JP4670402B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

最近の電子機器のデジタル化に伴い、そこに使用される固体電解コンデンサとしても高周波領域において等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の低いものへの要求が高まっている。

従来、この種の固体電解コンデンサは、図４に示されるような構成を有していた。

図４は従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。

図においては、６１は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる陽極体６１である。弁作用金属の陽極体６１の表面に誘電体酸化皮膜６２を有し、誘電体酸化皮膜６２の表面には、固体電解質層６４とカーボン層６５、銀層６６からなる陰極層６７が順次形成され、陽極体６１に陽極引き出し部６３が具備され、コンデンサ素子６８が構成されている。

上記コンデンサ素子６８の陽極引き出し部６３には陽極導出部７０が接続され、陰極層６７には陰極導出部７１が導電性接着剤層６９で接続され、コンデンサ素子６８全体を外装樹脂層７２で被覆して固体電解コンデンサとしたものである。

従来における固体電解コンデンサでは、高周波領域における固体電解コンデンサのＥＳＲは、固体電解質層６４と陰極層６７と導電性接着剤層６９の抵抗及び固体電解質層６４と陰極層６７との界面抵抗、陰極層６７と導電性接着剤層６９との界面抵抗、導電性接着剤層６９と陰極導出部７１との界面抵抗に影響される。

陰極層６７の一部を構成する銀層６６は、比抵抗や界面抵抗を下げるため鱗片状銀粒子または鱗片状銀粒子と球状銀粒子とを混合した銀粒子と有機バインダーの樹脂材の重量比を調整した銀ペーストを用いて形成している。

このような従来の技術としては、例えば特許文献１に記載されたものが知られている。
特開平０５−１５９９８７号公報

しかしながら、鱗片状銀粒子または鱗片状銀粒子と球状銀粒子とを混合した銀粒子と有機バインダーの樹脂材の重量比を調整するだけでは、電子機器のデジタル化に伴う高周波領域におけるＥＳＲを満足する固体電解コンデンサは得られない課題があった。

これは、一般的な銀ペーストは平均粒径０．５〜２０μｍの鱗片状銀粒子またはこの鱗片状銀粒子と平均粒径０．１〜５μｍの球状銀粒子との混合銀粒子と樹脂とを混合したものであることから、銀粒子間の導通部となる銀粒子と銀粒子との接触面積が充分でなく、銀層の抵抗を低くすることができないことが原因と考えられる。

本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高周波領域において更なるＥＳＲの低減を図った固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜と固体電解質層と、この固体電解質層の表面にカーボン層と銀層からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、上記銀層は、有機溶剤中に分散された球状の銀ナノ粒子の分散液に有機バインダーを混合して銀ナノ粒子のペーストを作製し、このペーストに平均粒径比が上記銀ナノ粒子に対し１００〜２５００倍の銀粒子を混合してなる銀ペーストを上記カーボン層上に塗布し硬化することにより形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法とするものである。

この構成とすることにより、高周波領域におけるＥＳＲの低い固体電解コンデンサが実現できることになる。

以上のように本発明の固体電解コンデンサは、銀層が銀ナノ粒子と平均粒径比がこの銀ナノ粒子に対し１００〜２５００倍の銀粒子と有機バインダーとが結合した構成としたことにより、銀ナノ粒子が銀粒子間に緻密に充填され、銀粒子間の接触面積が増加し銀層の抵抗を下げることが可能となり、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものである。

本発明の実施の形態は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜と固体電解質層とカーボン層及び銀層からなる陰極層が順次形成されたものであって、銀層が銀ナノ粒子と銀粒子と有機バインダーとが結合したものからなり、銀ナノ粒子に対し銀粒子の平均粒径比を１００〜２５００倍としたものである。銀層が銀ナノ粒子と銀粒子と有機バインダーとが結合した構成としたことにより、銀ナノ粒子が銀粒子間に緻密に充填され、銀粒子間の接触面積が増加し銀層の抵抗を下げることが可能となり、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

また銀層は、有機溶剤中に分散された銀ナノ粒子の分散液に、有機バインダーと銀ナノ粒子に対し平均粒径比が１００〜２５００倍の銀粒子を混合してなる銀ペーストを固体電解質層またはカーボン層上に塗布し、硬化することにより形成するようにしたものである。有機溶剤中に分散された銀ナノ粒子の分散液を用いて有機バインダーの樹脂と銀粒子とを混合することにより、銀ナノ粒子が凝集することなく均一に銀ペーストに分散させることができる。

ここで、平均粒径とは粒子の粒度分布の累積分布曲線の累積が５０％になるときの粒子径である。

（実施例１）
以下、本発明の実施例1における固体電解コンデンサについて、図面を参照しながら説明する。

図１は本発明の実施例１〜９における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。

図１において、陽極体１１はアルミニウムの弁作用金属からなる箔であり、弁作用金属からなる陽極引き出し部１７が具備されている。

誘電体酸化皮膜１２は、陽極体１１の表面に陽極酸化により形成された酸化アルミニウムからなる。

実施例１は、弁作用金属がアルミニウムであるが、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属でもよく、陽極体１１は弁作用金属の箔、または弁作用金属の粉末からなる多孔質焼結体であってもよい。

固体電解質層１３は、誘電体酸化皮膜１２の表面に形成され、ポリピロールの導電性高分子からなる。また、実施例１は、固体電解質層１３がポリピロールからなるが、ポリチオフェン、ポリアニリンの導電性高分子、または二酸化マンガンを含む酸化マンガン物からなってもよい。

さらに、固体電解質層１３の表面に陰極層１６が形成され、この陰極層１６は、カーボン微粒子からなるカーボン層１４の表面に平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子と銀ナノ粒子に対し平均粒径比が１２５０倍の平均粒子径５μｍの銀粒子と有機バインダーが均一に分散された銀層１５が形成されたものである。

以上のように陽極体１１の表面に誘電体酸化皮膜１２と固体電解質層１３と陰極層１６を順次形成してコンデンサ素子１８とし、さらにコンデンサ素子１８の陽極引き出し部１７にはリードフレームからなる陽極導出部２０が接続され、陰極層１６には銀粉末とエポキシ樹脂等とからなる導電性接着剤層１９によりリードフレームからなる陰極導出部２１が接続され、陽極導出部２０、陰極導出部２１の夫々の一部が露出するようにエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層２２で被覆されて固体電解コンデンサとしたものである。

なおコンデンサ素子１８を積層し、陽極導出部２0、陰極導出部２１に接続してもよい。

図２は、本発明の銀層１５における銀ナノ粒子と銀粒子の状態を示す概念図である。本実施例１によれば、上記の構成により、銀層１５を平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子３１とこの銀ナノ粒子に対し平均粒径比が１２５０倍の平均粒子径５μｍの銀粒子３２と有機バインダーとが結合することにより、図２に示すように有機バインダーにより銀ナノ粒子３１、銀粒子３２の粒子の接触を固定した状態で、銀ナノ粒子３１が銀粒子３２間に緻密に充填され、銀粒子３２間の接触面積が増加し銀層１５の抵抗を下げることができＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

さらに、上記の構成により、陰極層１６をカーボン層１４と銀層１５とで構成することにより、銀ナノ粒子３１が、カーボン層１４と銀粒子３２間に緻密に充填され、カーボン層１４と銀層１５との界面抵抗を下げることができ、更にＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏する。

また、実施例１の陰極層１６は、銀層１５のみで構成してもよく、銀ナノ粒子３１が、固体電解質層１３と銀粒子３２間に緻密に充填され、固体電解質層１３と銀層１５との界面抵抗を下げることができる。

次に、以上のように構成された実施例１の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

まず、厚さ１００μｍの弁作用金属であるアルミニウムの金属箔の表面を電気化学的にエッチング処理することにより粗面化する。

次に、粗面化されたアルミニウム箔を３％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬して印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間の条件で陽極酸化する。これにより誘電体酸化皮膜１２の一部となる酸化アルミニウム層を形成する。

次に、陽極酸化皮膜層１２の一部が形成されたアルミニウム箔を幅６ｍｍの帯状に加工し、更に帯状のアルミニウム箔を櫛形状にプレス成形し、誘電体酸化皮膜１２の一部が形成された陽極体１１とする。

次に、櫛形状のアルミニウム箔の断面部を上記陽極酸化と同様に化成処理して酸化アルミニウム層を形成し、櫛形状のアルミニウム箔の粗面化部と断面部の表面に酸化アルミニウム層からなる誘電体酸化皮膜１２を形成する。

次に、陽極体１１を硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後、３００℃、１０分間の条件で熱分解処理を行うことによって、固体電解質層１３の一部となる導電層としての酸化マンガン層を形成する。

次に、まずピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとをあらかじめ混合する。この混合液に、溶媒である水とｐＨ調整剤であるプロピルリン酸エステルとを添加しｐＨを２に調整し固体電解質形成用重合液とする。

この固体電解質形成用重合液中に酸化マンガン層が形成された陽極体１１を浸漬し、重合開始用電極を陽極体１１の表面に近接させ重合電圧１．５Ｖで電解酸化重合を行い、導電層の表面に導電性高分子層を積層させて固体電解質層１３を形成する。

その後、粒子径５μｍ以下のコロイダルカーボン懸濁液に陽極体１１を浸漬することによってコロイダルカーボン懸濁液を固体電解質層１３上に塗布し、乾燥させてカーボン層１４を形成する。

次に、銀層１５をカーボン層１４上に銀ペーストを用いて形成する。

この銀ペーストの作製は、まず、平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒を３０質量部と、分散剤としてアミン化合物のドデシルアミン１質量部と、有機溶剤としてトルエン６０質量部とを混合し、アルキル基を有した化合物が被覆された銀ナノ粒子を均一に分散し、有機溶剤中に分散された銀ナノ粒子の分散液を作製する。

また、銀ナノ粒子の分散液において、アミン化合物としてはアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン等が挙げられ、エタノールアミンやヒドロキシアミン等を用いることができる。有機溶媒としては、テルピネオール、トルエン、キシレン、テトラデカン等を用いることができる。

次に、上記銀ナノ粒子の分散液５０質量部と、有機バインダーとして熱硬化性樹脂のノボラック型フェノール樹脂を０．５質量部と、酸無水物としてノネニル無水コハク酸を４．４質量部とを混合し攪拌を行い、均一に分散された銀ナノ粒子のペーストを作製する。

有機バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。

続いて、上記銀ナノ粒子のペースト４０質量部に銀粒子を銀ナノ粒子に対し平均粒径比をそれぞれ１２５０倍とした平均粒径５μｍの銀粒子を６０質量部添加し、これらを十分に攪拌し混合して銀ペーストとする。

上記のように作製した銀ペーストに陽極体１１を浸漬することによって銀ペーストをカーボン層１４上に塗布し１８０〜２３０℃で１０分〜６０分間熱処理して硬化させて銀層１５を形成して、カーボン層１４上に銀層１５が積層された陰極層１６を形成する。

なお、銀層１５は銀ペーストを印刷によってカーボン層上１４に塗布して形成してもよい。

次に、櫛状のアルミニウム箔を打ち抜いて陽極引き出し部１７とし、コンデンサ素子１８を得る。

次に、コンデンサ素子１８の陽極引き出し部１７にリードフレームからなる陽極導出部２０を接続し、また陰極層１６に銀粉末とエポキシ樹脂等とからなる導電性接着剤層１９によりリードフレームからなる陰極導出部２１を接続して、陽極導出部２０、陰極導出部２１の夫々の一部が露出するようにエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層２２で被覆して固体電解コンデンサを得る。この固体電解コンデンサの定格は６．３Ｖ、１０μＦである。

（実施例２〜５）
実施例２〜５では、銀粒子を平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子に対し平均粒径比をそれぞれ１００、２００、２５０、２５００倍とし平均粒子径０．４μｍ、０．８μｍ、１μｍ、１０μｍとした以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１、２）
比較例１，２では、銀粒子を平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子に対し平均粒径比をそれぞれ５０、３７５０とした平均粒子径０．２μｍ、１５μｍとした以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
比較例３では、銀ペーストとして平均粒子径５μｍの球状の銀粒子を１００質量部と、ノボラック型フェノール樹脂を２０質量部とを混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ、１０μＦ）。

（比較例４）
比較例４では、銀ペーストとして平均粒子径１μｍの球状の銀粒子を５０質量部と、上記球状の銀粒子に対し平均粒径比を５倍とした平均粒子径５μｍの鱗片状銀粒子を５０質量部と、ノボラック型フェノール樹脂を２０質量部とを混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ、１０μＦ）。

上記実施例１〜５及び比較例１〜４による固体電解コンデンサを周波数１００ｋＨｚで測定したＥＳＲ特性を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、実施例１〜５の固体電解コンデンサはＥＳＲの値が３５ｍΩ以下となり、比較例１、２のＥＳＲの値より小さく特に比較例３、４に比べ著しく小さくなる。

平均粒径比が１００倍より小さい場合、銀粒子の表面に接触する銀ナノ粒子が減少し銀粒子間の銀層１５の抵抗が高くなる。

平均粒子径比が２５００倍より大きい場合、銀ペーストの銀ナノ粒子と銀粒子とを均一に分散させることが難しくなり、銀層１５の抵抗が高くなる。

以上の結果から、銀ナノ粒子に対し銀粒子の平均粒径比が１００〜２５００倍が望ましい。

銀ナノ粒子は、粒子径１〜１００ｎｍの分布範囲で平均粒子径が１〜２０ｎｍのものが望ましい。銀層１５を形成する際の銀ペーストの熱処理により、銀ナノ粒子と銀ナノ粒子、銀ナノ粒子と銀粒子の接触表面で融着され接続面積が増加し、銀層１５の抵抗が下がる。

次に以下、本発明の実施例６〜９における固体電解コンデンサの製造方法について図面を参照しながら説明する。

実施例６〜９と実施例１との相違点は、実施例６、７については銀ナノ粒子のペーストと銀粒子の混合比であり、実施例８、９については導電性高分子からなる固体電解質層１３の構成材料、作製条件および方法である。

（実施例６）
実施例６は、銀ペーストとして均一に分散された平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子のペースト３０質量部と、銀粒子を上記銀ナノ粒子に対し平均粒径比を１２５０倍とした平均粒子径５μｍの銀粒子を７０質量部とを混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ、１０μＦ）。

（実施例７）
実施例７では、銀ペーストとして均一に分散された平均粒子径４ｎｍの球状の銀ナノ粒子のペースト２０質量部と、銀粒子を上記銀ナノ粒子に対し平均粒径比を１２５０倍とした平均粒子径５μｍの銀粒子を８０質量部とを混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ、１０μＦ）。

（実施例８）
実施例８では、誘電体酸化皮膜１２の表面に可溶性ポリアニリン５％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後、２００℃で５分間熱処理を行うことによって固体電解質層１３の一部となる導電性高分子層を形成する。次に、ピロールモノマー０．２ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．１ｍｏｌ／リットルを水およびプロピルアルコールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を陽極体１１の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行ってポリピロールからなる固体電解質層１３を形成した以外は、上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：６．３Ｖ、１０μＦ）。

（実施例９）
実施例９では、誘電体酸化皮膜１２の表面にチオフェンモノマー０．０５ｍｏｌ／リットルとナフタレンスルホン酸誘導体０．０３ｍｏｌ／リットルを水およびエタノールの混合溶媒に溶解した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を陽極体１１の表面に近接させ、重合電圧１．５Ｖで電解重合を行って固体電解質層１３を形成した以外は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

上記実施例１、実施例６〜９及び比較例３、４による固体電解コンデンサを周波数１００ｋＨｚで測定したＥＳＲ特性を（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、実施例６〜９の固体電解コンデンサは実施例１と同様にＥＳＲの値が３５ｍΩ以下となり、比較例１及び比較例２のＥＳＲの値より著しく小さい。

（実施例１０）
以下、本発明の実施例１０における固体電解コンデンサの製造方法について図面を参照しながら説明する。

図３は本発明の実施例１０における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。

まず弁作用金属であるタンタル粉末を押し固めた成形体に、弁作用であるタンタル線からなる陽極引き出し部４７を埋設した後、焼結し、タンタル金属からなる多孔質体の陽極体４１を作製する。

次に、リン酸水溶液を用いて陽極酸化処理することにより陽極体４１の表面に誘電体酸化皮膜４２となる酸化タンタル層を形成する。

次に、誘電体酸化皮膜４２が形成された陽極体４１を硝酸マンガン２５〜７５％水溶液に浸漬した後、２００〜３００℃、５〜１０分間の条件で熱分解処理を行い、この操作を５〜１５回繰り返し行うことによって、ニ酸化マンガン層からなる固体電解質層４３を形成する。

その後、コロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによってカーボン層４４を形成し、実施例１と同じ条件および方法で作製した銀ペーストを浸漬により塗布し１８０〜２３０℃で１０分〜６０分間熱処理して硬化することによって銀層４５を形成して陰極層４６とする。これをもってコンデンサ素子４８とする。

次にコンデンサ素子４８の陽極引き出し部４７にリードフレームからなる陽極導出部５０を接続し、また陰極層４６に銀粉末とエポキシ樹脂等とからなる導電性接着剤層４９によりリードフレームからなる陰極導出部５１を接続して、陽極導出部５０、陰極導出部５１の夫々の一部が露出するようにエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層５２で被覆して固体電解コンデンサが得られる。この固体電解コンデンサの定格は１０Ｖ、２２０μＦである。

（比較例５）
比較例５では、銀ペーストとして平均粒子径５μｍの銀粒子を１００質量部と、ノボラック型フェノール樹脂を２０質量部とを混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は、実施例１０と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：１０Ｖ、２２０μＦ）。

（比較例６）
比較例６では、銀ペーストとして平均粒子径１μｍの球状の銀粒子を５０質量部と、上記球状の銀粒子に対し平均粒径比を５倍とした平均粒子径５μｍの鱗片状銀粒子を５０質量部とに、ノボラック型フェノール樹脂を２０質量部を混合し攪拌を行って作製したものを用いた以外は実施例１０と同様にして固体電解コンデンサを作製した（定格：１０Ｖ、２２０μＦ）。

上記実施例１０と比較例５、６の固体電解コンデンサを周波数１００ｋＨｚで測定したＥＳＲ特性を（表３）に示す。

（表３）から明らかなように、実施例１０の固体電解コンデンサは、ＥＳＲの値が７０ｍΩとなり、比較例５及び比較例６のＥＳＲの値より小さい。

なお、上記実施例１〜１０では、銀粒子として球状形状を用いたが、鱗片状形状を用いても同様の効果が得られる。

本発明は、電子機器のデジタル化に伴って要求される小形大容量の固体電解コンデンサのＥＳＲを高周波領域において低くすることに利用される。

本発明の実施例１〜９の固体電解コンデンサの構成を示す断面図 本発明の銀層における銀ナノ粒子と銀粒子の状態を示す概念図 本発明の実施例１０の固体電解コンデンサの構成を示す断面図 従来の固体電解コンデンサの構成を示す断面図

符号の説明

１１ 陽極体
１２ 誘電体酸化皮膜
１３ 固体電解質層
１４ カーボン層
１５ 銀層
１６ 陰極層
１７ 陽極引き出し部
１８ コンデンサ素子
１９ 導電性接着剤層
２０ 陽極導出部
２１ 陰極導出部
３１ 銀ナノ粒子
３２ 銀粒子

Claims (1)

1. 弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜と固体電解質層と、この固体電解質層の表面にカーボン層と銀層からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、上記銀層は、球状の銀ナノ粒子と分散剤と有機溶剤を混合して有機溶媒中に分散された銀ナノ粒子の分散液に有機バインダーを混合して銀ナノ粒子のペーストを作製し、このペーストに平均粒径比が上記銀ナノ粒子に対し１００〜２５００倍の銀粒子を混合してなる銀ペーストを上記カーボン層上に塗布し硬化することにより形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法。

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