JP3042101B2 - 複合粒子および中空粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子材料、導電材料、
磁性材料、触媒、医薬、診断薬等に好適に使用される複
合粒子の製造方法および光学材料、マイクロカプセル材
料、隠蔽材料、充填材料、導電材料、触媒等に使用でき
る中空粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】標準粒子、診断薬用担体粒子、滑剤等に
使用されている粒子として粒子径分布の狭い重合体粒子
等が用いられている。しかし、例えば標準粒子および滑
剤に用いる場合にはこの粒子の強度が弱い為、シアのか
かる、あるいは高温となる条件では、粒子が変形若しく
は崩壊するケースがあり、本来有する特性を生かせず、
使用範囲が非常に限られたものとなる。これらの欠点を
改善する為に、これに例えば架橋性単量体等を共重合さ
せ、高架橋体にする等の方法が提案されているが、基本
的に重合体である為にまだ充分ではない。また、診断薬
用、医薬用等に前記粒子が応用されているが、抗原や抗
体との親和性、生体適合性等に限界があり、その使用、
応用範囲等が限られるという欠点があった。

【０００３】一方、電子材料、磁性材料、光学材料、耐
熱性材料、強度材料等のセラミック用途には、数多くの
種類の金属化合物粒子が使用されており、また、用途の
多用化、性能の多用化に応ずる為、種々の複合化粒子が
提案されている。例えば酸化鉄粒子にケイ素化合物を被
覆することにより、熱処理して針状の磁性体を製造する
際の形崩れや磁性体間の焼結を防止させようとするも
の、鉄粉に銅を被覆させ、粉末冶金材料としての強度を
上げようとするもの、あるいは黄色酸化鉄粒子にアンチ
モンおよびアルミニウム酸化物を被覆し、耐熱性を上げ
ようとするもの等が報告されている。しかし、これらの
ほとんどが金属化合物同士の複合粒子であって、用途の
多用化に充分対応できず、さらに種々の機能を発現させ
得る複合粒子の開発が特に電子材料、光学材料等で要求
されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、共重合体
粒子は非常に優れた性能を有するにもかかわらず、高分
子であるがゆえに耐熱性、強靱性、耐光性、耐摩耗性に
劣り、また生体適合性、粒子表面の抗原、抗体に対する
親和性のコントロールの幅も限られ、この粒子表面を金
属化合物で被覆した複合粒子のようなものの出現が期待
されていた。勿論、その他の重合体粒子の用途、たとえ
ば隠蔽材料、滑剤、カラム充填剤、標準粒子のような用
途でも、重合体とは異なる性能を持つ金属化合物での粒
子表面改質が望まれていた。

【０００５】一方、電子材料、導電材料、磁性材料、光
学材料等の用途において、導電性のない物質からなるコ
ア粒子に導電性を有する物質を被覆した複合材料の開発
が望まれていた。

【０００６】また、金属および金属化合物中空粒子が触
媒、マイクロカプセル等の用途に使用されようとしてい
るが、その粒子に磁性および導電性を持たせることが望
まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み、鋭意研究した結果、後述する製法によれば、前
記目的を達成する複合粒子または中空粒子が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、加水分解性鉄塩また
は加水分解性銅塩の水溶液中にコアとなる球状重合体粒
子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合
体粒子上に均一な酸化鉄、塩基性炭酸銅または酸化銅の
被覆層を設け、必要に応じ酸化および／または還元処理
を施すことを特徴とする、(a)コアが重合体、(b)シェル
が金属鉄、酸化鉄、金属銅、酸化銅および塩基性炭酸銅
から選ばれる金属または金属化合物からなる球状重合体
−金属化合物複合粒子の製造方法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明は、また、(a)コアが重合体、(b)シ
ェルが金属鉄、酸化鉄、金属銅、酸化銅および塩基性炭
酸銅から選ばれる金属または金属化合物からなる球状重
合体−金属化合物複合粒子を加熱することにより、コア
の重合体を分解し、粒子内部に空孔を持たせ、必要に応
じ酸化および／または還元処理することを特徴とする中
空粒子の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【００１１】

【００１２】〔球状重合体−金属化合物複合粒子〕球状
重合体−金属化合物複合粒子について詳細な説明をす
る。コアの球状重合体粒子としては特に制限するもので
はないが、複合粒子の耐久性、耐摩耗性、耐熱性等が特
に優れたものにする場合、重量平均分子量が５０００以
上のものが好ましく、５万以上のものがさらに好まし
い。場合によっては、コアの球状重合体粒子の重合時に
架橋性単量体を使用し、架橋させることもできる。ガラ
ス転移点（Tg）については、耐熱性、耐摩耗性等の点で
コアとなる共重合体のTgは、通常８０℃以上、好ましく
は９０℃以上である。

【００１３】コアとなる重合体の組成についても何ら制
限されないが、耐久性、耐熱性等を複合粒子に期待する
場合は、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート
（共）重合体、ジビニルベンゼン（共）重合体および／
または塩化ビニリデン（共）重合体を主体とするものが
好ましい。これらの中では、スチレン（共）重合体、メ
チルメタクリレート（共）重合体がさらに好ましいもの
である。先に述べた架橋性単量体としては、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げら
れ、そのうち耐摩耗性、強度等に優れることからジビニ
ルベンゼンが特に好ましい。

【００１４】一方、シェルの組成を変えることにより複
合粒子に種々の性能を付与することができる。例えば、
当該複合粒子に磁性を持たせようとする場合、シェル組
成としては、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、マグヘマイト
（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）等が好ましく、特に好ましくはマグネ
タイトである。このような複合粒子は磁性粒子として種
々の用途に使用できる。

【００１５】また、当該複合粒子に、光学的特性、電気
的特性、生体適合性等を付与させようとする場合、必要
特性に応じて金属鉄、鉄化合物、金属銅および銅化合物
から選択してシェルを設ければよい。

【００１６】〔球状重合体−金属化合物複合粒子の製造
方法〕 上に述べた球状重合体−金属化合物複合粒子の製造方法
について説明する。上記複合粒子の製造方法は、コアと
なる球状重合体粒子の表面に、加水分解性鉄塩または加
水分解性銅塩を加熱等により加水分解させることにより
金属化合物を均一に被覆させ、必要に応じて表面処理を
施すものである。

【００１７】加水分解反応は、好ましくは４０℃以上、
さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以
上の温度で加熱することにより容易に起こる。

【００１８】上記方法で重要なのは水溶液中に、コアと
なる球状重合体粒子を均一に分散させることである。例
えば分散状態が悪く、コア粒子となる球状重合体粒子が
凝集し、数個〜数百個のかたまりとなっていれば、その
上から金属化合物が被覆されてしまい、均一な複合粒子
ができない。また、生成された複合粒子同士が溶液中で
会合、凝集してしまい、再分散できない場合もある。こ
れらの欠点を改良する為に、水溶液中に水溶性高分子お
よび／または界面活性剤を分散性改良剤として添加する
ことが好ましい。これら分散性改良剤の使用量は、コア
となる球状重合体粒子に対し、好ましくは１重量％以
上、さらに好ましくは３〜３００重量％、特に好ましく
は５〜２５０重量％である。水溶性高分子または界面活
性剤として好ましいものは、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、ヘキサメ
タリン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシル硫酸ソーダ等で
ある。さらに好ましくは、ポリビニルピロリドン、ドデ
シル硫酸ソーダである。これらは単独または複合して用
いてもよい。

【００１９】球状重合体−金属化合物複合粒子の生成の
メカニズムは原則として２種類あり、その１つは加水分
解された金属イオンまたは加水分解により生成した錯体
がコアの球状重合体粒子の上に吸着し、被覆層を形成し
ていくというメカニズムである。もう１つは、非常に小
さな金属化合物微粒子が初期に形成され、ヘテロ凝集に
よって、このものがコアである球状重合体粒子に吸着
し、それらの粒子表面で金属化合物層が成長していくと
いうメカニズムである。この後者のメカニズムではコア
である球状重合体粒子上に吸着する金属化合物粒子の数
と粒径により、被覆層の厚みがコントロールされる。

【００２０】上記ヘテロ凝集を起こさせるにはコア球状
重合体に電荷を持たせる必要は必ずしもないが、好まし
くはプラスまたはマイナスの電荷を持たせる方がよい。
例えば、金属塩の加水分解反応が金属化合物微粒子の等
電点以上のpHで起こる場合、コアとして正電荷を有する
球状重合体を使用していれば効率よく吸着する。また、
金属塩の加水分解反応が金属化合物微粒子の等電点以下
のpHで起こる場合、コアとして負電荷を有する球状重合
体を使用していれば効率よく吸着する。

【００２１】次に、上記複合粒子の製造方法を鉄系複合
粒子の場合と銅系複合粒子の場合に分けて説明する。ま
ず、鉄系複合粒子の製造方法について説明する。この方
法は、加水分解性鉄塩を加水分解させるもので、水溶液
中で反応させ、複合粒子の生成を行う。上記方法は、工
業的な見地からも非常に安価で効率よく、安全なもので
ある。ここで、加水分解性鉄塩とは、例えば、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＳＯ₄）₃等である。これら
の加水分解性鉄塩の使用量は、０．０１ミリモル／反応
混合液１ｌ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１ミ
リモル／反応混合液１ｌ、特に好ましくは１ミリモル／
反応混合液１ｌであるが、上限は一般的に１００ミリモ
ル／反応混合液１ｌ以下である。

【００２２】これらは加熱により容易に加水分解する。
それにより酸化鉄となり、これらがコアとなる球状重合
体粒子表面に均一に被覆される。この被覆効率を向上さ
せるには、核発生時の酸化鉄粒子と球状重合体粒子との
チャージ差を大きくすればよい。例えば、球状重合体は
アニオン性のものを用い、反応混合液の初期pHを酸化鉄
粒子のゼータ電位がプラスの極大を示す領域まで下げチ
ャージ差を最大にし、その状態で加水分解反応させれ
ば、効率よく且つ均一に被覆した複合粒子の製造が可能
である。pH低下のために用いられる酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等のルイス酸および有機酸
である。本反応はこれらの酸の種類にほとんど影響を受
けないが、好ましくは塩酸、硫酸および硝酸である。

【００２３】これらの酸の濃度は、例えば加水分解性鉄
塩濃度が５ミリモル／反応混合液１ｌの時、好ましくは
０．００１〜１モル／反応混合液１ｌであるが、さらに
好ましくは０．００１〜０．５モル／反応混合液１ｌ、
特に好ましくは０．００５〜０．２モル／反応混合液１
ｌである。また、シェルの酸化鉄濃度を大とするには、
反応系に尿素を添加して加熱とともに加水分解速度を大
きくし、ヘテロ凝集するヘマタイト微粒子の粒径がさら
に小さい状態で密に凝集させた後、シェル層を成長させ
ることによって達成できる。尿素の使用量は、例えば鉄
塩濃度が５ミリモル／反応混合液１ｌの時、好ましくは
０．１〜５０００ミリモル／反応混合液１ｌ、さらに好
ましくは０．１〜２０００ミリモル／反応混合液１ｌ、
特に好ましくは０．１〜５００ミリモル／反応混合液１
ｌである。

【００２４】また、反応系にアルコールを加えて加水分
解速度を大幅に小さくし、シェル層をゆっくり成長させ
ることによっても、シェルの酸化鉄の密度を大きくする
ことができる。ここでいうアルコールの種類については
特に制限されないが、好ましくは、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等がよ
い。これらの中でメタノール、エタノール、２−プロパ
ノール等が特に好ましい。その使用量は水に対して０〜
９５体積％が好ましいが、より好ましくは１０〜７０体
積％、特に好ましくは３０〜５０体積％である。

【００２５】シェルの酸化鉄の被覆層を厚くするには、
鉄塩濃度を高くして加水分解を起こさせればよい。ある
いは、被覆層の薄い球状重合体−酸化鉄複合粒子をシー
ドとして鉄塩水溶液の加水分解反応をさらに行うことに
よっても被覆層を厚くできる。

【００２６】シェルの酸化鉄としては、例えばヘマタイ
ト、マグネタイト、マグヘマイト、ＦｅＯ等が挙げら
れ、必要に応じて表面処理することにより、ヘマタイ
ト、マグネタイト、マグヘマイトの間で相互変換でき
る。例えばシェルがヘマタイトの場合、好ましくは１５
０℃以上、より好ましくは２５０℃以上で水素還元する
ことによりマグネタイトにできる。また、シェルがマグ
ネタイトの場合、空気中で好ましくは１５０℃以上、さ
らに好ましくは２００℃以上で酸化することによりマグ
ヘマイトにできる。シェルがマグヘマイトの場合、好ま
しくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上に加
熱することによりマグネタイトにできる。

【００２７】次に銅系複合粒子の製造方法を説明する。
ここでも、加水分解性の銅塩を炭酸イオンの存在下で加
水分解させる。水溶液中で反応させ、塩基性炭酸銅とし
て球状重合体表面を覆い、複合粒子を生成させる。加水
分解性銅塩とは、例えばＣｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣｌ₂、
ＣｕＳＯ₄等が挙げられる。特に好ましいのはＣｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂である。これらの加水分解性銅塩の使用量は、
０．０１ミリモル／反応混合液１ｌ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１ミリモル／反応混合液１ｌ、特に
好ましくは１ミリモル／反応混合液１ｌであるが、１０
０ミリモル／反応混合液１ｌ以上では複合粒子の製造が
困難である。

【００２８】これらは炭酸イオンの存在下室温、または
加熱により容易に加水分解を受け、塩基性炭酸銅として
球状重合体粒子表面を均一に被覆する。炭酸イオンの供
給源としては、二酸化炭素、尿素、炭酸、炭酸塩等を挙
げることができるが、この中でも特に好ましいのは、尿
素および炭酸である。尿素を使用するとき、被覆層を塩
基性炭酸銅として形成するためには、反応終了時のpHを
好ましくは７以下、さらに好ましくは６．５以下、特に
好ましくは６以下に制御する。それ以上高くなると酸化
銅となる。尿素の使用量は銅塩濃度の１０００倍以下が
好ましいが、さらに好ましくは８００倍以下、特に好ま
しくは５００倍以下である。なお、尿素の使用量が銅塩
濃度の１／１００以下になると複合化しない場合があ
る。また、炭酸を使用するときは、その使用量は銅塩濃
度の１０００倍以下が好ましいが、さらに好ましくは１
００倍以下、特に好ましくは１０倍以下である。なお、
炭酸の使用量が銅塩濃度の１／１０００以下になると複
合化しない場合がある。

【００２９】シェルの塩基性炭酸銅は室温でアルカリと
処理するか、空気中で好ましくは２００℃以上、さらに
好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上
で加熱することにより酸化銅に変換することができる。
またシェルが酸化銅の場合、水素雰囲気下で好ましくは
１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好
ましくは１４０℃以上に加熱することにより金属銅に変
換することができる。これはシェルが塩基性炭酸銅でも
同様に金属銅に還元できる。以上により得られる球状重
合体−金属化合物複合粒子および球状重合体−金属銅複
合粒子の粒子径は、製造上、好ましくは０．０７〜５０
μm 、さらに好ましくは０．２〜２０μm 、特に好まし
くは０．４〜１０μm であり、複合粒子の粒子径に対す
るコアとなる球状重合体粒子の粒子径の比は好ましくは
０．４〜０．９５であり、さらに好ましくは０．５〜
０．９、特に好ましくは０．６〜０．９である。

【００３０】〔中空粒子の製造方法〕本方法は、上記球
状重合体−金属化合物複合粒子を酸素または水素の存在
下で少なくとも１００℃以上、好ましくは４５０℃以上
に加熱することにより、コアの球状重合体粒子を分解
し、ガス化させて粒子内部から飛散させ、粒子内部に空
孔を持たせ、必要に応じて酸化および／または還元処理
して種々の組成の中空粒子を得るものである。

【００３１】この結果、単分散で均一なシェル層を有す
る中空粒子を得ることができ、しかも粒子径、空孔径を
自由にコントロールすることができる。

【００３２】上記中空粒子の製造方法において、コアの
重合体には何ら制約はないが、完全に分解し、ガス化さ
せやすくする為には、架橋していない方が好ましい。こ
れにより、低温で短時間に空孔を発現させることができ
る。例えばコアの重合体が架橋されている場合は、８０
０℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上で加熱する
必要がある。従って、コアの重合体の単量体成分として
は、完全に加熱により分解する点で、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成分とするもの
が好ましい。なお、加熱温度が１２００℃以上の場合
は、中空粒子表面にクラックが入りやすくなり、また、
昇温率および冷却率も急激であると、シェルが崩壊しや
すくなる。このため、昇温率としては３０℃／分以下、
冷却率としては２０℃／分以下が好ましい。

【００３３】以上により得られた球状中空粒子は、必要
に応じ酸化および／または還元処理することにより、ヘ
マタイト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄、金
属鉄または金属銅からなる中空粒子に相互変換できる。
例えば、中空ヘマタイト粒子の場合１５０℃以上、さら
に好ましくは２５０℃以上で水素還元することにより中
空マグネタイト粒子になる。また、中空マグネタイト粒
子は、室温または加熱して注意深く酸化することによ
り、中空マグヘマイト粒子になる。中空マグヘマイト粒
子は１５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上に加
熱することにより中空ヘマタイト粒子になる。

【００３４】また、中空酸化鉄粒子を水素雰囲気下、好
ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上
の温度で還元することにより中空金属鉄粒子が得られ
る。

【００３５】また、中空酸化銅粒子は、水素雰囲気下好
ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以
上、特に好ましくは１４０℃以上に加熱することにより
中空金属銅粒子が得られる。

【００３６】当該中空粒子の粒子径は、通常０．０４〜
５０μm 、好ましくは０．０４〜４０μm 、さらに好ま
しくは０．１〜１０μm 、特に好ましくは０．２〜１μ
m である。また、粒子径に対する内径の比は、通常０．
３〜０．９５であり、好ましくは０．５〜０．９、特に
好ましくは０．６〜０．９であり、この範囲外では製造
が困難な場合がある。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】〔コアとなる球状重合体粒子〕 例−１ １０００ml重合用４つ口フラスコに蒸留水５７４ｇ、過
硫酸カリウム１．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム
０．３０ｇを入れ、１０分間攪拌し、それらを完全溶解
させた。

【００３９】ついで、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ₂
ガスをパージしながら５分間攪拌した。その後フラスコ
をウォーターバスに入れ８０℃で４時間反応させ、次い
で室温まで冷却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を
除去した。得られたスチレン重合体からなる球状重合体
粒子分散液の全固形分は１４．７重量％であった。この
球状重合体粒子の平均粒子径は、０．４２μm であっ
た。また、この球状重合体粒子のガラス転移点（Tg）は
１００℃、重量平均分子量は１００００であった。この
球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸
留水を加え調整した。

【００４０】例−２ １０００ml重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６ｇ、Ｔ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ロームアンドハース社製，非
イオン性界面活性剤）０．５ｇおよび２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ．アルド
リッチ社製）１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、完全にＴ
ｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＡＩＢＮを溶解させた。次い
で、スチレンを１００ｇ添加し、Ｎ₂ガスをパージしな
がら５分間攪拌した。その後、このフラスコをウォータ
ーバスに入れ７０℃で１２時間反応させ、次いで室温ま
で冷却した。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去し
た。得られたスチレン重合体粒子からなる球状重合体粒
子分散液の全固形分は１４．２重量％であった。この球
状重合体の平均粒子径は、０．１７μm であった。ま
た、この球状重合体のガラス転移点（Tg）は１０１℃、
重量平均分子量は９５０００であった。この球状重合体
粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加え
て調整した。

【００４１】例−３ １０００ml重合用４つ口フラスコに例−２で得られた球
状重合体粒子分散液７０ｇ、蒸留水９２９ｇおよび過硫
酸ナトリウム１．０ｇを入れ１０分間攪拌し、過硫酸ナ
トリウムを溶解させた。次いでスチレン９０ｇおよびジ
ビニルベンゼン１０ｇを添加し、Ｎ₂ガスをパージしな
がら５分間攪拌した。その後フラスコをウォーターバス
に入れ７０℃で１２時間反応させ次いで室温まで冷却し
た。冷却後、濾紙を使用し、凝集物を除去した。得られ
たスチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状重
合体粒子分散液の全固形分は９．６重量％で、この球状
重合体粒子の平均粒子径は、０．３５μm であった。ま
た、この球状重合体粒子は、１５０℃以下にガラス転移
点（Tg）はなく、重量平均分子量も１００万以上であっ
た。この球状重合体粒子分散液の濃度を１ｇ／ｌとなる
ように蒸留水を加えて調整した。

【００４２】例−４ 日本合成ゴム（株）社製、ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−３１０
−Ｓ（球状スチレン重合体粒子）を使用した。平均粒子
径は３．１μm であった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。
また、この球状重合体粒子は、ガラス転移点が１０５
℃、重量平均分子量が７０万であった。

【００４３】例−５ Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ社製、Ｎｏ．１２０粒子（球状スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体粒子）を使用した。平均粒子径は２０
μm 、ガラス転移点は１５０℃以上で、重量平均分子量
は１００万以上であった。この球状重合体粒子分散液の
濃度を１ｇ／ｌとなるように蒸留水を加えて調整した。

【００４４】〔複合粒子の製造〕 実施例１ 球状重合体粒子の製造例−１で得られた球状重合体粒子
分散液（濃度１ｇ／ｌ）１ml、ポリビニルピロリドン
（重量平均分子量３６万）の３重量％水溶液３ml、４．
４mol ／ｌに調整された尿素水溶液１ml、０．１ml／ｌ
の塩酸３ml、蒸留水１mlおよび塩化鉄（III）５×１０
^-2ml／ｌ水溶液を容栓付耐圧試験管に入れた。この反応
混合液を１分間超音波ウォーターバスでよく攪拌した
後、予め１００℃にセットされた恒温槽に２日間入れ、
加水分解させた。その後、室温まで冷却し、遠心分離に
より複合粒子を沈降させ、上澄溶液を分離後、蒸留水を
加え、超音波ウォーターバスで完全に粒子を分散させた
後、複合粒子を分離するという洗浄工程を５回繰り返し
た。その後、得られた複合粒子を常温で乾燥した。

【００４５】得られた複合粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、平均粒子径は０．５８μm 、粒子外径に対す
るコアの粒径の比が０．７２の完全に粒子表面が均一な
層で被覆された球状の複合粒子であった。この複合粒子
を分析したところ、コアがポリスチレン重合体、シェル
がα−Ｆｅ₂Ｏ₃からなる複合粒子であることが確認され
た。この複合粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。

【００４６】なお、上記製造においては以下の成分が用
いられた。 例−１のスチレン共重合体 ０．１ｇ／反応混合液１ｌ 塩化鉄（III） ５．０×１０^-3mol ／反応混合液１ｌ ポリビニルピロリドン（Mw36万） ０．９重量％ 尿素 ０．０４mol ／反応混合液１ｌ 塩酸 ０．０３mol ／反応混合液１ｌ

【００４７】実施例２〜２１ 基本的には実施例１と同様の方法であるが、加水分解さ
せる時に使用する成分および製造条件を表１〜表６に示
すように変えたものを実施例２〜２１とした。結果とし
て得られた複合粒子の形状、組成等について、前記実施
例１と合せて表１〜表６に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】注：PVP=ポリビニルピリロドン ST =スチレン DVB=ジビニルベンゼン PST=スチレン重合体 P(ST/DVB)=スチレン／ジビニルベンゼン共重合体

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例２２ 実施例９で得られたコアがスチレン／ジビニルベンゼン
共重合体、シェルがヘマタイトの複合粒子０．５ｇを水
素ガス雰囲気下で室温から２００℃まで１０℃／分の条
件で昇温し、２００℃で３時間ホールドした。その後２
０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた複合粒子
の平均粒子径は０．４２nm粒子外径に対するコア粒子の
粒径の比が０．８３であった。この複合粒子を分析した
ところ、コアがスチレン／ジビニルベンゼン共重合体、
シェルがマグネタイトであった。

【００５６】実施例２３〜２７ 基本的には実施例２２と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および焼成条件を表７〜表８に示すように変え
たものを実施例２３〜２７とした。結果として得られた
複合粒子の形状、組成等について、前記実施例２２と合
せて表７〜表８に示した。

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】実施例２８ 実施例１で得られたコアがスチレン重合体、シェルがα
−Ｆｅ₂Ｏ₃の複合粒子０．３ｇを空気雰囲気下で室温か
ら８００℃まで１０℃／分の条件で昇温し、８００℃で
３時間ホールドした。その後２０℃／分の割合で室温ま
で冷却した。得られた球状中空粒子の平均粒子径は０．
５４nm、粒子外径に対する内部空孔の比が０．７８であ
った。この中空粒子を分析したところ、コアが空孔、シ
ェルがα−Ｆｅ₂Ｏ₃であった。

【００６０】実施例２９〜３５ 基本的には実施例２８と同様の方法であるが、使用する
複合粒子および製造条件を表９〜表１０に示すように変
えたものを実施例２９〜３５とした。結果として得られ
た中空粒子の形状、組成等について前記実施例２８と合
せて表９〜表１０に示す。

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】実施例３６ 実施例２８で得られた中空ヘマタイト粒子０．３ｇを水
素ガス雰囲気下で室温から３５０℃まで１０℃／分の条
件で昇温し、３５０℃で１時間ホールドした。その後２
０℃／分の割合で室温まで冷却した。得られた中空粒子
の平均粒子径は０．５０μm 、粒子径に対する内部空孔
の比が０．８４であった。この中空粒子を分析したとこ
ろ、コアが空孔、シェルがマグネタイトであった。

【００６４】実施例３７〜４１ 基本的には実施例３６と同様の方法であるが、使用する
中空粒子および製造条件を表１１〜表１２に示すように
変えたものを実施例３７〜４１とした。結果として得ら
れた中空粒子の形状、組成等について前記実施例３６と
合せて表１１〜表１２に示す。

【００６５】

【表１１】

【００６６】

【表１２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造法により得られた球状粒子
は、高強度、高耐熱性であり、高機能を発現することが
でき、医薬・診断薬、電子材料、導電材料、耐熱材料、
滑剤、触媒、磁性材料、光学材料等の用途に幅広く応用
できる。また、本発明の製造法により得られた中空粒子
は、磁性マイクロカプセル用途はもとより、他の磁性材
料にも多くの応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状スチレン重合体（コ
ア）／α−Ｆｅ₂Ｏ₃複合粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。図中の目盛りは０．４μｍを示す。

【図２】実施例１５で得られた球状スチレン重合体（コ
ア）／Ｃｕ（ＯＨ）₂ＣｕＣＯ₃複合粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。図中の目盛りは０．４μｍを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/06 C23C 26/00 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解性鉄塩または加水分解性銅塩の水
   溶液中にコアとなる球状重合体粒子を均一に分散せし
   め、加水分解反応により該球状重合体粒子上に均一な酸
   化鉄、塩基性炭酸銅または酸化銅の被覆層を設け、必要
   に応じ酸化および／または還元処理を施すことを特徴と
   する、(a)コアが重合体、(b)シェルが金属鉄、酸化鉄、
   金属銅、酸化銅および塩基性炭酸銅から選ばれる金属ま
   たは金属化合物からなる球状重合体−金属化合物複合粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】(a)コアが重合体、(b)シェルが金属鉄、酸
   化鉄、金属銅、酸化銅および塩基性炭酸銅から選ばれる
   金属または金属化合物からなる球状重合体−金属化合物
   複合粒子を加熱することにより、コアの重合体を分解
   し、粒子内部に空孔を持たせ、必要に応じ酸化および／
   または還元処理することを特徴とする中空粒子の製造方
   法。