JP4498168B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、この陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層と、陰極とを備えた固体電解コンデンサに係り、特に、この固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗を低下させると共に、漏れ電流が増大するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。

従来より、固体電解コンデンサは様々な電子機器に広く利用されており、特に近年においては、パーソナルコンピュータ等の電子機器の高周波数化により、瞬時に電子回路に電力を供給する必要があり、このため高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという。）の小さい固体電解コンデンサの開発が要望されている。

ここで、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲは、誘電体損失、電解質層や陰極の比抵抗及び電解質層と陰極との接触抵抗等が要因となり、特に、高周波領域でのＥＳＲは、電解質層や陰極の比抵抗、電解質層と陰極との接触抵抗が大きな要因となる。

また、固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用を有する弁作用金属又はその合金からなる陽極を陽極酸化させて、この陽極の表面にその酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層を形成し、さらにこの電解質層の上に、カーボン層と銀ペースト層とを積層させた陰極を形成したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

そして、このような固体電解コンデンサにおいては、一般に外的要因による特性の劣化を防止するため、この固体電解コンデンサ全体を被覆するようにして絶縁性樹脂からなる外装体を設けるようにしている。

しかし、このように固体電解コンデンサ全体を被覆するようにして絶縁性樹脂からなる外装体を設けるようにした場合、上記の絶縁性樹脂が硬化する際の収縮等により、固体電解コンデンサに圧力が加わり、これによって陰極における各層間に剥離が生じたり、陰極の各層に含まれるカーボンや銀等の導電性粒子間の接触面積が低下したり、電解質層と誘電層との界面や誘電体層に亀裂が生じる等により、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲが上昇したり、漏れ電流が増加する等の問題が生じた。

そして、近年においては、陰極として、カーボン粒子と樹脂とを主成分とする第１の陰極層と、この第１の陰極層に積層された金属粒子とエラストマーとを主成分とする第２の陰極層と、この第２の陰極層に積層された金属粒子と樹脂とを主成分とする第３の陰極層とを設け、上記の金属粒子とエラストマーとを主成分とする第２の陰極層において、固体電解コンデンサに加わる圧力を吸収させるようにした固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、上記の固体電解コンデンサでは、十分に圧力を緩和できないため陰極における各層間に剥離が生じたり、陰極の各層に含まれるカーボンや銀等の導電性粒子間の接触面積が低下したり、電解質層と誘電体層との界面や誘電体層に亀裂が生じる等により、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲの上昇や漏れ電流の増大を十分に抑制できない。
特開平３−４６２１５号公報 特開２００１−１６０５２４号公報

本発明は、上記のように固体電解コンデンサ全体を被覆するようにして絶縁性樹脂からなる外装体を設ける場合等において、固体電解コンデンサに加わる圧力を十分に緩和し、陰極における各層間に剥離が生じたり、陰極の各層に含まれるカーボンや銀等の導電性粒子間の接触面積が低下したり、電解質層と誘電層との界面や誘電体層に亀裂が生じたりするのを抑制し、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲが上昇したり、漏れ電流が増加したりするのを十分に防止できるようにすることを課題とするものである。

本発明においては、上記のような課題を解決するために、弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、この陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層と、陰極とを備えた固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極中に応力緩和性を有する導電性粒子を含有させるようにした。

ここで、上記の応力緩和性を有する導電性粒子とは、応力に対して弾性的に変化することができる導電性粒子を意味し、このような応力緩和性を有する導電性粒子としては、例えば、銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された中空状の導電性粒子や、エラストマー粒子の表面に銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された導電性の被覆層が設けられた導電性粒子等を用いることができる。

そして、上記の中空状の導電性粒子としては、その中空部の体積比率が１０〜６０体積％の範囲になったものを用いることが好ましい。

また、上記のエラストマー粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ゴムから選択される少なくとも１種の材料で構成されたものを用いることができる。

本発明における固体電解コンデンサのように、陰極中に応力緩和性を有する導電性粒子を含有させると、前記のように固体電解コンデンサ全体を被覆するようにして絶縁性樹脂からなる外装体を設ける場合等において、固体電解コンデンサに圧力が加わっても、上記の応力緩和性を有する導電性粒子が変形して、この圧力が緩和され、陰極における各層間に剥離が生じたり、陰極の各層に含まれるカーボンや銀等の導電性粒子間の接触面積が低下したり、電解質層と誘電層との界面や誘電体層に亀裂が生じたりするのが抑制されるようになる。

この結果、本発明における固体電解コンデンサにおいては、前記のように固体電解コンデンサ全体を被覆するようにして絶縁性樹脂からなる外装体を設ける場合等においても、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲが上昇したり、漏れ電流が増加したりするのが十分に抑制されるようになる。

また、本発明における固体電解コンデンサにおいては、上記の応力緩和性を有する導電性粒子として、銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された中空状の導電性粒子や、エラストマー粒子の表面に銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された導電性の被覆層が設けられた導電性粒子を用い、この導電性粒子自体が変形して応力を緩和するようになっているため、ＥＳＲの上昇や漏れ電流の増加を十分に抑制できるようになる。

ここで、上記の応力緩和性を有する導電性粒子として、銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された中空状の導電性粒子を用いる場合、この中空部の比率が小さいと、この導電性粒子が変形しにくくなって十分に応力を緩和することが困難になる一方、この中空部の比率が大きくなりすぎると、導電性粒子が割れるため応力を十分に緩和できない。その結果、陰極における各層間に剥離が生じたり、陰極の各層に含まれるカーボンや銀等の導電性粒子間の接触面積が低下したり、電解質層と誘電体層との界面や誘電体層に亀裂が生じる等により、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲの上昇や漏れ電流の増大を十分に抑制できない。このため、上記のように中空部の体積比率が１０〜６０体積％の範囲になったものを用いることが好ましい。

次に、この発明の実施形態及び参考形態に係る固体電解コンデンサを添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施形態及び参考形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

この実施形態及び参考形態における固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用を有する弁作用金属又はこのような弁作用金属を主成分とする合金で構成された陽極１を用い、この陽極１からリード線１１を延出させている。

そして、上記の陽極１を、例えばリン酸水溶液等の電解液中において陽極酸化させ、この陽極１の表面を覆うようにして酸化膜からなる誘電体層２を形成している。

また、この誘電体層２の表面を覆うようにして電解質層３を形成している。ここで、電解質層３に使用する材料としては、例えば、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン等の導電性高分子材料や、二酸化マンガン等の導電性酸化物を用いることができる。

そして、上記の電解質層３の表面を覆うようにして、カーボン等を用いた第１陰極層４１と応力緩和性を有する導電性粒子を用いた第２陰極層４２とを積層させた陰極４を形成している。

ここで、上記の応力緩和性を有する導電性粒子としては、例えば、図２に示すような銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された中空状の導電性粒子Ａや、図３に示すようなエラストマー粒子ｂ１の表面に銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された導電性の被覆層ｂ２が設けられた導電性粒子Ｂを用いることができる。

また、この実施形態及び参考形態においては、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における第２陰極層４２に陰極リード６を接続させ、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂からなる外装体７によって外装するようにしている。

次に、この発明の具体的な実施例及び参考例に係る固体電解コンデンサについて説明すると共に、この発明の実施例及び参考例に係る固体電解コンデンサにおいては、固体電解コンデンサに圧力が加わった場合においても、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲが上昇したり、漏れ電流が増加したりするのが抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施例及び参考例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（参考例１）
参考例１の固体電解コンデンサにおいては、タンタル粉末を焼結させて、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極１を作製すると共に、この陽極１からリード線１１を延出させるようにした。

そして、この陽極１を約６０℃に保持した約０.５重量％のリン酸水溶液中において約
１０Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化させて、この陽極１の表面に酸化皮膜からなる誘電体層２を形成し、このように形成した誘電体層２の上に、化学重合によりポリピロールからなる電解質層３を形成した。

次に、上記の電解質層３の上に陰極４を形成するにあたっては、先ず上記の電解質層３の上にカーボンペーストを塗布し、これを乾燥させて、第１陰極層４１を形成した。また、この第１陰極層４１の上に第２陰極層４２を形成するにあたっては、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図２に示すような中空状の導電性粒子Ａであって、中空部の体積比率が約４０体積％になった中空状の銀粒子を使用し、この中空状の銀粒子を用いた銀ペーストを上記の第１陰極層４１の上に塗布し、これを乾燥させて第２陰極層４２を形成した。

そして、上記の陽極１から延出させたリード線１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の陰極４における第２陰極層４２に陰極リード６を接続させた後、この陽極リード５と陰極リード６とを外部に取り出すようにしてエポキシ樹脂からなる外装体７により外装させて、参考例１の固体電解コンデンサを作製した。

（参考例２）
参考例２においては、陽極１の材料として、アルミニウムが０.５重量％含有されたタ
ンタルを主成分とするタンタル合金を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例２の固体電解コンデンサを作製した。

（参考例３）
参考例３においては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図２に示すような中空状の導電性粒子Ａであって、中空部の体積比率が約４０体積％になった中空状の金粒子を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例３の固体電解コンデンサを作製した。

（参考例４）
参考例４においては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図２に示すような中空状の導電性粒子Ａであって、中空部の体積比率が約４０体積％になった中空状の白金粒子を用いるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例４の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例５）
実施例５においては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図３に示すようなエラストマー粒子ｂ１の表面に導電性の被覆層ｂ２が設けられた導電性粒子Ｂであって、ポリスチレン粒子の表面に無電解めっき法により銀の被覆層を形成した導電性粒子を使用し、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例５の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例６）
実施例６においては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図３に示すようなエラストマー粒子ｂ１の表面に導電性の被覆層ｂ２が設けられた導電性粒子Ｂであって、ポリスチレン粒子の表面に無電解めっき法により金の被覆層を形成した導電性粒子を使用し、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例６の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例７）
実施例７においては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の図３に示すようなエラストマー粒子ｂ１の表面に導電性の被覆層ｂ２が設けられた導電性粒子Ｂであって、ポリスチレン粒子の表面に無電解めっき法により白金の被覆層を形成した導電性粒子を使用し、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例７の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１においては、第２陰極層を設けるにあたり、中空部を有さない中実状の銀粒子とポリエチレンゴムとからなるペーストを第１陰極層の上に塗布させるようにし、さらに中空部を有さない中実状の銀粒子とポリアミド樹脂とからなるペーストを第２陰極層の上に塗布することにより、第２陰極層の上に第３陰極層を形成した。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２においては、第２陰極層を設けるにあたり、中空部を有さない中実状の銀粒子だけを使用し、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。

次に、上記のようにして作製した参考例１〜４、実施例５〜７及び比較例１，２の各固体電解コンデンサについて、それぞれ約５Ｖの定電圧を印加して約２０秒後における漏れ電流を測定し、さらに各固体電解コンデンサにおいて、約１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＬＣＲメータにより測定した。

そして、上記の参考例１の固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を基準の１００として、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を算出し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、第２陰極層４２に、中空状の導電性粒子や、エラストマー粒子の表面に導電性の被覆層を形成した導電性粒子を用いた参考例１〜４及び実施例５〜７の各固体電解コンデンサは、中空部を有さない中実状の銀粒子とポリエチレンゴムとを用いた比較例１の固体電解コンデンサや、中空部を有さない中実状の銀粒子だけを用いた比較例２の固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流及びＥＳＲが大きく減少していた。

（参考例１ａ〜１ｉ）
参考例１ａ〜１ｉにおいては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の参考例１と同様の中空状の銀粒子を用いるようにし、この中空状の銀粒子における中空部の体積比率を、下記の表２に示すように、約５体積％、約７．５体積％、約１０体積％、約２５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、約７０体積％に変更させ、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、参考例１ａ〜１ｉの各固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記のようにして作製した参考例１ａ〜１ｉの各固体電解コンデンサについても、上記の参考例１の場合と同様にして、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲを測定し、上記の参考例１の固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を基準の１００として、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を算出し、その結果を下記の表２に示した。

この結果、第２陰極層４２に中空状の導電性粒子を用いるにあたり、中空部の体積比率が１０体積％〜６０体積％の範囲になった中空状の導電性粒子を用いた場合において、漏れ電流及びＥＳＲが大きく減少しており、特に、中空部の体積比率が２５体積％〜５０体積％の範囲になった中空状の導電性粒子を用いた場合に、漏れ電流及びＥＳＲがさらに減少していた。

（実施例５ａ〜５ｃ）
実施例５ａ〜５ｃにおいては、第２陰極層４２を設けるにあたり、応力緩和性を有する導電性粒子として、上記の実施例５のようにエラストマー粒子の表面に銀の被覆層が設けられた導電性粒子を用いるようにした。

そして、実施例５ａ〜５ｃにおいては、上記の導電性粒子に使用するエラストマー粒子を、下記の表３に示すように、ポリエチレン粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴム粒子に変更し、それ以外は、上記の実施例５の場合と同様にして、実施例５ａ〜５ｃの各固体電解コンデンサを作製した。

そして、上記のようにして作製した実施例５ａ〜５ｃの各固体電解コンデンサについても、上記の実施例５の場合と同様にして、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲを測定し、上記の実施例５の固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を基準の１００として、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流及びＥＳＲの値を算出し、その結果を下記の表３に示した。

この結果、上記の導電性粒子に使用するエラストマー粒子に、ポリエチレン粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴム粒子を用いた実施例５ａ〜５ｃの各固体電解コンデンサにおいても、エラストマー粒子にポリスチレン粒子を使用した実施例５の固体電解コンデンサと同様に、比較例１，２の固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流及びＥＳＲが大きく減少していた。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサを示した断面説明図である。 本発明の参考形態において使用する応力緩和性を有する導電性粒子の第１の例を示した断面説明図である。 本発明の実施形態において使用する応力緩和性を有する導電性粒子の第２の例を示した断面説明図である。

１ 陽極
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
５ 陽極リード
６ 陰極リード
７ 外装体
１１ リード線
４１ 第１陰極層
４２ 第２陰極層
Ａ 中空状の導電性粒子
Ｂ エラストマー粒子の表面に導電性の被覆層が設けられた導電性粒子
ｂ１ エラストマー粒子
ｂ２ 導電性の被覆層

Claims (2)

1. 弁作用金属又は弁作用金属を主成分とする合金からなる陽極と、この陽極が陽極酸化されて形成される誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成される電解質層と、前記電解質層の表面に形成される陰極と、前記陽極、前記誘電体層、前記電解質層及び前記陰極の全体を被覆する外装体とを備えた固体電解コンデンサにおいて、
   前記陰極中にエラストマー粒子の表面に銀，金，白金から選択される少なくとも１種の金属で構成された導電性の被覆層が設けられた導電性粒子が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 請求項１に記載した固体電解コンデンサにおいて、前記のエラストマー粒子がポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ゴムから選択される少なくとも１種の材料で構成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。

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