JP5289033B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、性能を向上させた固体電解コンデンサに関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、導電性高分子化合物を用いて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが提案されている。

固体電解コンデンサの基本構成としては、タンタル、ニオブ、チタンおよびアルミニウムなどの弁金属の焼結体で形成された陽極体と、陽極体の表面を酸化して形成された誘電体皮膜と、この誘電体皮膜上に形成された導電性高分子層（固体電解質層）と、カーボン層と、陰極体とを備えるものを挙げることができる。

このなかで、カーボン層は、陰極側の集電層として設置されている。したがって、該カーボン層は、大きな比表面積や上下に隣接して形成する導電性高分子層および陰極体（銀ペースト層等の金属ペースト層）との相性が重要であり、様々な研究が進められている。

ここで、一般的に、誘電体皮膜上に導電性高分子層を形成する場合には、予め化学酸化重合法により誘電体皮膜上の一部を被覆する部分面的導電性高分子層を形成した後、電気酸化重合により誘電体皮膜上の全面を被覆する全面的導電性高分子層を形成することが行なわれていた。しかしながら、様々な要因から、固体電解コンデンサにおいて、所望の導電性を有する導電性高分子層を形成することは達成されておらず、現在も研究が進められている。

そして、導電性高分子層の材料に着目して、カーボンナノチューブを利用して固体電解コンデンサの性能を挙げることが試みられている。たとえば、上述の導電性高分子層に、導電性ポリマーとカーボンナノチューブとの混合材料を選択することで導電性を向上させる技術が開発されている（特開２００５−０８５９４７号公報（特許文献１）参照）。そして、特許文献１に開示される固体電解コンデンサは、ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；等価直列抵抗）が低いことが示されている。

上述のように、カーボンナノチューブを利用した導電性高分子層を備える固体電解コンデンサは、導電性ポリマー単独で形成された導電性高分子層を備える固体電解コンデンサと比較して導電性が向上し、結果として、固体電解コンデンサの性能が向上することが示されている。
特開２００５−０８５９４７号公報

特許文献１に記載されている固体電解コンデンサは、導電性高分子層に着目したものであり、漏れ電流（ＬＣ）、耐熱性（信頼性）など総合的に評価してさらなる開発を進める必要がある。

また、現在もなお、低ＥＳＲ、低ＬＣでかつ信頼性を有する固体電解コンデンサの開発が急がれている。そこで、本発明者は、固体電解コンデンサにおけるカーボンナノチューブの新規の利用方法について着目し、低ＥＳＲ、低ＬＣでかつ信頼性を有する固体電解コンデンサの鋭意研究を進めた。つまり、本発明は、従来におけるカーボン層の代わりに導電性マトリクスおよびカーボンナノチューブを含む混合層を設けることで、ＥＳＲを低下させて、かつ、漏れ電流（ＬＣ）が変化せず、および高い耐熱性（信頼性）を備える固体電解コンデンサを提供するものである。

本発明は、陽極体と、陽極体の表面に形成される誘電体皮膜と、誘電体皮膜上に形成される導電性高分子層と、導電性高分子層上に形成され、導電性マトリクスおよびカーボンナノチューブを含む混合層と、が順次積層されたコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサに関する。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、混合層は、カーボンナノチューブに導電性マトリクスの粒子が付着してなることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、混合層は、導電性マトリクスにカーボンナノチューブが分散してなることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、混合層の厚さは、導電性高分子層の厚さ以下であることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、混合層の厚さは１〜１０μｍであり、導電性高分子層の厚さは１５〜１２０μｍであることが好ましい。

また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、混合層上に、さらにカーボン層を形成することができる。

ＥＳＲが低下し、漏れ電流（ＬＣ）が変化せず、および高い耐熱性（信頼性）を備える固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。

＜固体電解コンデンサの構造＞
図１を参照して、本発明に係る固体電解コンデンサの構造の一例について説明する。なお、図１は、本発明に係る焼結型固体電解コンデンサの模式的な断面図である。なお、本発明における固体電解コンデンサは、焼結型に限定されず、公知の形状に応用することができる。

この固体電解コンデンサは、内部に立方体形状の陽極体１を有し、その陽極体１を取り囲むように、陽極体１の表面に酸化皮膜からなる誘電体皮膜２が形成されている。そして、誘電体皮膜２の上に導電性高分子層３が形成され、その上に混合層４が形成されている。そして、混合層４の上には、銀ペースト層５が形成されている。陽極体１には、外部に突出する円筒状のタンタルワイヤ１ａが設けられている。

この固体電解コンデンサにおいて、ワイヤ１ａが陽極部を構成し、銀ペースト層５が陰極部を構成している。本明細書において、以下の説明では、ワイヤを陽極部１ａとも称する。

陽極部１ａには、平板状の陽極端子２０が、抵抗溶接により電気的に接合されている。また、陰極部５には、平板状の陰極端子３０が、銀接着材等の導電性接着剤４０を用いて電気的に接合されている。そして、被覆樹脂５０によって固体電解コンデンサ全体が保護されている。

ここで、混合層４は、導電性マトリクスおよびカーボンナノチューブを含む。導電性マトリクスには、たとえば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを利用することができる。

また、カーボンナノチューブは、汎用されているものを用いることができる。
また、本発明の一実施形態として、混合層４は、カーボンナノチューブに導電性マトリクスの粒子が付着してなることが好ましい。これは、混合層４において、導電性マトリクスがカーボンナノチューブ同士の結着剤として作用する状態を示す。

また、本発明の別の一実施形態として、混合層４は、導電性マトリクスにカーボンナノチューブが分散してなることが好ましい。これは、混合層４において、導電性マトリクスがカーボンナノチューブの分散剤として作用する状態を示す。

また、混合層４の厚さは、導電性高分子層３の厚さ以下であることが好ましい。混合層４の厚さが導電性高分子層３の厚さを超過する場合には、生産性の悪化や、剥離等によるコンデンサ特性の劣化等の不具合が生じる虞があるためである。

また、さらに、混合層４の厚さは１〜１０μｍであり、導電性高分子層３の厚さは１５〜１２０μｍであることが特に好ましい。これは、混合層４の厚さが１μｍ未満であるとコンデンサ特性がばらついてしまい、混合層４の厚さが１０μｍを超えると混合層４自体の抵抗が増加するのでＥＳＲ低減の効果が発揮されにくいからである。また、導電性高分子層３の厚さが１５μｍ未満であると誘電体皮膜２の修復効果が発揮されにくく、ＬＣが悪化する虞があり、導電性高分子層３の厚さが１２０μｍを超えると導電性高分子層３自体の抵抗が増加するのでＥＳＲ低減の効果が発揮されにくいからである。

また、本発明においては、混合層４上に、さらにカーボン層が形成されていてもよい。これは、具体的に、混合層４と銀ペースト５との間にカーボン層を形成する形態を挙げることができる。混合層４のほかにカーボン層をさらに備えることによって、銀ペースト層５との相性（密着性等）を変えることなく、固体電解コンデンサを作製することができる。

本発明においては、固体電解コンデンサのＥＳＲを従来よりも低減させることができる。特に固体電解コンデンサの大きさが小さければ小さいほど、ＥＳＲを低下させる効果が大きくなる。

また、陽極体１には、弁作用を有する金属が好ましく、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等があげられる。なお、誘電体皮膜２は、陽極体１の表面に形成された酸化皮膜を利用している。

また、導電性高分子層３には、たとえば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールのいずれかをもちいることが好ましく、ポリピロールを用いることが特に好ましい。

＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の図１を参照して、その製造方法の概略を説明する。

弁作用金属粉末の成形体に陽極部１ａを植立し、真空焼結して、陽極部１ａを植立した陽極体１を形成する。次に、陽極体１に化学処理もしくは電気化学的処理などを行なうことにより、酸化皮膜からなる誘電体皮膜２を形成する。

次に、公知の化学重合または電解重合により導電性高分子層３を誘電体皮膜２上に形成する。

次に、導電性マトリクスとなるポリマー、またはそれらのモノマー溶液にカーボンナノチューブを添加し分散させた混合液に、誘電体皮膜２上に導電性高分子層３を形成した陽極体１を浸漬し、引き上げ後に乾燥させて導電性高分子層３の上に混合層４を形成する。

また、混合液には、その他、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤、コロイダルシリカなどの公知の各種物質を添加して用いることができる。

その後は、周知の方法にしたがって、銀ペースト層５を順次形成し、陽極部１ａに陽極端子２０を抵抗溶接により接続し、固体電解コンデンサを製造する。陽極部１ａには、平板状の陽極端子２０が電気的に接合されている。また、銀ペースト層５には、平板状の陰極端子３０が、銀接着材等の導電性接着剤４０を用いて電気的に接合されている。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に基づいて説明する。タンタル粉末の成形体にタンタル製陽極部１ａを植立し、真空焼結して、陽極部１ａを植立した陽極体１を形成した。次に、公知の方法で化成処理等をして表面に誘電体皮膜２を有する陽極としての陽極体１を準備した。

次に、導電性高分子層３の原料であるピロールとドーパント等を含む重合液を用意し、電解重合により、厚さ４０μｍの導電性高分子層３が形成された。

次に、導電性マトリクスとなるポリアニリン系の溶液にカーボンナノチューブを添加し分散させた混合液に、誘電体皮膜２上に導電性高分子層３を形成した陽極体１を浸漬し、引き上げて乾燥（１００℃、１０分間）させた後に、再度同様の浸漬、引き上げ、乾燥を行ない、厚さ３μｍの混合層４を形成した。

その後は、周知の方法にしたがって、銀ペースト層５を順次形成し、陽極部１ａに陽極端子２０を抵抗溶接により接続し、固体電解コンデンサを製造した。陽極部１ａには、平板状の陽極端子２０が電気的に接合した。また、銀ペースト層５には、平板状の陰極端子３０が、銀接着材等の導電性接着剤４０を用いて電気的に接合した。

＜実施例２＞
実施例１において、混合層４を設置した後に、さらに厚さ３μｍのカーボン層を設置した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

＜比較例１＞
実施例１において、混合層４を設置せず、代わりに厚さ３μｍのカーボン層を設置した以外はすべて実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。

＜性能評価＞
実施例１、実施例２、および比較例１にかかる固体電解コンデンサはそれぞれ１６５個ずつ作製し、それぞれのコンデンサ初期特性を測定して平均値を出し、その対比を表１に示した。なお、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は周波数１００ｋＨｚにおけるデータである。

また、実施例１と比較例１に関しては、初期特性を測定した後の固体電解コンデンサについて信頼性試験（リフロー試験：最高温度２６０℃で、２１７℃以上で９０秒間保持）を１２回繰り返した後、ＥＳＲを測定した。表１（信頼性試験後のＥＳＲ増加率）にそれぞれの初期特性に対する増加率を示した。

表１からも分かるように、本発明に係る固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低く、漏れ電流が変化せず、かつ、信頼性試験（リフロー試験）においてＥＳＲの変化量が比較例１より抑えられていることから耐熱性（信頼性）が高いことが示された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係る焼結型固体電解コンデンサの模式的な断面図である。

符号の説明

１ 陽極体、２ 誘電体皮膜、３ 導電性高分子層、４ 混合層、５ 銀ペースト層、１ａ 陽極部、２０ 陽極端子、３０ 陰極端子、４０ 導電性接着剤、５０ 被覆樹脂。

Claims (4)

1. 陽極体と、
   前記陽極体の表面に形成される誘電体皮膜と、
   前記誘電体皮膜上に形成される導電性高分子層と、
   前記導電性高分子層上に形成され、導電性マトリクスおよびカーボンナノチューブを含む混合層と、が順次積層されたコンデンサ素子を備え、
   前記混合層は、前記導電性マトリクスとなるポリアニリン系の溶液にカーボンナノチューブを添加して分散させた混合液を、前記導電性高分子層上に塗布し、乾燥させ形成されると共に、前記混合層の厚さは、前記導電性高分子層の厚さ以下であり、
   前記混合層上に、さらにカーボン層が形成された固体電解コンデンサ。
2. 前記混合層は、前記カーボンナノチューブに前記導電性マトリクスの粒子が付着してなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記混合層は、前記導電性マトリクスに前記カーボンナノチューブが分散してなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記混合層の厚さは１〜１０μｍであり、前記導電性高分子層の厚さは１５〜１２０μｍである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
   

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