch eine Schüttelvorrichtung einen Tag geschüttelt, wodurch ein Sol von abgeblättertem Titandioxid mit einer Konzentration von 5 Gew.-% TiO2 und einer Viskosität von 510 cP erhalten wurde (Probe G), wobei die Viskosität durch ein Viskometer des BL-Typs bestimmt wurde.
  • In Probe G wurde auch nach Stehenlassen über einen gewissen Zeitraum kein fester Niederschlag beobachtet.
  • Die Probe G wurde in eine im wesentlichen klare überstehende Flüssigkeit und einen pastenähnlichen Niederschlag durch Zentrifugieren mit 15.000 rpm während 30 min getrennt. Der Niederschlag wurde als in dem Sol dispergierte Teilchenaggregate angenommen. 4(a) ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des pastenähnlichen Niederschlags unmittelbar nach Entnehmen aus dem Zentrifugenröhrchen, das ein amorphes Muster ohne Beugungspeaks auf der Basis periodischer Atomanordnungen zeigt. Nach spontanem Trocknen wurde der getrocknete pastenähnliche Niederschlag Röntgendiffraktometrie unterzogen und das Beugungsdiagramm von 4(b) erhalten, wobei die Banden ”20” und ”02” aufgrund der Struktur in der zweidimensionalen Lage beobachtet wurden, wobei gezeigt wurde, dass die Atomanordnung in der zweidimensionalen Lage beibehalten war, und auch eine klare Basisreflexionsreihe ”0k0” (k = ganze Zahl) beobachtet wurde, wobei gezeigt wurde, dass eine Mehrzahl der zweidimensionalen Lagen durch Trocknen aufeinandergelegt wurden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache und der Beobachtung eines amorphen Beugungsmusters des pastenähnlichen Niederschlags erscheint es vernünftig anzunehmen, dass die in dem Sol dispergierten delaminierten Teilchen aus einer nach dem anderen delaminierten zweidimensionalen Lagen bestehen. Die Nichtbeobachtung der Banden ”20” und ”02” in 4(a) beruht wohl auf der sogen. bevorzugten Ausrichtung, d. h. dem Auftreten einer parallelen Anordnung zweidimensionaler Lagen, auf einer Probenhalterungsplatte, die stattfand, als die Probe G auf die Probenhalterungsplatte gesetzt wurde.
  • Die zweidimensionale Lage wurde durch die folgende Zusammensetzungsformel: Ti2-x/3O4 (4x/3)– worin x = 0,8, dargestellt und die Lagendicke wurde durch Kristallstrukturanalyse der Wirtsschicht als 0,75 nm festgestellt.
  • Des weiteren wurde die Probe C verdünnt und gefriergetrocknet und anschließend durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet, wodurch delaminierte Teilchen einer Breite von 1 μm und einer Länge von 1 μm ermittelt wurden.
  • Beispiel 8
  • Synthese von Sol von abgeblättertem Titandioxid
  • 0,5 g der in Beispiel 5 erhaltenen Probe E wurden zu 100 cm3 einer wässrigen Ethanolaminlösung (Konzentration: 0,14 mol dm–3) gegeben und anschließend mit etwa 150 rpm durch eine Schüttelvorrichtung einen Tag geschüttelt, wodurch ein milchiges weißes Sol mit einem Gefühl von Klarheit erhalten wurde (Probe H).
  • Auch nach Stehenlassen während eines gewissen Zeitraums wurde in Probe H kein fester Niederschlag beobachtet.
  • Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopbetrachtung der Probe H wurden gemäß Probe G durchgeführt und es wurde ermittelt, dass das Sol ein Sol von abgeblättertem Titandioxid war, das delaminierte Teilchen einer Dicke von 0,75 mm, einer Breite von 20 μm und einer Länge von 20 μm der gleichen Zusammensetzungsformel wie für Probe G darin dispergiert enthielt.
  • Beispiel 9
  • Synthese von Sol von abgeblättertem Titandioxid
  • 0,5 g der in Beispiel 6 erhaltenen Probe F wurden zu 100 cm3 einer wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (Konzentration: 0,16 mol dm–3) gegeben und anschließend mit etwa 150 rpm durch eine Schüttelvorrichtung einen Tag geschüttelt, wodurch ein milchiges weißes Sol mit einem Gefühl von Klarheit erhalten wurde (Probe I).
  • Ein Niederschlag feiner weißer Teilchen wurde nach Stehenlassen während eines gewissen Zeitraums am Boden in Probe I etwas beobachtet. Auch weiteres Schütteln durch die Schüttelvorrichtung während 2 Tagen verringerte die Menge des Niederschlags feiner weißer Teilchen nicht und daher wurde angenommen, dass die feinen weißen Teilchen aus dem Ausgangsmaterial mitgezogene Titanoxidteilchen waren.
  • Nach Stehenlassen der Probe I während eines gewissen Zeitraums wurde der Niederschlag wurde Dekantieren daraus entfernt und dann wurde das Sol der gleichen Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopbetrachtung wie Beispiel G unterzogen und es wurde als Sol von abgeblättertem Titandioxid, das delaminierte Teilchen einer Dicke von 0,75 nm und einer Breite von 0,1 μm der gleichen Zusammensetzungsformeln wie Beispiel G darin dispergiert enthielt, ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Synthese von Sol von abgeblättertem Titandioxid
  • Cäsiumcarbonat (Cs2CO3) und Titandioxid (TiO2) wurden im Molverhältnis Cs/Ti = 1/5,3 zusammengemischt und vollständig gemahlen. Dann wurde das Gemisch in einen Platintiegel gegeben und 40 h lang bei 800°C erhitzt, wodurch ein weißes Pulver eines Alkalititanats der folgenden Zusammensetzungsformel: CsxTi2-x/4O4 worin x = 0,7, erhalten wurde.
  • Dann wurden 1 g des so erhaltenen weißen Pulvers in 100 cm3 1 N Salzsäure bei Raumtemperatur unter Rühren während 3 Tagen zur Durchführung einer Reaktion zwischen diesen ausgelaugt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Tag sowie von zwei Tagen wurde kein ausreichender Austausch von Cäsiumionen durch Protonen ermittelt. Dann wurde nach Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen ein schichtförmiges Titansäureverbindungspulver der folgenden Zusammensetzungsformel: HxTi2-x/4O4·H2O worin x = 0,7, erhalten.
  • Dann wurden 0,5 g des schichtförmigen Titansäureverbindungspulvers zu 100 cm3 einer wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (Konzentration: 0,1 mol dm–3) gegeben, worauf Schütteln mit etwa 150 rpm durch eine Schüttelvorrichtung während 3 Tagen folgte, wodurch ein milchiges weißes Sol mit einem Gefühl von Klarheit erhalten wurde (Probe J).
  • Auch nach Stehenlassen während eines gewissen Zeitraums wurde in Probe J kein fester Niederschlag beobachtet, doch wurde nach einer Schüttelzeit von einem Tag sowie von zwei Tagen ermittelt, dass feste Substanzen durch Stehenlassen über einen gewissen Zeitraum ausgefallen waren, was zeigte, dass die Dispersion nicht zufriedenstellend war.
  • Die Probe J wurde der gleichen Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopbetrachtung wie Beispiel G unterzogen und sie wurde als Sol von abgeblättertem Titandioxid, das delaminierte Teilchen einer Dicke von 0,75 nm, einer Breite von 0,1 μm und einer Länge von 0,1 μm der obigen Zusammensetzungsformel enthielt, ermittelt.
  • Beispiel 10
  • Synthese von feinem Pulver hohler Form
  • Das in Beispiel 7 erhaltene Sol von abgeblättertem Titandioxid (Probe G) wurde in einer Sprühvorrichtung des Scheibentyps (Modell OC – 25, hergestellt von Ohgawara Kakoki K. K., Japan) getrocknet, wobei das Sprühen durch Rotieren einer Scheibe des Stifttyps mit 24.000 rpm durchgeführt wurde und das Trocknen mit Heißluft bei 200°C durchgeführt wurde, wodurch das vorliegende feine Pulver hohler Form (Probe K) erhalten wurde. Durch Rasterelektronenmikroskopbetrachtung wurde ermittelt, dass die Probe K ein feines Pulver hohler Form eines Außendurchmessers von 20 μm, einer Hüllendicke von etwa 100 nm mit einem Verhältnis von Außendurchmesser (D) zu Hüllendicke (T), d. h. (D/T), von etwa 200 war.
  • 5 g der Probe K wurden in 95 g entionisiertem Wasser unter Ultraschalldispersion 10 min suspendiert und dann wurden 150 g Ethylalkohol des weiteren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials zugegeben. Das Beschichtungsmaterial wurde auf eine Glasplatte durch eine Schleuderbeschichtungsvorrichtung appliziert und bei 650°C 20 min lang behandelt, wodurch ein dünner transparenter Titanoxidfilm erhalten wurde. Die spektroskopische Lichtdurchlässigkeitskurve des dünnen Titanoxidfilms wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in 5 angegeben, die eine deutliche Ultraviolettabschirmungsfähigkeit zeigt. Wenn der dünne Titanoxidfilm mit sichtbarer Licht mit 1 mW/cm2 bestrahlt wurde, änderte sich der Kontaktwinkel von Wasser von 37° auf 3,4°, was eine ultrahydrophile Eigenschaft anzeigt.
  • Beispiel 11
  • Synthese von feinem Pulver hohler Form
  • Die in Beispiel 10 erhaltene Probe K wurde bei 670°C 1 h lang wärmebehandelt, wodurch das vorliegende feine Pulver hohler Form erhalten wurde (Probe L).
  • Eine Rasterelektronenmikrographie der Probe L ist in 6 gezeigt und eine Rasterelektronenmikrographie eines Zerkleinerungsprodukts, das durch absichtliches Zerkleinern der Probe L durch eine Zerkleinerungsvorrichtung erhalten wurde, ist in 7 gezeigt. Eine vergrößerte Rasterelektronenmikrographie des zentralen Teils von 7 ist in 8 gezeigt. Aus 6 und 8 wurde ermittelt, dass die Probe L ein feines Pulver hohler Form eines Außendurchmessers von etwa 20 μm und einer Hüllendicke von etwa 100 nm mit einem Verhältnis des Außendurchmessers (D) zur Hüllendicke (T), d. h. (D/T), von etwa 200 war.
  • Beispiel 12
  • Herstellung von dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver
  • Die in Beispiel 10 erhaltene Probe K wurde durch eine Colloplex-Mühle (Stud Mill Model 63Z, hergestellt von IEC Co.) pulverisiert, wodurch das vorliegende schuppenförmige Titanoxidpulver erhalten wurde (Probe M). Durch Rasterelektronenmikroskopbetrachtung wurde ermittelt, dass die Probe M schuppenförmiges Titanoxid einer Dicke von etwa 30 nm und einer Breite und Länge von etwa 10 μm war.
  • 5 g der Probe M wurden in 100 ml entionisiertem Wasser unter Ultraschalldispersion während 10 min zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials suspendiert. Das Beschichtungsmaterial wurde durch eine Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf eine Glasplatte appliziert und 1 h lang bei 600°C wärmebehandelt, wodurch ein dünner transparenter Titanoxidfilm erhalten wurde.
  • Beispiel 13
  • Herstellung von dünnem schuppenförmigem Titanoxidpulver
  • Das in Beispiel 11 erhaltene feine Pulver hohler Form (Probe L) wurde durch eine Colloplex-Mühle (hergestellt von Alpine Co.) pulverisiert, wodurch das vorliegende schuppenförmige Titanoxidpulver erhalten wurde (Probe N).
  • Eine Elektronenmikrographie der Probe N ist in 9 gezeigt. Aus 9 wurde ermittelt, dass die Probe G schuppenförmiges Titanoxid einer Dicke von etwa 30 nm und einer Breite und Länge von etwa 10 μm war, das im wesentlichen ohne eine Sekundäraggregation verteilt war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung von planarem Titanoxidpulver
  • Das Sol von abgeblättertem Titandioxid (Probe G) von Beispiel 7 wurde in einen Tiegel gegeben und 1 h lang in einem elektrischen Ofen bei 650°C getrocknet und wärmebehandelt und dann durch eine Colloplex-Mühle (hergestellt von Alpine Co.) pulverisiert, wodurch ein Titanoxidpulver erhalten wurde (Probe O).
  • Eine Elektronenmikrographie der Probe O ist in 10 gezeigt. Aus 10 wurde ermittelt, dass die Probe O aus planaren Teilchen einer Dicke von etwa 300 nm besteht.
  • Testbeispiel 1
  • Die Proben L, N und O wurden zu Pudergrundierungen in der im folgenden angegebenen Formulierung und dem im folgenden angegebenen Verfahren fertiggestellt, wobei die Kosmetika l, n bzw. o erhalten wurden.
    Formulierung Gew.-%
    Talkum 15,0
    Glimmer 25,0
    Kaolin 5,0
    Probe 38,0
    Titandioxid 2,0
    Zinkstearat 1,0
    Poly(methylmethacrylat)pulver 3,0
    Squalan 5,0
    flüssiges Paraffin 1,0
    Lanolinacetat 1,0
    Glycerintriisooctanat 2,0
    Octyldodecylmyristat 2,0
  • Verfahren
  • Die Komponenten (1) bis (7) wurden durch einen Henschel-Mischer zusammengemischt und dann wurden die Komponenten (8) bis (12), die durch Erhitzen bei 70°C geschmolzen waren, dazugegeben, worauf vollständiges Mischen in einem automatischen Mörser und Sieben durch ein Sieb folgten.
  • Beurteilung
  • Die Verteilbarkeit und das Gefühl von Klarheit auf der Haut bei tatsächlicher Applikation auf die Haut wurden für die Kosmetika l, n und o durch 10 Testteilnehmer auf einer 10-Punkte-Basis punktmäßig bewertet. Je deutlicher die Verteilbarkeit und das Gefühl von Klarheit waren, desto höher die Bewertungspunktezahl. Die von 10 Testteilnehmern erteilten Punkte wurden gemittelt und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben. Das heißt, es wurde ermittelt, dass das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene feine Pulver hohler Form deutliche Verteilbarkeit und ein Gefühl von Klarheit auf der Haut aufwies, wenn es als Kosmetika verwendet wurde. TABELLE 4 Ergebnisse der Beurteilung von Kosmetika, die feines Pulver hohler Form enthalten
    Kosmetikum 1
    Verteilbarkeit auf der Haut 10,0
    Gefühl von Klarheit auf der Haut 7,6
    TABELLE 5 Ergebnisse der Beurteilung von feinem blätterförmigem Titanoxidpulver und planarem Titanoxidpulver
    Kosmetikum n Kosmetikum o
    Verteilbarkeit auf der Haut 10,0 2,3
    Gefühl von Klarheit auf der Haut 8,3 2,1
  • Testbeispiel 2
  • Die Probe L und im Handel erhältliche Siliciumdioxidglasperlen (durchschnittliche Teilchengröße: 20 μm, durchschnittliche Dicke: 1 μm) für Körnchenteilchen als Vergleichsprobe wurden einem Wasserströmungsmesstest in einem kubischen Wassertank unter Verwendung einer Teilchenbildgeschwindigkeitsmessvorrichtung, Model Flow Map (hergestellt von Dantec Co.), unterzogen. 800 cm3 Wasser wurden in einen transparenten kubischen Wassertank, 10 cm × 10 cm × 10 cm, gegeben und 0,01 g der Probe L oder der im Handel erhältlichen Siliciumdioxidperlen für Körnchenteilchen wurden als Körnchenteilchen dazugegeben und anschließend wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Der Wassertank wurde mit einem YAG-Pulslaser von der Überkopfposition bestrahlt, während Streulichtbilder der Teilchen, die von der Seite des Wassertanks zu sehen waren, durch eine CCD-Kamera in Abständen von 0,1 μs eingelesen wurden, worauf eine Bildverarbeitung zur Berechnung von Wasserströmungsvektoren bei Betrachtung von der Seite des Wassertanks folgte. Ein Streulichtbild und das berechnete Wasserströmungsvektordiagramm im Falle der Verwendung von Probe L sind in 11 bzw. 12 angegeben. Das Streulichtbild und das berechnete Wasserströmungsvektordiagramm im Falle der Verwendung der Siliciumdioxidperlen als Vergleichsprobe sind in 13 bzw. 14 angegeben. Bei der Messung unter Verwendung von Körnchenteilchen der Vergleichsprobe war das Streulichtbild nicht klar und die Wasserströmungsvektoren waren gestört. Derartige Störungen treten in einem üblichen Flüssigkeitsströmungsbild nicht auf und daher wurde ermittelt, dass keine genaue Strömungsmessung durchgeführt wurde. Bei der Messung unter Verwendung von Körnchenteilchen der Probe L war andererseits das Streulichtbild der Teilchen klar und die Wasserströmungsvektoranordnung war in einem glatten Stromlinienprofil, was zeigt, dass die genaue Messung durchgeführt wurde. Das heißt, das vorliegende feine Pulver hohler Form wurde als für eine genaue Strömungsmessung als Körnchenteilchen mit deutlichem Lichtstreuungsvermögen verwendbar ermittelt.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Das vorliegende feine Pulver hohler Form und das dünne schuppenförmige Titanoxidpulver, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, weisen eine deutliche Dispergierbarkeit auf und sie sind für Additive für Pigmente, Anstrichmittel, Kosmetika, Beschichtungsmaterialien, Harze, wie Nylon und dergleichen, weißes Papier, photofunktionale Materialien, wie Katalysatoren und dergleichen, und Ultraviolettabschirmungsmaterialien, verwendbar.
  • Ferner sind das vorliegende neue Mischalkalimetalltitanat, die schichtförmige Titansäureverbindung und das Sol von abgeblättertem Titandioxid für die kommerziell vorteilhafte Herstellung des feinen Pulvers verwendbar.

Claims (21)

  1. Feines Pulver hohler Form, das einen Außendurchmesser von 0,1–5000 μm aufweist und durch Sprühtrocknen erhalten wird, wobei das feine Pulver hohler Form eine Titanoxidhülle mit blätterförmigen Titanoxidteilchen, die zusammengeklebt sind, umfasst.
  2. Feines Pulver hohler Form nach Anspruch 1, wobei die Titanoxidhülle einen Außendurchmesser (D) von 0,1–5000 μm und eine Dicke (T) von 1 nm–100 μm aufweist.
  3. Feines Pulver hohler Form nach Anspruch 1, wobei die Titanoxidhülle ein Verhältnis D/T des Außendurchmessers (D) zur Dicke (T) von 50–5000 aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers hohler Form nach Anspruch 1, das die Stufe des Sprühtrocknens eines Sols von abgeblättertem Titandioxid umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Sol von abgeblättertem Titandioxid eine Viskosität von 5–10.000 cP aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Sol von abgeblättertem Titandioxid eine Dispersion von delaminierten Teilchen der folgenden Zusammensetzungsformel: Ti2-x/3O4 (4x/3)– worin x 0,57–1,0 ist, umfasst.
  7. Sol von abgeblättertem Titandioxid, das eine Dispersion von delaminierten Teilchen der folgenden Zusammensetzungsformel: Ti2-x/3O4 (4x/3)– worin x 0,57–1,0 ist, umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Sol von abgeblättertem Titandioxid eine Dispersion von delaminierten Teilchen, die eine Dicke von 0,5–1 nm, eine Breite von 0,1–30 μm und eine Länge von 0,1–30 μm aufweisen, umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, das ferner die Stufe einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100–800°C nach der Stufe des Sprühtrocknens umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Sol von abgeblättertem Titandioxid durch eine Stufe der Herstellung eines Alkalimetalltitanats durch Mischen eines Alkalimetalloxids oder einer zu einem Alkalimetalloxid durch Erhitzen zersetzbaren Verbindung mit Titanoxid oder einer zur Bildung von Titanoxid durch Erhitzen fähigen Verbindung und anschließendes Erhitzen; eine Stufe der Herstellung einer schichtförmigen Titansäureverbindung durch Behandeln des Alkalimetalltitanats mit einer wässrigen Säurelösung; und eine Stufe des Herstellens eines Sols von abgeblättertem Titandioxid durch Dispergieren der schichtförmigen Titansäureverbindung in einem flüssigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung hergestellt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Stufe der Herstellung des Alkalimetalltitanats das Mischen von Alkalimetalloxiden, die durch M2O und M'2O dargestellt werden, worin M und M' voneinander verschiedene Arten von Alkalimetallen sind, oder von Verbindungen, die zu M2O und M'2O durch Erhitzen zersetzbar sind, mit Titandioxid oder einer zur Bildung von Titandioxid durch Erhitzen fähigen Verbindung in einem Molverhältnis M/M'/Ti von 3/1/5–3/1/11 und anschließendes Erhitzen bei einer Temperatur von 500–1100°C umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Alkalimetalltitanat ein Mischalkalimetalltitanat in einer Schichtstruktur eines orthorhombischen Kristalls der folgenden Zusammensetzungsformel: Mx[M'x/3Ti2-x/3]O4 worin M und M' voneinander verschiedene Arten von Alkalimetallen sind und x 0,50–1,0 ist, ist.
  13. Mischalkalimetalltitanat in einer orthorhombischen Schichtstruktur der folgenden Zusammensetzungsformel: Mx[M'x/3Ti2-x/3]O4 worin M Rb oder Cs ist und M' Li ist und x 0,50–1,0 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die schichtförmige Titansäureverbindung eine Verbindung in einer orthorhomischen Schichtstruktur der folgenden Zusammensetzungsformel: H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O worin x 0,50–1,0 ist und n 0–2 ist, ist.
  15. Schichtförmige Titansäureverbindung in einer orthorhombischen Schichtstruktur der folgenden Zusammensetzungsformel: H4x/3Ti2-x/3O4·nH2O worin x 0,57–1,0 ist und n 0–2 ist.
  16. Dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver, das durch Pulverisieren des feinen Pulvers hohler Form nach Anspruch 1 erhalten wird.
  17. Dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver nach Anspruch 16, wobei das dünne schuppenförmige Titanoxidpulver eine Dicke von 1–100 nm, eine Breite von 0,1–500 μm und eine Länge von 0,1–500 μm aufweist.
  18. Verfahren zur Herstellung eines dünnen schuppenförmigen Titanoxidpulvers, das die Stufe des Pulverisierens des feinen Pulvers hohler Form nach Anspruch 1 umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, das ferner die Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100–800°C vor und/oder nach der Stufe des Pulverisierens umfasst.
  20. Kosmetikum, das ein feines Pulver hohler Form nach Anspruch 1 oder ein dünnes schuppenförmiges Titanoxidpulver nach Anspruch 16 umfasst.
  21. Körnchenteilchen zur Strömungsmessung, das ein feines Pulver hohler Form nach Anspruch 1 umfasst.
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