JP3374483B2

JP3374483B2 - 複合粒子および中空粒子の製造方法

Info

Publication number: JP3374483B2
Application number: JP31126893A
Authority: JP
Inventors: 忠彦宇田川; 浩司志保; 澄笠井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JPH07136489A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合粒子および中空粒
子に関し、さらに詳しくは電子材料、半導体材料、コー
ティング剤、塗料、接着剤、スペーサー、磁性材料、光
学材料、触媒、吸着剤、充填剤、難燃剤、樹脂改質剤、
医薬、診断薬、電気粘性流体等に好適に使用される複合
粒子および中空粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来使用されている導電性を有する粒子
としては、導電性の各種金属粉、カーボンブラック等が
挙げられる。しかし、金属粉はその比重が大きいことか
ら導電性塗料等に用いた場合、分散性が悪く、沈降が早
いという欠点があった。また、カーボンブラックを用い
た場合にはカーボンブラックが黒色に着色されているた
めに、それらを用いた製品が着色してしまい、合成繊維
等に用いた場合は外観が損なわれるために、その使用分
野が制限されるという問題点がある。また、有機および
／または無機の粒子に導電性の高い金属をメッキした導
電性粒子も知られているが、凝集した粒子にメッキが施
されると、凝集粒子が壊れた際に、未被覆面の露出によ
る被覆の欠陥が現れるという問題がある。さらに、粒径
が揃った導電性粒子の製造が困難であり、かつ、製造工
程が煩雑であるという欠点を有していた。また、導電性
ペースト等に使用される導電性粒子では、コアとなる微
粒子と導電性ペーストに用いられるペースト剤との熱膨
張係数が異なる場合、使用される温度によっては、コア
となる微粒子の膨張または収縮により、導電性を有する
被覆膜が崩壊し、その導電性が著しく損なわれる問題が
あった。そのために、導電性ペーストに用いられるペー
スト剤が導電性粒子の内部に浸透し、その使用温度によ
って導電性が損なわれることのないような中空状の導電
性粒子の存在が望まれていた。また、スペーサー等に導
電性粒子を用いる場合、粒子によって保たれる間隔を一
定に保つために、粒子の粒径が均一であること、さらに
はコアとなる微粒子（以下、「コア微粒子」という。）
に導電性被覆膜が均一に形成された導電性粒子が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は均一な
粒径を有し、かつ、強度、耐熱性、保存安定性および分
散安定性に優れるとともに、被覆層成分がコア微粒子か
ら剥離したり、脱離したりすることがなく、さらに被覆
層成分が各種媒質中へ溶出あるいは移行する恐れがない
複合粒子および中空粒子を提供することにある。本発明
の他の目的は、特に良好な導電性を示す複合粒子および
中空粒子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、反応媒体
中に均一に分散させた有機材料からなるコア微粒子の存
在下、スズ、アンチモンおよびインジウムよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属（以下、「特定金属」
という。）の加水分解性金属塩および／または金属アル
コキシドを溶液状態において加水分解させることを特徴
とする粒子外径に対するコア微粒子の粒子径の比（以
下、「内径比」という。）が０．３〜０．９９である複
合粒子の製造方法ならびに反応媒体中に均一に分散させ
た有機材料からなるコア微粒子の存在下、特定金属の加
水分解性金属塩および／または金属アルコキシドを溶液
状態において加水分解させて得られる内径比が０．３〜
０．９９である複合粒子を加熱することを特徴とする中
空粒子の製造方法。０．３〜０．９９であることを特徴
とする中空粒子の製造方法により達成される。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。

【０００６】本発明におけるコア微粒子の材料として
は、特に制限されるものではないが、例えばガラス、シ
リカ、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、
金、ステンレススチール、酸化鉄、フェライト、カーボ
ンブラック等の無機材料；ならびにスチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等
の不飽和芳香族類の（共）重合体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル類の（共）重合体；メチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン
酸アルキルエステルの（共）重合体；ブタジエン、イソ
プレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の（共）重合体等の有機材料
が挙げられる。これらのコア微粒子は単独で、または２
種以上を混合して使用してもよい。

【０００７】コア微粒子を調製する方法としては、特に
限定されるものではないが、例えば転動造粒、流動層造
粒、攪拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、
溶融造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈
澱・析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、適下冷却
造粒等の物理的造粒方法；乳化重合、懸濁重合、沈澱重
合等の化学的造粒方法等を、コア微粒子の材料に応じて
適宜選択して造粒し、分級する方法を挙げることができ
る。また、コア微粒子が市販品として入手できる場合
は、それを使用することもできる。

【０００８】以上のようにして得られるコア微粒子の平
均粒径は、通常、０．０１〜５０μｍである。なお、対
称形状とはいえない場合のコア微粒子の平均粒径は短軸
径をとるものとする。

【０００９】本発明においてコア微粒子表面に特定化合
物の被覆層を設けるための処理プロセスは、コア微粒子
を反応媒体中に均一に分散させ、特定金属の加水分解性
金属塩および／または金属アルコキシドを溶液状態にお
いて加水分解させることからなる。なお、加水分解は室
温〜１００℃、５分〜２４時間で容易に進行する。その
結果、特定金属の酸化物等の特定金属化合物からなる被
覆層がコア微粒子上に形成される。

【００１０】上記加水分解性金属塩としては、例えばＳ
ｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、ＩｎＣｌ₃、ＡｂＣｌ₃、ＡｂＣｌ
₅等の塩化物；ＡｂＢｒ₃等の臭化物；Ｓｎ（ＮＯ₃）₂、
Ｓｎ（ＮＯ₃）₄、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃、Ａｂ（ＮＯ₃）₃等の
硝酸塩；ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、Ｉｎ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ａｂ₂（ＳＯ₄）₃等の硫酸塩等を挙げることが
できる。なお、これらの加水分解性金属塩は、水和物で
あってもよい。また、上記金属アルコキシドとしては、
例えばＳｎ（ＯＣＨ₃）₄、Ｉｎ（ＯＣＨ₃）₄、Ａｂ（Ｏ
ＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｉｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ａ
ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｎ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｉｎ
（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ａｂ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、
Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｉｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ａｂ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₄等を挙げることができる。これらの加水分解性金
属塩および金属アルコキシドは単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１１】加水分解反応における特定金属の加水分解
性金属塩および／または金属アルコキシドの濃度は、通
常、０．０１ミリモル／反応媒体１リットル以上であ
り、好ましくは０．１ミリモル／反応媒体１リットル以
上である。上記加水分解性金属塩および／または金属ア
ルコキシドの上限濃度は、加水分解性金属塩および／ま
たは金属アルコキシドが室温あるいは加熱下で反応媒体
中に完全に溶解でき、均一な加水分解反応を生じる限界
であり、加水分解性金属塩、金属アルコキシド、および
反応媒体の種類によって異なるが、通常、１０，０００
ミリモル／反応媒体１リットル以下である。

【００１２】また、加水分解反応におけるコア微粒子の
濃度は、通常、０．００１ｇ／反応媒体１リットル以
上、特に好ましくは０．０１ｇ／反応媒体１リットル以
上である。コア微粒子の上限濃度は、コア微粒子および
得られる複合粒子の均一な分散状態を維持できる限界で
あり、通常、１，０００ｇ／反応媒体１リットル以下で
ある。

【００１３】加水分解反応における反応媒体としては、
水を主体とし、必要に応じて、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類等の有機溶
媒を併用する。特に好ましい反応媒体は、水単独および
水と飽和アルコールとの混合溶液である。水と有機溶媒
を併用する場合は水との混和性、加水分解性金属塩およ
び／または金属アルコキシドの溶解性を考慮して、有機
溶媒の使用量を適宜調整する。

【００１４】また、加水分解性金属塩および／または金
属アルコキシドの加水分解反応を制御するために、必要
に応じてグリコール類、アルカノールアミン類、エタノ
ールアミン類、β−ジケトン類を添加することができ、
これらの添加剤は単独または２種以上混合して使用する
ことができる。

【００１５】加水分解反応に際しては、加水分解性金属
塩および／または金属アルコキシドを含む溶液中におけ
るコア微粒子および得られる被覆粒子の分散状態を均一
に保持することが重要である。例えばコア微粒子の分散
状態が悪く、該微粒子が数個〜数百個凝集した固まりと
なった場合は、そのまま特定金属化合物で被覆されてし
まい、均一な被覆粒子を得ることができず、また、得ら
れた被覆粒子が反応媒体中で会合、凝集し、再分散でき
なくても均一な被覆粒子とすることができない。

【００１６】コア微粒子および被覆粒子の均一な分散状
態を維持するためには、加水分解性金属塩および／また
は金属アルコキシドを含む反応媒体に可溶な高分子化合
物、界面活性剤等を分散安定剤として反応媒体中に添加
することが望ましい。これらの分散安定剤の使用量は、
コア微粒子１００重量部に対して、好ましくは１重量部
以上であり、さらに好ましくは３〜３００重量部であ
り、特に好ましくは５〜２５０重量部である。

【００１７】このような分散安定剤としては、例えばポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカル
ボン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ナフタレンス
ルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ドデシル硫酸ソーダ等を挙げることができるが、ポリビ
ニルピロリドンおよびドデシル硫酸ソーダが好ましい。

【００１８】本発明において、加水分解性金属塩および
／または金属アルコキシドの加水分解により、コア微粒
子上に特定金属化合物被覆層が形成されるメカニズム
は、基本的に２つある。その１つは、加水分解された
特定金属イオンおよび／または加水分解により生成した
錯体が、コア微粒子表面に吸着されて被覆層を形成する
メカニズムである。他の１つは、加水分解段階を経
て、極めて小さい特定金属化合物微粒子からなる核が初
期に形成され、この核微粒子が、ヘテロ凝集機構によっ
てコア微粒子表面に吸着されることにより、被覆層が成
長するというメカニズムである。そのうち後者のメカニ
ズムでは、コア微粒子上に吸着される金属化合物微粒子
の数と粒径を調節することにより、被覆層の厚みを制御
することが可能となる。

【００１９】前記２つのメカニズムのうち、のヘテロ
凝集機構を経るメカニズムは、コア微粒子が電荷を有す
る場合に支配的となる。例えば、加水分解性金属塩およ
び／または金属アルコキシドの加水分解反応が、生成す
る特定金属化合物微粒子の等電点以上のｐＨで起こる場
合は、コア微粒子が正電荷を有することにより、特定金
属化合物微粒子が効率よく吸着される。また、加水分解
性金属塩および／または金属アルコキシド等の加水分解
反応が、特定金属化合物微粒子の等電点以下のｐＨで起
こる場合は、コア微粒子が負電荷を有することにより、
前記特定金属化合物微粒子が効率よく吸着されることに
なる。したがって、前記核微粒子発生時の特定金属化合
物微粒子とコア微粒子との電荷差を大きくし、特定金属
化合物によりコア微粒子の被覆効率を向上させるため
に、酸またはアルカリを加えてｐＨを調節してもよく、
また、例えば尿素および／またはホルムアミドを反応混
合液に添加、加熱して、それらの熱分解によりｐＨを調
節してもよい。

【００２０】なお、コア微粒子が有機材料である場合、
該コア微粒子表面に正または負の電荷を有する官能基を
導入することにより、上記のメカニズムを促進し、前
記特定金属化合物微粒子をさらに効率よくコア微粒子表
面に吸着させることができる。このような官能基の具体
例としては、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、カル
ボキシル基、エポキシ基、アゾ基等が挙げられ、これら
の官能基は、従来より知られている方法により容易にコ
ア微粒子表面に導入することができる。また、コア微粒
子が無機材料の場合でも有機材料の場合でも、該コア微
粒子表面に予め前記官能基を有する界面活性剤および／
または界面活性重合体を吸着させることにより、前記金
属化合物微粒子のコア微粒子表面への吸着を促進させる
ことができる。

【００２１】前記加水分解反応により形成される特定金
属化合物被覆層の厚さは、特定金属の加水分解性金属塩
および／または金属アルコキシドの使用量、加水分解反
応における反応時間等を制御することにより適宜制御す
ることができる。

【００２２】また、特定金属化合物被覆層の厚さおよび
密度は特定金属化合物被覆層を形成した被覆粒子を核粒
子として、加水分解性金属塩および／または金属アルコ
キシドの加水分解反応を繰り返すことにより大きくする
ことができる。

【００２３】以上のようにして得られた特定金属化合物
を被覆した複合粒子を高い導電性が必要とされる用途に
用いる場合、例えば電気抵抗値が１０⁴Ω・ｃｍ以下の
導電性が必要とされる場合、上記工程でコア微粒子上に
特定金属化合物を被覆する際に、特定金属の加水分解性
金属塩および／または金属アルコキシドのうち、２種以
上を用いて加水分解する必要がある。その配合割合はイ
ンジウムとスズとの場合、その合計の原子数に対するス
ズの原子数の比Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）が２〜１５％であ
り、好ましくは５〜１０％であり、また、スズとアンチ
モンとの場合、その合計の原子数に対するアンチモンの
原子数の比Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が２〜１５％であり、
好ましくは５〜１０％である。当該比がこれらの範囲外
であると得られる複合粒子の電気抵抗値は１０⁴Ω・ｃ
ｍを超えることになる。なお、特定金属の加水分解性金
属塩および／または金属アルコキシドを２種以上、上記
配合割合の範囲内で用いて加水分解した複合粒子は特に
良好な導電性を示すことができる。

【００２４】また、特定金属化合物被覆層形成後に熱処
理を行い、該被覆層の少なくとも一部を酸化および／ま
たは結晶化することにより、電気抵抗値が１０⁴Ω・ｃ
ｍ以下の導電性を有する複合粒子とすることもできる。
このときの熱処理の温度は通常は３００〜６００℃であ
り、処理時間は通常、５〜３００分間、好ましくは１５
〜１８０分間である。さらに必要に応じて上記熱処理を
酸素雰囲気下、もしくは不活性ガス雰囲気下にて行うこ
とによって該被覆層の膜質および導電性の制御を行うこ
とができる。また、上記熱処理を繰り返し行うことによ
り、複合粒子の導電性を高めることもできる。

【００２５】本発明により得られる複合粒子の平均粒径
は、コア微粒子の平均粒径、特定金属化合物被覆層の厚
さ等を調節することにより、適宜に設定することができ
るが、通常、０．０４〜５０μｍ、好ましくは０．０４
〜４０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
なお、これらの複合粒子は、通常、球形状あるいはほぼ
球形状で得られるが、必ずしも対称形状とはいえない場
合の平均粒径は短軸径をとるものとする。

【００２６】本発明の複合粒子の内径比は０．３〜０．
９９であり、好ましくは０．５〜０．９９であり、特に
好ましくは０．７〜０．９９である。内径比が０．３〜
０．９９の範囲外であると本発明の所望の効果が効率よ
く発揮されない恐れがある。

【００２７】本発明により得られる複合粒子は、例えば
水中に分散して超音波を当てても、もはや被覆層がコア
微粒子から剥離したり、脱離したりすることがないとと
もに、被覆層成分が各種媒質中へ溶出あるいは移行する
恐れがなく、また保存安定性にも優れる。しかも、コア
微粒子本来の特性がなんら損なわれることがないので、
粒子全体としての強度および耐熱性をコア微粒子と同等
の優れたものとすることができる。

【００２８】次に、特定金属化合物の表面層を有し、さ
らに粒子内部に空孔を有する中空粒子について説明す
る。本発明の中空粒子は前述のようにして得られた複合
粒子のコア微粒子が有機材料である場合に、空気または
酸素存在下で加熱することにより、コア微粒子を構成す
る有機材料を分解し、ガス化させて粒子内部から飛散さ
せ粒子内部に空孔をもたせることにより得られる。

【００２９】本発明の中空粒子においてコア微粒子とし
て使用する材料としては有機材料であれば特に制限はな
いが、分解し、ガス化させ易くするためには架橋されて
いないことが望ましい。これにより、低温、かつ、短時
間で空孔を持たせることができる。例えば、コア微粒子
が架橋されていない重合体の場合は通常、１５０℃以
上、好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは６００
℃以上で加熱するのに対し、架橋された重合体の場合
は、通常、４００℃以上、好ましくは８００℃以上で、
好ましくは３時間以上加熱する必要がある。

【００３０】従ってコア微粒子を構成する有機材料とし
ては、加熱により容易にガス化する点でスチレン系単量
体、アクリロニトリル系単量体、および酢酸ビニル系単
量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とす
る単量体に由来する重合体が好ましい。

【００３１】上記複合粒子の加熱において加熱温度が例
えば１２００℃以上の場合には中空粒子の表面にクラッ
クが入りやすくなり、また、昇温率や冷却率があまり急
激であると表面層が崩壊しやすくなる。そのため、昇温
率としては３０℃／分以下、冷却率としては２０℃／分
以下が好ましい。

【００３２】なお、得られる中空粒子に電気抵抗値が１
０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性が必要である場合は前記複合
粒子の場合と同様に特定金属の加水分解性金属塩および
／または金属アルコキシドを前記配合割合の範囲内で２
種以上用いた複合粒子を使用することが必要である。

【００３３】本発明により得られる中空粒子の平均粒子
径は、通常、０．０４〜５０μｍ、好ましくは０．０４
〜４０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
なお、これらの中空粒子は、通常、球形状あるいはほぼ
球形状であるが必ずしも対称形状といえない場合の平均
粒径は短軸径をとるものとする。

【００３４】また、中空粒子の粒子系に対する内部空孔
径の比（以下、「内径比」という。）は通常、０．３〜
０．９９であり、好ましくは０．５〜０．９９、特に好
ましくは０．７〜０．９９である。内径比が０．３〜
０．９９の範囲外では、本発明の所望の効果を有する中
空粒子が得られない恐れがある。

【００３５】本発明により得られる中空粒子は、例えば
水中に分散して超音波を当てても、もはや被覆層がコア
微粒子から剥離したり、脱離したりすることがないとと
もに被覆層成分が各種溶質中へ溶出あるいは移行する恐
れがなく、また、保存安定性にも優れている。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。但し、本発明はその要旨を超えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【００３７】体積固有抵抗値；直径１．０ｃｍの円形セ
ル中に複合粒子または中空粒子を充填した後、前記円形
セルに直流電圧をかけ、１分後に電極間に流れる抵抗値
を測定し、得られた抵抗値と前記円形セル中に充填され
た複合粒子または中空粒子の厚みとから体積固有抵抗値
を算出した。なお、計算は次式に従った。 ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×ｓ／ｄ ρ；体積固有抵抗値Ｒ；抵抗値ｓ；電極の表面積（ｃｍ²）ｄ；円形セル中に充填された複合粒子または中空粒子の
厚み（ｃｍ）

【００３８】実施例１平均粒径５．０μｍの架橋ジビニルベンゼン重合体粒子
１００ｇおよび濃硫酸８００ミリリットルの混合物を室
温で２時間攪拌した後、洗浄して表面スルホン化架橋ジ
ビニルベンゼン重合体粒子を得た。この表面スルホン化
架橋ジビニルベンゼン重合体粒子を濃度１５．７重量％
となるように水で希釈した分散液１６１ミリリットル、
３重量％ポリビニルピロリドン２００ミリリットル、１
規定硫酸８ミリリットル、硫酸アンモニウム２．０ｇ、
および蒸留水５３１ミリリットルの混合物に塩酸を加
え、pHを０．５に調整し、２分間超音波処理した後、９
５℃に加熱した。次いで、塩化スズ（ＩＶ）３０．０
ｇ、塩化アンチモン（ＩＩＩ）１．９ｇおよび尿素３
０．０ｇを水１００ミリリットルに溶解した溶液を２時
間かけて攪拌下に添加した。次いで、２時間加熱した
後、反応液を氷冷水１リットル中に添加して反応を停止
させ、ろ過し、洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥
して複合粒子（以下、「複合粒子Ａ」という。）を得
た。得られた複合粒子Ａを窒素雰囲気下、昇温速度が１
０℃／ｍｉｎで３６０℃まで加熱し２０分間保持した
後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。その
後、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３６０℃
まで加熱し、１５分間保持した後、冷却速度２０℃／ｍ
ｉｎで室温まで冷却した。この粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径が５．２μｍ、内径比が
０．９６で均一な被覆層を有する白色の複合粒子であっ
た。また、この複合粒子をＸ線回析、ＩＲ、熱重量分析
およびオージェで分析したところ、コアが架橋ジビニル
ベンゼン重合体粒子、被覆層がアンチモン／スズ酸化物
であり、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は６％であった。また、
この複合粒子の体積固有電気抵抗値は１０^-1Ω・ｃｍで
あった。

【００３９】実施例２平均粒径５．０μｍの架橋ジビニルベンゼン重合体粒子
２５ｇ、ポリビニルピロリドン６ｇ、スズ酸テトラ−ｎ
−ブチル１．６５ｇ、インジウム酸トリ−ｎ−ブチル２
０．０ｇ、水３ｇおよびエタノール１リットルの混合液
をホモジナイザーでよく攪拌した後、８０℃で４時間加
熱し、加水分解させた。その後、室温まで冷却し、遠心
分離により複合粒子を沈降させ、上澄み溶液を分離後、
蒸留水を加え、ホモジナイザーで完全に粒子を分散させ
た後、複合粒子を分離するという洗浄工程を５回繰り返
した。その後、得られた複合粒子を室温で乾燥した。得
られた複合粒子を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで３６０℃まで加熱し、２０分間保持した後、冷却速
度２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。その後、空気雰
囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで加熱
し、１５分間保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで室
温まで冷却した。この粒子を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒径が５．２μｍ、内径比が０．９６で
均一な被覆層を有する白色の複合粒子であった。また、
この複合粒子をＸ線回析、ＩＲ、熱重量分析およびオー
ジェで分析したところ、コアが架橋ジビニルベンゼン重
合体粒子、被覆層がスズ／インジウム酸化物であり、Ｓ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）は７％であった。また、この複合粒
子の体積固有電気抵抗値は１０^-1Ω・ｃｍであった。

【００４０】実施例３スズ酸テトラ−ｎ−ブチル１．６５ｇの代わりに塩化ス
ズ（ＩＶ）１．１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して複合粒子を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径が５．２μｍ、内径比が
０．９６で、均一な被覆層を有する白色の複合粒子であ
った。また、この複合粒子をＸ線回析、ＩＲ、熱重量分
析およびオージェで分析したところ、コアが架橋ジビニ
ルベンゼン重合体粒子、被覆層がスズ／インジウム酸化
物であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）は７％であった。ま
た、この複合粒子の体積固有電気抵抗値は１０^-1Ω・ｃ
ｍであった。

【００４１】実施例４平均粒径２．５μｍのスチレン重合体粒子２５ｇ、ポリ
ビニルピロリドン６ｇ、塩化スズ（ＩＶ）１．７６ｇ、
塩化インジウム２０．０ｇ、水１００ｇおよびエタノー
ル９００ミリリットルの混合液をホモジナイザーでよく
攪拌した後、８０℃で６時間加熱し、加水分解させた。
その後、室温まで冷却し、遠心分離により複合粒子を沈
降させ、上澄み溶液を分離後、蒸留水を加え、ホモジナ
イザーで完全に粒子を分散させた後、複合粒子を分離す
るという洗浄行程を５回繰り返した。その後、得られた
複合粒子を室温で乾燥させた。得られた複合粒子を空気
雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱
し、２時間保持した後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで室温
まで冷却した。この粒子を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、平均粒径が２．０μｍ、内径比が０．９０で内
部に空孔を有する球状の中空粒子であった。また、この
複合粒子をＸ線回析、ＩＲ、熱重量分析およびオージェ
で分析したところ、コアが中空、被覆層がスズ／インジ
ウム酸化物であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）は９％であっ
た。また、この複合粒子の体積固有電気抵抗値は１０^-1
Ω・ｃｍであった。

【００４２】実施例５平均粒径０．４μｍのスチレン重合体粒子２０ｇ、ポリ
ビニルピロリドン５ｇ、スズ酸テトラ−ｎ−ブチル１．
６５ｇ、インジウム酸トリ−ｎ−ブチル２０．０ｇ、水
３ｇおよびエタノール１リットルの混合液をホモジナイ
ザーでよく攪拌した後、８０℃で４時間加熱し、加水分
解させた。その後、室温まで冷却し、遠心分離により複
合粒子を沈降させ、上澄み溶液を分離後、蒸留水を加
え、ホモジナイザーで完全に粒子を分散させた後、複合
粒子を分離するという洗浄工程を５回繰り返した。その
後、得られた複合粒子を室温で乾燥した。得られた複合
粒子を空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００
℃まで加熱し、２時間保持した後、冷却速度２０℃／ｍ
ｉｎで室温まで冷却した。この粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径が０．３８μｍ、内径比が
０．９５で内部に空孔を有する球状の中空粒子であっ
た。また、この中空粒子をＸ線回析、ＩＲ、熱重量分析
およびオージェで分析したところ、コアが中空、被覆層
がスズ／インジウム酸化物であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓ
ｎ）は９％であった。また、この複合粒子の体積固有電
気抵抗値は１０^-1Ω・ｃｍであった。

【００４３】実施例６実施例１で得られた複合粒子Ａを窒素雰囲気下昇温速度
が１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し２０分間保持し
た後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。こ
の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径
が４．０μｍ、内径比が０．９６で内部に空孔を有する
球状の中空粒子であった。また、この中空粒子をＸ線回
析、ＩＲ、熱重量分析およびオージェで分析したとこ
ろ、コアが中空、被覆層がアンチモン／スズ酸化物であ
り、Ｓｂ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）は６％であった。また、この
複合粒子の体積固有電気抵抗値は１０^-1Ω・ｃｍであっ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば均一な粒径を有し、か
つ、強度、耐熱性、保存安定性および分散安定性に優れ
るとともに、被覆層成分がコア微粒子から剥離したり、
脱離したりすることがなく、さらに被覆層成分が各種媒
質中へ溶出あるいは移行する恐れがない複合粒子および
中空粒子が提供される。さらに加水分解に際し、特定金
属の加水分解性金属塩および／または金属アルコキシド
を特定割合で２種以上使用することによって、特に良好
な導電性を示す複合粒子および中空粒子が提供される。
また、本発明の複合粒子および中空粒子は電子材料、半
導体材料、コーティング剤、塗料、接着剤、スペーサ
ー、磁性材料、光学材料、触媒、吸着剤、難燃剤、樹脂
改質剤、医薬、診断薬、電気粘性流体等に好適に使用さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−138009（ＪＰ，Ａ) 特開平５−58620（ＪＰ，Ａ) 特開平５−155608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 2/00 B01J 13/02 - 13/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】反応媒体中に均一に分散させた有機材料
からなるコア微粒子の存在下、スズ、アンチモンおよび
インジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属の加水分解性金属塩および／または金属アルコキシド
を溶液状態において加水分解させることを特徴とする粒
子外径に対するコア微粒子の粒子径の比が０．３〜０．
９９である複合粒子の製造方法。
【請求項２】反応媒体中に均一に分散させた有機材料
からなるコア微粒子の存在下、スズ、アンチモンおよび
インジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属の加水分解性金属塩および／または金属アルコキシド
を溶液状態において加水分解させて得られる粒子外径に
対するコア微粒子の粒子径の比が０．３〜０．９９であ
る複合粒子を加熱することを特徴とする中空粒子の製造
方法。