JP4915875B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に固体電解質の形成方法に関する。

近年、情報電子機器（以下、デジタル機器と表記）の小型化、高速演算処理化が進むことに伴って、それらの電子機器に用いられるコンデンサにおいて、小型大容量化と等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと表記）の低減とが求められている。さらに、デジタル信号処理を行うデジタル機器の用途の拡大を受けて耐湿性に優れたコンデンサが求められている。

一般に高周波領域で用いられるコンデンサには、積層セラミックコンデンサが主に使われているが、さらなる小型大容量化の要求に対して応えることができなくなってきた。

小型大容量のコンデンサとしては、アルミニウム電解コンデンサが知られているが、二酸化マンガンを用いた電解質の抵抗が高いことにより、高周波領域でのＥＳＲが高くなるという問題があった。

近年、アルミニウム電解コンデンサの電解質と比較して電解質の導電率が１０倍から１００倍高くなる導電性高分子を固体電解質とした小型大容量でありながら、高周波領域でのＥＳＲがセラミックコンデンサに匹敵する固体電解コンデンサが開発されている。

図２は、従来の固体電解コンデンサの製造方法を説明する図で、図２（ａ）は、上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）をＧ−Ｈ線で切断した断面図であり、図２（ｃ）は、図２（ｂ）のＢ部を拡大した図である。

従来の固体電解コンデンサは、表面を拡面化した平板状の弁作用金属からなる陽極体１を形成し、陽極体１の一部の表面に化成処理により酸化皮膜２を形成し、酸化皮膜２の上にエポキシ樹脂等を塗布してレジスト部３を形成し、化成処理されていない陽極体１の端部を陽極部９とする。次に、溶剤にモノマーと酸化剤と導電補助剤（以下、ドーパントと表記）とを加えた有機溶媒を酸化皮膜２のレジスト部３を除く部分の上で重合反応させた後に溶剤を除去して導電性高分子の膜を形成する化学酸化重合法により導電性高分子層を形成し、固体電解質５とする。続いて、固体電解質５の上にグラファイト層６および銀ペースト層７を順次形成して陰極部８を形成し、陰極部８と陽極部９とのそれぞれに対応する図示しない外部接続端子に接続し、それらの外部端子の一部が導出されるように成形樹脂等を用いて封止している。

上記問題を直接的に解決するものではなく、化学酸化重合法により導電性高分子層を形成した後、該導電性高分子層の上に耐熱性に優れた電解酸化重合法により導電性高分子層を形成したものがあり、実用化に供されていることが特許文献１に示されている。

さらに、予め重合反応させた導電性高分子を含む水溶液（以下、分散体とも表記）を含浸させて乾燥し、導電性高分子膜を形成するスラリーポリマー塗布法により導電性高分子の分子量が大きくすることにより導電率を高くし、かつ耐湿性に優れた導電性高分子層を形成する技術があり、特許文献２、特許文献３、および特許文献４に示されている。

特開２００５−１５９１５４号公報 特開平１−３１３５２１号公報 特開２００２−６０７３６号公報 特開平７−９００６０号公報

従来の固体電解コンデンサでは、固体電解質が使用環境での温度と湿度との影響によって酸化し、導電率が低下するという問題と化学酸化重合法による導電性高分子の分子量が小さいことにより導電率高くできないという問題とがある。よって、このような従来の固体電解コンデンサでは、さらなる低ＥＳＲ化の要求と家電機器や産業機器などの新たな分野からの耐湿性の改善要求とに対応することが難しくなっている。

特許文献１では、電解酸化重合法によって導電性高分子層を形成するには、製造設備のための設備投資と薬品処理のための設備投資とが必要となり膨大な設備投資を必要とするという問題がある。

特許文献２、特許文献３、および特許文献４では、スラリーポリマー塗布法によって導電性高分子層を形成するには、分散体の浸透性が低いことにより、表面に微細な凹凸がある陽極酸化膜に密着しない状態で導電性高分子層が形成されるため固体電解コンデンサに使用できないという問題がある。

本発明は、固体電解コンデンサにおいて、耐湿性に優れ、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明は、平板状の弁作用金属からなりエッチング処理により拡面化された多孔質の表面を備える少なくとも一部が陽極部となる陽極体を形成し、陽極体の少なくとも一部の表面に化成処理により酸化皮膜を形成し、酸化皮膜の上に固体電解質を形成し、固体電解質の上にグラファイト層を形成し、グラファイト層の上に導電性接着剤により陰極部を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質は、酸化皮膜の上でモノマーと酸化剤とドーパントとを加えた有機溶媒を重合反応させる化学酸化重合法により第１の導電性高分子層を形成し、第１の導電性高分子層の上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを水に分散されてなる分散体を点在するように、５０μｌ／ｃｍ ^２ 以下（０を含まず）の塗布量で塗布し、１００℃以上１５０℃以下で乾燥してなる少なくとも一つの層からなる第２の導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法である。

弁作用金属は、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも一つを含む金属とし、環境性、入手性、加工性、および価格に優れたアルミニウム（Ａｌ）が特に好ましい。

第１の導電性高分子層は、安定した固体電解質を形成するため、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴとも表記）または、ポリピロール、ポリアニリンのいずれかの一つである導電性高分子とすることにより、酸化皮膜の多孔質の細部にまで浸透し、密着して第１の導電性高分子層を形成し、陽極体と固体電解質との間に生じる静電容量を低下することなく固体電解質を形成できる。

第２の導電性高分子層は、分散体を点在するように塗布することで分子量の大きい導電性高分子を使用でき、第１の導電性高分子層との間に生じていた界面や空隙をなくすことができ、その結果、導電率の高い固体電解質を形成することができる。

分散体を水溶性にすることで、第１の導電性高分子層に科学的変化を与えることなく、水分を蒸発させて容易に第２の導電性高分子層を形成することができると共に、吸湿しても層内変化が小さいため導電率の変化が少ない固体電解質を形成することができる。

点在するように塗布されてなる層は、塗布量を５０μｌ／ｃｍ²以下とすることにより、分散体同士を密着させずに形成することができる。

５０μｌ／ｃｍ²を超えて塗布した場合には、分散体同士が密着することにより、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との間に界面または、空隙を生じて固体電解質の導電率を低下させる恐れがあり好ましくない。

一方、５μｌ／ｃｍ²未満で塗布する場合は、第２の導電性高分子層を形成する際の塗布回数と乾燥回数とが増えるためあまり好ましくない。

従って、分散体の塗布量は、層あたり５μｌ／ｃｍ²以上５０μｌ／ｃｍ²以下とするのが好ましい。

分散体は、導電性高分子であるＰＥＤＯＴと酸化剤とドーパントとを兼ねるポリスチレンスルホン酸と微量の添加剤とからなる水溶液とすることにより、分子量が大きく、湿度の影響が小さい、製造での安定性が良好な導電性高分子を得ることができる。

ＰＥＤＯＴの質量分析スペクトル法により測定した分子量が５，０００未満の場合には、固体電解質の導電率が低くなり、また、１０，０００以上の場合には、第１の導電性高分子層の表面にある１０μｍ以下の凹凸にまで浸透せず密着性が悪くなるため好ましくない。従って、導電性高分子であるＰＥＤＯＴの分子量を５，０００以上１０，０００未満とするのが好ましい。

ポリスチレンスルホン酸の高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量が１０，０００未満１５０，０００以上の場合には、分散体の安定性が悪いので、平均分子量を１０，０００以上１５０，０００未満とするのが好ましい。

水溶性の分散体の乾燥温度を１００℃未満とした場合には、水の沸点より低いので水分の乾燥が不十分になる可能性があり、また、１５０℃を超えると分散体の沸点が２００℃にあるため好ましくない。従って、乾燥する温度範囲は、乾燥器の温度の安定性より１００℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。

固体電解質をこのように形成することにより、ＥＳＲが低く、かつ、耐湿性に優れた小型大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明によれば、平板状の弁作用金属からなりエッチング処理により拡面化された多孔質の表面を有する少なくとも一部が陽極部となる陽極体を形成し、陽極体の少なくとも一部の表面に化成処理により酸化皮膜を形成し、酸化皮膜の上にレジスト部と固体電解質とを形成し、固体電解質の上にグラファイト層を形成し、グラファイト層の上に導電性接着銀を用いて陰極部を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記固体電解質は、酸化皮膜の上でモノマーと酸化剤と導電補助材とを加えた有機溶媒を重合反応させて第１の導電性高分子層を形成し、第１の導電性高分子層の上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを水に分散されてなる分散体を点在するように塗布し、塗布した分散体の水分を１００℃以上１５０℃以下で乾燥されてなる導電性高分子の層を少なくとも一層以上形成してなる第２の導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、第１の導電性高分子層は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは、ポリピロール、ポリアニリンから選択される少なくとも一つからなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、分散体を点在するように塗布してなる層は、塗布量を５０μｌ／ｃｍ²以下とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは、質量分析スペクトル法により測定した分子量を５，０００以上１０，０００未満とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、ポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量を１０，０００以上１５０，０００未満とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

本発明によれば、酸化皮膜の上でモノマーと酸化剤と導電補助剤とを加えた有機溶媒を重合反応させて第１の導電性高分子層を形成し、第１の導電性高分子層の上に分子量の大きい導電性高分子を水に分散されてなる分散体を点在するように塗布し、乾燥してなる少なくとも一つの層からなる第２の導電性高分子層を形成し、固体電解質とすることにより、耐湿性に優れ、かつ導電率の高い固体電解質を形成することが可能となり、幅広い分野に使用できるＥＳＲの低い小型大容量の固体電解コンデンサを製造することが可能となる。

図１は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法を説明する図で、図１（ａ）は、上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）をＥ−Ｆ線で切断した図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ部を拡大した断面図である。

本発明の固体電解コンデンサは、平板状の弁作用金属であるアルミニウム箔からなりエッチング処理等により粗面化して拡面化された多孔質の表面を有する少なくとも一部が陽極部９となる陽極体１を形成し、陽極体１の所定の表面に化成処理をすることにより誘電体を構成する酸化皮膜２を形成し、酸化皮膜２の上の一部にエポキシ樹脂等を用いてレジスト部３を形成し、化成処理されていない陽極体の端部に陽極部９を形成する。次に、酸化皮膜２の前記レジスト部３を除く部分の上で溶剤に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと表記）または、ピノール、アニリンなどのモノマーと酸化剤とドーパントとを加えた有機溶媒を重合反応させ、その溶剤を除去して第１の導電性高分子層４ａを形成する。続いて、第１の導電性高分子層４ａの上にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸とを分散されてなる５０μｌ／ｃｍ²以下の分散体を霧状にして点在するように塗布し、１００℃以上１５０℃以下で乾燥されてなる層を少なくとも一層以上形成し、第２の導電性高分子層４ｂを形成し、第１の導電性高分子層４ａと第２の導電性高分子層４ｂとからなる固体電解質５を形成する。続いて、固体電解質５の上にグラファイト層６、および導電性接着剤の銀ペースト層７を順次形成して陰極部８を形成し、陰極部８と陽極部９とのそれぞれに対応する図示しない外部接続端子に接続し、それらの外部端子の一部が導出されるように成形樹脂等を用いて成形封止している。

弁作用金属としては、タンタルまたは、ニオブ、チタンを用いた場合でも同様の効果が得られるが、環境性、入手性、加工性、および価格に優れたアルミニウムが特に好ましい。

第１の導電性高分子層４ａは、ポリピノール、ポリアニリンの導電性高分子を用いた場合でも同様の効果が得られたが、第１の導電性高分子層４ａの上に形成する第２の導電性高分子層４ｂと同系の高分子構造とする組み合わせが好ましい。

第２の導電性高分子層４ｂは、層あたり５０μｌ／ｃｍ²の量を超えて塗布すると、点在されてなる分散体同士が密着する可能性があるため好ましくない。また、５μｌ／ｃｍ²未満では塗布回数と乾燥回数とが増えるためあまり好ましくない、従って、塗布量は、一層当り５μｌ／ｃｍ²以上５０μｌ／ｃｍ²以下とするのが好ましい。

分散体に含まれるＰＥＤＯＴは、質量分析スペクトル法により測定した分子量を５，０００以上１０，０００未満とすることにより第２の導電性高分子層を安定して形成することができる。

分散体に含まれるポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量を１０，０００以上１５０，０００未満とすることにより安定した分散体を得ることができる。

塗布後の乾燥温度は、層毎に塗布された分散体に含まれる水分を蒸発できる条件であれば良く、乾燥温度が１００℃未満であると水分の乾燥が不十分の可能性があり、また、１５０℃を超えると分散体の沸点に近づくため好ましくない。従って、乾燥温度としては、乾燥機の温度の安定性より１００℃以上１５０℃以下とするのが好ましい。

以下に実施例を用いて、本発明の実施の形態を詳述する。

本発明による実施例の固体電解コンデンサの製造方法を図１に従って説明する。

陽極体１には、表面をエッチングにより多孔質に拡面化された縦＝１０ｍｍ、横＝１０ｍｍ、厚み＝０．１５ｍｍのアルミニウム箔を用いた。次に、陽極体１の拡面化された表面の中央部を化成処理することにより酸化皮膜２を形成し、その酸化皮膜２は、周波数１２０Ｈｚ、電圧３Ｖを印加して測定した液中静電容量が３００μＦになるものを用いた。続いて、酸化皮膜２の上にエポキシ樹脂を用いてレジスト部３を形成し、陽極体１の端部に陽極部９を形成した。続いて、酸化皮膜２のレジスト部３を除く部分の上で溶剤に酸化剤とドーパントとを兼ねるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）とモノマーであるＥＤＯＴとを加えて有機溶媒を重合反応させた後に溶剤を除去してＰＥＤＯＴからなる第１の導電性高分子層４ａを形成し、第１の導電性高分子層の上にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸とを水に分散されてなる分散体を塗布し、乾燥してなる第２の導電性高分子層４ｂを形成し、固体電解質５を設けた。続いて、固体電解質５上にグラファイト層６および銀ペースト層７を順次形成して陰極部８を形成し、陰極部８と陽極部９とのそれぞれに対応する図示しない外部接続端子に接続し、それらの外部端子の一部が導出されるように成形樹脂等を用いて成形封止して図１に示した本発明の固体電解コンデンサを作製した。

分散体としては、ドイツ国スタルク社製の商品名Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐを用いた。これは、酸化剤とドーパントとを兼ねるポリスチレンスルホン酸とモノマーであるＥＤＯＴとをそれぞれ水に加え、混合攪拌されてＰＥＤＯＴが重合反応されている水溶性の分散体で、重量１００％中に約重量０．５％のＰＥＤＯＴと約重量０．８％ポリスチレンスルホン酸と微量の添加物とが含まれ、分散体の沸点が２００℃を超える水溶液の分散体である。

前記分散体に含まれるＰＥＤＯＴは、質量分析スペクトル法により測定した分子量が５，０００以上１０，０００未満で、ポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量が１０，０００以上１５０，０００未満であった。

化１には、前記分散体に含まれるＰＥＤＯＴを示し、化２には、前記分散体に含まれるポリスチレンスルホン酸を示す。

前記分散体は、表面に微細な凹凸がある前記第１の導電性高分子層の上にスラリーポリマー塗布方法等によって浸漬し、塗布すると第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との間に空隙や界面を生じることにより導電率が低下し、固体電解コンデンサのＥＳＲを低くできないということが判明している。

従って、本発明者らは、前記第２の導電性高分子層を形成する分散体の塗布方法に着目して試作を行った。

前記分散体の塗布方法としては、霧状にして塗布する方法（以下、スプレー塗布方法と表記）、ドット状に塗布する方法（以下、ドット塗布方法と表記）、直線状に塗布する方法（以下、ビード塗布方法と表記）、渦巻状に塗布する方法（以下、スパイラル塗布方法）の四通りとした。
スプレー塗布方法は、吐出器等を用いて分散体を霧状にして噴きつけて塗布し、分散体を点在するように塗布した方法である。ドット塗布方法は、吐出器等を用いて分散体を直径１ｍｍ以下の点状とし、点と点とが重ならないように噴きつけて塗布し、分散体を点在するように塗布した方法である。ビード塗布方法は、吐出器を用いて分散体を塗布幅２ｍｍで覆われるように直線状に噴きつけて塗布し、塗布されない線と線との間を２ｍｍとなるように塗布した方法である。スパイラル塗布方法は、吐出器を用いて分散体を塗布幅２ｍｍで覆われるように内から外に向かって渦巻状に噴きつけて塗布し、塗布されない線と線との間を２ｍｍとなるように塗布した方法である。

また、塗布条件としては、吐出器の噴きつける圧力を１ｋｐａ×ｓとし、層あたりの塗布する分散体の塗布量を５μｌ／ｃｍ²、５０μｌ／ｃｍ²、７５μｌ／ｃｍ²の三水準とし、乾燥温度を７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃の四水準とし、乾燥時間を各１時間とした。

上述した四通りの塗布方法と三水準の塗布量と四水準の乾燥温度とからなる全ての組み合わせによる実施例１〜実施例４８の固体電解コンデンサを各々２０個ずつ作製し、周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲの初期値と温度６５℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下にて５００時間放置した後の周波数１００ｋＨｚでのＥＳＲの試験後の値と走査型電子顕微鏡を用いた内部観察結果と総合判定結果とを表１に示す。なお、ＥＳＲは、ｎ＝２０個の平均値とした。

表１の結果によれば、実施例２〜実施例４、実施例６〜実施例８、実施例１４〜実施例１６、及び実施例１８〜実施例２０の固体電解コンデンサは、ＥＳＲの初期値と耐湿試験後の値とがそれぞれの目標値である３．０ｍΩ以下と４．０ｍΩ以下とを満足し、かつ内部観察の結果においても酸化皮膜と第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との間に空隙や界面を生じることなく密着して形成していることを確認した。

表１の結果によれば、分散体の塗布量を７５μｌ／ｃｍ²とした場合は、いずれの実施例の固体電解コンデンサでも、ＥＳＲの初期値と耐湿試験後の値とがそれぞれの目標を満足せず、かつ内部観察の結果においても酸化皮膜と第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層との間に空隙や界面を生じていることを確認した。さらに、乾燥温度を７５℃とした場合は、いずれの実施例の固体電解コンデンサでも、乾燥後の外観検査によって乾燥不良を確認した。

以上の結果より、耐湿特性に優れ、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得るには、分散体を点在するように塗布し、かつ分散体の塗布量を５０μｌ／ｃｍ²以下とし、かつ乾燥温度を１００℃以上１５０℃以下とする製造方法が優れていることがわかった。

本実施例では、陽極体を形成する弁作用金属としてアルミニウム箔を用いた場合を示したが、同様の弁作用金属であるタンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）を用いた場合であっても同様の結果が得られた。

本実施例では、第１の導電性高分子層を化学酸化重合法によりＰＥＤＯＴを形成して行った場合を示したが、同様の導電性高分子であるポリピノール、ポリアニリンを用いた場合であっても同様の結果が得られた。

本実施例では、吐出器を用いて分散体を点在するように塗布し、乾燥してなる第２の導電性高分子層を形成して行った場合を示したが、同様に分散体を点在するように塗布できるスクリーン印刷による塗布や凸部の上部平面に分散体を点在するように付着させて転写する塗布であっても同様の結果が得られた。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法を説明する図。図１（ａ）は上面図。図１（ｂ）は、図１（ａ）をＥ−Ｆ線で切断した断面図。図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ部を拡大した図。 従来の固体電解コンデンサの製造方法を説明する図。図２（ａ）は上面図。図２（ｂ）は、図２（ａ）をＧ−Ｈ線で切断した断面図。図２（ｃ）は、図２（ｂ）のＢ部を拡大した図。

符号の説明

１ 陽極体
２ 酸化皮膜
３ レジスト部
４ａ 第１の導電性高分子層
４ｂ 第２の導電性高分子層
５ 固体電解質
６ グラファイト層
７ 銀ペースト層
８ 陰極部
９ 陽極部

Claims (4)

1. 弁作用金属からなり拡面化された表面を有する陽極体を形成し、前記陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質を形成し、前記固体電解質の上にグラファイト層を形成し、前記グラファイト層の上に陰極部を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
   前記固体電解質は、前記酸化皮膜の上でモノマーと酸化剤と導電補助剤とを加えた有機溶媒を重合反応させて第１の導電性高分子層を形成し、前記第１の導電性高分子層の上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを水に分散されてなる分散体を点在するように、５０μｌ／ｃｍ ^２ 以下（０を含まず）の塗布量で塗布し、１００℃以上１５０℃以下で乾燥してなる少なくとも一つの層からなる第２の導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第１の導電性高分子層は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは、ポリピロール、ポリアニリンから選択される少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンは、質量分析スペクトル法により測定した分子量を５，０００以上１０，０００未満とすることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記ポリスチレンスルホン酸は、高速液体クロマトグラフィー質量分析法により測定した平均分子量を１０，０００以上１５０，０００未満とすることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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