JP2828035B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に関し、特に、導電性高分子を固体電解質
とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解コンデンサは、タンタル或いは
アルミニウムなどのような弁作用金属の多孔質成形体を
陽極とし、その拡面化された表面に形成した酸化皮膜を
誘電体とし、更にその上に形成した固体電解質を陰極と
する構造を有している。固体電解質は、外部との接続用
端子である電極リードと上記多孔質成形体内部の誘電体
皮膜全面とを電気的に接続する役割を果しているので、
その観点から、導電率の高い物質であることがことが望
ましい。一方、固体電解質には、誘電体皮膜の欠陥に起
因する電気的短絡を修復するという、修復機能も必要と
される。そのような要件から、高導電率ではあるものの
誘電体修復機能を持たない金属は固体電解質としては使
用できず、従来、短絡電流による熱で絶縁体に転移する
性質を持つ二酸化マンガンなどが固体電解質として用い
られてきた。固体電解質には、又、コンデンサをプリン
ト配線基板のような実装用基板に実装する際の２４０〜
２６０℃程度の熱にも耐えるように、少くとも２６０℃
以上の耐熱性が要求される。上記の二酸化マンガンはそ
のような耐熱性をも合せ備えているので、固体電解コン
デンサの固体電解質として用いるのには、好適である。
【０００３】以上のように、固体電解コンデンサの固体
電解質となる材料は、導電率が高いこと、誘電体修
復機能を持つこと、２６０℃程度以上の耐熱性を有す
ること、の三つの条件を満たすことが必要である。
【０００４】これに対し、固体電解質として従来重用さ
れてきた二酸化マンガンは、誘電体修復機能および耐熱
性の点では十分な特性を備えてはいるものの、導電率が
約０．１Ｓ／ｃｍと比較的低く、この点では必ずしも十
分であるとは言えない。そこで、近年、導電率が１０〜
１００Ｓ／ｃｍと高く固体電解質が満足すべき三つの条
件を備えている、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリ
アニリンなどの導電性高分子を固体電解質とするコンデ
ンサの開発が精力的に進められている。
【０００５】ところで、一般に、導電性高分子を利用す
る電解コンデンサには、その形成に関して、三つの課題
が存在する。固体電解質として用いられる導電性高分子
は、第１に、多孔質成形体内部の細孔表面に、漏れなく
形成されなければならない。第２に、多孔質成形体外部
の表面には、一定の厚さ以上に形成されなければならな
い。第３に、導電性高分子層の上に形成される導電層
（例えば、グラファイト層とその上の銀ペースト層とか
らなる二層構造）との間に、電気的および機械的に良好
な密着性がなければならない。
【０００６】上記第１，第２の課題を解決するために、
先ず化学重合によりプレコート層となる第１層目の導電
性高分子層を形成した後、電解重合により第２層目の導
電性高分子層を形成するという方法が、特開昭６３ー１
７３３１３号公報に開示されている。この方法は、導電
性高分子層を電解重合により簡便に形成できるという利
点を持つ。しかし、電解重合によって形成された導電性
高分子層には表面に凹凸が少いので、上記固体電解質と
しての導電性高分子が備えるべき三つの条件の内、第３
の高密着性の条件を満たすことが困難である。
【０００７】一方、上記固体電解質としての導電性高分
子が備えるべき三つの条件の内の第２の条件を満たすた
めの、導電性高分子の形成厚さを制御する技術が、特開
平４ー３６９８１９号公報に開示されている。この公報
記載の固体電解コンデンサの製造方法においては、導電
性高分子層の形成に際して、酸化剤を噴霧する。この方
法は、導電性高分子層の厚さの制御性に優れているのみ
ならず、酸化剤の消費量を低減できるという効果も持
つ。しかし、導電性高分子層表面に凹凸を形成すること
ができないので、上記第３の密着性の点で、改良されな
ければならない。つまり、上記二つの公報に開示された
導電性高分子層形成技術はいずれも、次の工程で形成さ
れる導電層と高分子層との密着性という点で、未だ改良
の余地を残している。
【０００８】そこで、上記密着性の課題を解決するため
に、この出願発明の譲受人と同一譲受人による特開平７
ー９４３６８号公報に開示された高分子層形成技術が提
案された。すなわち、導電性高分子層の表面に凹凸を持
たせてその表面積を増大させることにより、導電層との
密着力を向上させるのである。この公報記載の発明にお
いては、図２（ａ）に示すコンデンサ素子表面の模式的
拡大図のように、第１層目の導電性高分子層４の上に微
粉末５を配設した後、その上に第２層目の導電性高分子
層６を形成して、２層目の高分子層６の表面に凹凸をつ
ける。或いは、図２（ｂ）に示す模式的拡大図のよう
に、１層目の高分子層４を形成した後、第２層目の高分
子層６形成の際に、その２層目の高分子層６が微粉末５
を取り込みながら形成されて行くようにすることによっ
て、２層目高分子層６表面に凹凸を設ける。
【０００９】上記のような凹凸の形成には、凹凸形成用
の微粉末が混合、分散された溶液を用いる。すなわち、
第１層目の高分子層４の形成が終ったコンデンサ素子
を、微粉末が浮遊する流動浸漬槽中に保持することによ
って、１層目高分子層４上に微分末を付着させるのであ
る。或いは、１層目高分子層４を形成した後、２層目高
分子層６を化学酸化重合により形成するときに、モノマ
側溶液または酸化剤溶液側のいずれかに微粉末を混合さ
せておく方法によっても、凹凸は形成できる。更には、
２層目高分子層６を電解酸化重合によって形成するので
あれば、導電性の微粉末を混合させた電解液を用いて、
２層目高分子層６が微粉末を取り込みながら形成されて
行くようにする。このようないずれかの方法によって導
電性高分子層表面に凹凸を持たせることで、第３の条件
を満足する密着性の高い高分子層を得ることができる。
この公報に開示された上記三つの凹凸形成方法はいずれ
も、凹凸形成用の微粉末を混合、分散させた溶液を液状
のままで用いる点に、特徴がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平７ー９４３
６８号公報記載の導電性高分子層形成方法によれば、高
分子層とその上の導電層との間の密着性を高めること
が、できる。
【００１１】しかしながら、この方法においては、凹凸
形成用微粉末を含む溶液からコンデンサ素子を引き上げ
る際の引上げスピードによって、微粉末の付着量が大き
く変化し易い。又、溶液中の微粉末の分散状態が不安定
で、付着量がコンデンサ素子の場所により大きく異るこ
とがある。更には、溶液を継続的に使用すると、微粉末
の含有量が変化するので、付着量を一定に保つことが困
難である。つまり、素子内、素子間（ロット内）、ロッ
ト間で凹凸の形成状態がばらつき易いという問題を含ん
でいる。このように微粉末の付着量にばらつきがある場
合、その付着量が少なすぎるときは、凹凸が形成されな
い。一方、付着量が過大であると、折角形成された凹凸
が消滅してしまう。その結果、導電性高分子の層とその
上の導電層との間の密着性が低下し、凹凸形成によるＥ
ＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）及びｔａｎδ低減効果
が、低下してしまう。このような凹凸形成用微粉末の付
着量のばらつきは、いずれの形成方法でも凹凸形成用微
粉末を含む溶液を液状のままでで用いることに、起因す
るものである。
【００１２】そこで本発明は、導電性高分子層表面に凹
凸を持つ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
凹凸形成の制御性、安定性に優れた製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、導
電性高分子の微粉末を気体または液体の気流中に含ませ
てコンデンサ素子に噴射することが、凹凸の均一形成に
有効であることを見出した。
【００１４】すなわち、弁作用金属の多孔質成形体の表
面に誘電体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工
程と、前記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導
電性高分子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子
の微粉末を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる
微粉末付着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性
高分子層上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを
含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記微粉
末付着工程では、凹凸形成用微粉末を混合させた溶液を
液状のままで用いるのに替えて、前記予め得た微粉末を
流体に含ませて、前記第１の導電性高分子層が形成され
た後のコンデンサ素子に噴射し又は噴霧することによ
り、前記微粉末を接着させるのである。
【００１５】本発明において弁作用金属とは、タンタ
ル，アルミニウム，ニオブ，チタン，ジルコニウム，マ
グネシウム，ケイ素などである。圧延箔、微粉焼結物お
よび圧延箔のエッチング物などの、多孔質成形体の形態
で用いることができる。
【００１６】本発明における第１，第２の導電性高分子
とは、ピロール，チオフェン，フランなどの複素五員環
化合物およびその誘導体、アニリンなどの六員環化合物
およびその誘導体の重合物または、上記化合物の共重合
体である。
【００１７】本発明において、第１の導電性高分子層の
形成方法は、特に限定されない。すなわち、反応開始温
度以下に冷却したモノマと酸化剤との混合溶液を、酸化
皮膜を形成済みの弁作用金属の多孔質成形体内に導入
後、反応開始温度以上の雰囲気に放置し反応させる方
法、導電性高分子のモノマ溶液と酸化剤との混合溶液を
塗布し乾燥する方法、電解重合する方法、酸化剤をその
まま又は適当な溶媒に溶解させて、酸化皮膜形成済みの
弁作用金属の多孔質成形体に導入した後、導電性高分子
のモノマそのもの、又はその溶液、又はそれを気化させ
たガスに接触させる方法、導電性高分子のモノマを先に
弁作用金属の多孔質成形体に導入し、しかる後に酸化剤
に接触させる方法などで、形成される。
【００１８】本発明において凹凸形成用に用いる導電性
高分子の微粉末は、その製造方法によって特に限定され
ない。すなわち、酸化剤を使用した化学重合法で得られ
た粉末、電解重合法により得られた導電性高分子の膜を
粉砕した粉末など、いずれの方法で得られたものでも構
わない。又、その微粉末の形状に、限定はない。球状の
もの、扁平状のもの、針状のもの或いはこれらの混合粉
末など、いずれを使用しても良い。但し、その粒径は、
あまりに微小であると、第２の導電性高分子層の表面を
十分な凹凸状にすることができない。一方、粒径が過大
であると、第２の導電性高分子層の厚さが厚くなり過ぎ
るという問題が起る。従って、微粉末の粒径としては、
１〜２０μｍの範囲が適当である。特に、２〜１０μｍ
であることが、好ましい。
【００１９】本発明における導電性高分子の溶液とは、
水または有機溶媒に導電性高分子を溶解させた液また
は、安定的に懸濁させた状態の液であり、得に限定され
ない。例えば、ポリ（３ーメチルピロール），ポリ（Ｎ
ーメチルピロール）などの置換ポリピロール、ポリ（３
ーオクチルチオフェン），ポリ（３ードデシルチオフェ
ン）などのアルキル置換ポリチオフェン及びそれらの共
重合体を、クロロホルム，ベンゼン，ＴＨＦ（テトラヒ
ドラフラン）などに溶解させた液、ポリアニリンをＮＭ
Ｐ（Ｎーメチルピロリドン），ＤＭＦ（ジメチルホルム
アミド），ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などに溶
解させた液、ポリ（スルホン化アニリン）を水に溶解さ
せた液、等々の溶液が使用できる。
【００２０】本発明において、第２の導電性高分子層を
電解重合により形成する際に用いる支持電解質は、特に
限定されない。例えば、陰イオンとしては、ヘキサフロ
ロリン，ヘキサフロロヒ素，テトラフルオロホウ素など
のハロゲン化アニオン、ヨウ素，臭素，塩素などのハロ
ゲンアニオン、過塩素酸アニオン，メチルスルホン酸な
どのアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸，ニトロベンゼンスルホン酸，アミノベンゼンスルホ
ン酸，ベンゼンスルホン酸，ベンゼンジスルホン酸，β
ーナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が使用
できる。陽イオンとしては、リチウム，ナトリウム，カ
リウムなどのアルカリ金属、アンモニウム，テトラエチ
ルアンモニウム，テトラブチルアンモニウムなどの四級
アンモニウムカチオンが使用できる。
【００２１】本発明において、第２の導電性高分子層を
化学重合により形成する際に用いる酸化剤は、特に限定
されない。例えば、ヨウ素，臭素，ヨウ化臭素などのハ
ロゲン、五フッ化ヒ素，五フッ化アンチモン，四フッ化
ケイ素，五酸化リン，五フッ化リン，塩化アルミニウ
ム，塩化モリブデン，塩化第二鉄，塩化第二銅などの金
属ハロゲン化物、硫酸，硝酸，フルオロ硫酸，トリフル
オロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン、三酸化イ
オウ，二酸化窒素など含酸素化合物、過硫酸アンモニウ
ム，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩、過マンガン酸カリウム，過マンガン酸ナトリウム，
過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩、ニク
ロム酸カリウム，ニクロム酸ナトリウム，ニクロム酸ア
ルミニウムなどのニクロム酸塩、過酸化水素，過酢酸な
どの過酸化物、メチルスルホン酸第二鉄，メチルスルホ
ン酸第二銅などのアルキルスルホン酸金属塩、トルエン
スルホン酸第二鉄，ベンゼンスルホン酸第二鉄，ベンゼ
ンジスルホン酸第二鉄，トルエンスルホン酸第二銅，ベ
ンゼンスルホン酸第二銅などの芳香族スルホン酸金属塩
などの酸化剤が使用できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に、幾つかの実施例を用い
て、本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態で
は、図１にその製造工程を総括して示す１２の実施例１
〜１２により、図２に示す構造のチップ型タンタル固体
電解コンデンサを作製した。そして、各実施例のコンデ
ンサについて、凹凸の程度並びに、誘電損失（ｔａｎ
δ）及びＥＳＲの熱衝撃試験前後での変化の様子を、前
出の特開平７ー９４３６８号公報記載の製造方法による
従来のコンデンサと比較した。以下、上記１２の実施例
について各別に述べるが、本発明はこれら実施例にのみ
限られるものではない。
【００２３】〔実施例１〕長さ１ｍｍ、高さ１ｍｍの円
柱状タンタル焼結体ペレット２（空隙率＝約７０％）
を、０．０５％硝酸溶液中で２０Ｖで陽極酸化し、誘電
体となる酸化タンタル皮膜３を形成した。この焼結体ペ
レット２の硫酸溶液中で測定した静電容量値は、１０．
５Ｆ（１２０Ｈｚ）であった。
【００２４】次に、前出の特開昭６３ー１７３３１３号
公報に開示された方法によって、ペレット内部の細孔内
にポリピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成
した（ステップＳ０）。
【００２５】更に、焼結体ペレット２をポリアニリンの
ＮＭＰ（Ｎーメチルー２ーピロリドン）溶液に浸漬し、
Ｎーメチルピロール溶液を塗布した（ステップＳ
Ａ1 ）。続いて、予め化学重合にて製造した粒径５μｍ
のポリピロール微粉末を、１．５ｋｇ／ｃｍ2 の空気で
噴射した（ステップＳＡ2 ）後、１５０℃で３０分間乾
燥してＮＭＰを除去した（ステップＳＡ3 ）。この操作
を２回繰り返し、第１の導電性高分子層４にポリピロー
ルの微粉末５を接着させた。
【００２６】次いで、０．０１Ｍピロール、０．０１Ｍ
シュウ酸、０．０３Ｍトルエンスルホン酸テトラブチル
アンモニウムの水溶液に焼結体ペレット２を浸漬し、そ
の表面に補助電極を接触させた後、０．２ｍＡ／ｃｍ2
一定の電流でポリピロールを電解重合させ、ポリピロー
ルからなる第２の導電性高分子層６を形成した（ステッ
プＳＡ4 ）。
【００２７】その後、カーボンペースト層７、銀ペース
ト層８を順次形成して、コンデンサ素子を完成させた。
そして、そのコンデンサ素子の陽極ワイヤ１には陽極リ
ード端子１０を溶接し、素子表面の銀ペースト層８には
陰極リード端子１１を導電性接着剤９で接着し、最後に
エポキシ樹脂１２で封止して、チップ型タンタル固体電
解コンデンサを完成させた。
【００２８】〔実施例２〕実施例１と同様にして、ポリ
ピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）後、その高分子層４にポリピロールの
微粉末５を接着させた（ステップＳＡ1 ，ＳＡ2 ，ＳＡ
3 ）。
【００２９】次いで、焼結体ペレット２を５０％トルエ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液中に浸漬し室温で
３０分間放置した後、ピロールに浸漬し室温で３０分間
放置して、ポリピロールを化学重合させた。更に、ペレ
ット２をメタノール溶液中に室温で３０分間浸漬し洗浄
した（ステップＳＡ4 ）。この操作を３回繰り返し、ポ
リピロールからなる第２の導電性高分子層６を形成し
た。
【００３０】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００３１】〔実施例３〕実施例１と同様に、特開昭６
３ー１７３３１３号公報に開示された方法によって、焼
結体ペレット２内部の細孔内に、ポリアニリンからなる
第１の導電性高分子層４を形成した（ステップＳ０）。
【００３２】更に、焼結体ペレット２をポリアニリンの
ＮＭＰ溶液に浸漬し、ポリアニリン溶液を塗布した（ス
テップＳＡ1 ）。続いて、予め化学重合にて製造した粒
径５μｍのポリアニリン微粉末を１．５ｋｇ／ｃｍ2 の
空気で噴射した（ステップＳＡ2 ）後、１５０℃で３０
分間乾燥してＮＭＰを除去した（ステップＳＡ3 ）。こ
の操作を２回繰り返し、ポリアニリンの微粉末５を第１
の導電性高分子層４に接着させた。
【００３３】次いで、焼結体ペレット２を０．１Ｍアニ
リンの硫酸水溶液に浸漬し、その表面に補助電極を接触
させた後、−０．１〜１．２Ｖ（対飽和カロメロ電
極），１Ｈｚの走査電位法で電解重合させ、ポリアニリ
ンからなる第２の導電性高分子層６を形成した（ステッ
プＳＡ4 ）。
【００３４】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００３５】〔実施例４〕実施例３と同様にして、ポリ
アニリンからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）後、その高分子層４にポリピロールの
微粉末５を接着させた（ステップＳＡ1 ，ＳＡ2 ，ＳＡ
3 ）。
【００３６】次いで、焼結体ペレット２を５０％トルエ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液中に浸漬し室温で
３０分間放置した後、アニリンに浸漬し室温で３０分間
放置して、ポリアニリンを化学重合させた。更に、ペレ
ット２を水中に室温で３０分間浸漬し洗浄した（ステッ
プＳＡ4 ）。この操作を５回繰り返し、ポリアニリンか
らなる第２の導電性高分子層６を形成した。
【００３７】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００３８】〔実施例５〕実施例１と同様にして、ポリ
ピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００３９】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリピロール粉末をポリアニリンのＮＭＰ溶液に
混合し、その液を２．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で噴射した
（ステップＳＢ1 ）後、１５０℃で３０分間乾燥して、
ＮＭＰを除去した（ステップＳＢ2 ）。この操作を２回
繰り返し、ポリピロールの微粉末５を、第１の導電性高
分子層４に接着させた。
【００４０】次に、０．０１Ｍピロール、０．０３Ｍ過
塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
に焼結体ペレット２を浸漬し、その表面に補助電極を接
触させた後、０．２ｍＡ／ｃｍ2 一定の電流でポリピロ
ールを電解重合させ、第２の導電性高分子層６を形成し
た（ステップＳＢ3 ）。
【００４１】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００４２】〔実施例６〕実施例１と同様にして、ポリ
ピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００４３】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリピロール粉末を、ポリアニリンのＮＭＰ溶液
に混合し、その液を２．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で噴射
（ステップＳＢ1 ）した後、１５０℃で３０分間乾燥し
て、ＮＭＰを除去した（ステップＳＢ2 ）。この操作を
２回繰り返し、ポリピロールの微粉末５を、第１の導電
性高分子層４に接着させた。
【００４４】次に、焼結体ペレット２を５０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液中に浸漬し
室温で３０分間放置した後、ピロールに浸漬し室温で３
０分間放置して、ポリピロールを化学重合させた。更
に、ペレット２をメタノール溶液に室温で３０分間浸漬
し洗浄した（ステップＳＢ3 ）。この操作を５回繰り返
し、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層６を形
成した。
【００４５】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００４６】〔実施例７〕実施例１と同様にして、ポリ
ピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００４７】次いで、予め化学重合により製造した粒径
５μｍのポリピロール粉末を５０％トルエンスルホン酸
第二鉄のブタノール溶液に混合し、その液を２．０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で噴射した後、室温で３０分間乾燥した
（ステップＳＣ1 ）。この操作を２回繰り返し、ポリピ
ロールの微粉末５を第１の導電性高分子層４に仮接着さ
せた。
【００４８】更に、ペレット２をピロールへ浸漬し、室
温で３０分間放置して、ポリピロールを化学重合させる
と同時に、ポリピロールの微粉末５を固着させた（ステ
ップＳＣ2 ）。
【００４９】次に、焼結体ペレット２を０．０１Ｍピロ
ール、０．０３Ｍトルエンスルホン酸ナトリウムのアセ
トニトリル溶液中に浸漬し、その表面に補助電極を接触
させた後、０．３ｍＡ／ｃｍ2 一定の電流でポリピロー
ルを電解重合させ、ポリピロールからなる第２の導電性
高分子層６を形成した（ステップＳＣ3 ）。
【００５０】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００５１】〔実施例８〕実施例１と同様にして、ポリ
ピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００５２】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリピロール粉末を、５０％トルエンスルホン酸
第二鉄のブタノール溶液に混合し、その液を２．０ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で噴射した後、室温で３０分間乾燥した
（ステップＳＣ1 ）。この操作を２回繰り返し、ポリピ
ロールの微粉末５を第１の導電性高分子層４に仮接着さ
せた。
【００５３】更に、ペレット２をピロールへ浸漬し、室
温で３０分間放置して、ポリピロールを化学重合させる
と同時に、ポリピロールの微粉末５を固着させた（ステ
ップＳＣ2 ）。
【００５４】次に、焼結体ペレット２を５０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液中に浸漬し
室温で３０分間放置した後、ピロールに浸漬し室温で３
０分間放置して、ポリピロールを化学重合させた。更
に、ペレット２をメタノール溶液に室温で３０分間浸漬
し洗浄した（ステップＳＣ3 ）。この操作を５回繰り返
し、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層６を形
成した。
【００５５】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００５６】〔実施例９〕実施例１と同様にして、ポリ
アニリンからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００５７】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリアニリン粉末を、５０％アニリンのメタノー
ル溶液に混合し、その液を１．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
噴射した後、室温で３０分間乾燥した（ステップＳ
Ｃ1 ）。この操作を２回繰り返して、ポリアニリンの微
粉末５を第１の導電性高分子層４に仮接着させた。
【００５８】更に、ペレット２を０．０１Ｍニクロム酸
アンモニウム、０．０５Ｍパラトルエンスルホン酸の水
溶液に浸漬し室温において３０分間放置して、ポリアニ
リンを化学重合させると同時に、ポリアニリンの微粉末
５を固着させた（ステップＳＣ2 ）。
【００５９】次に、焼結体ペレット２を０．１Ｍアニリ
ンの硫酸水溶液中に浸漬し、その表面に補助電極を接触
させた後、−０．１〜１．２Ｖ（対飽和カロメロ電
極）、１Ｈｚの走査電位法でポリアニリンを電解重合さ
せ、ポリアニリンからなる第２の導電性高分子層６を形
成した（ステップＳＣ3 ）。
【００６０】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００６１】〔実施例１０〕実施例１と同様にして、ポ
リピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００６２】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリアニリン粉末を、５０％アニリンのメタノー
ル溶液に混合し、その液を１．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
噴射した後、室温で３０分間乾燥した（ステップＳ
Ｃ1 ）。この操作を２回繰り返して、ポリアニリンの微
粉末５を第１の導電性高分子層４に仮接着させた。
【００６３】更に、ペレット２を５０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液に浸漬し室温で３
０分間放置して、ポリアニリンを化学重合させると同時
に、ポリアニリンの微粉末５を固着させた（ステップＳ
Ｃ2 ）。
【００６４】次に、焼結体ペレット２を５０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液中に浸漬し
室温で３０分間放置した後、ピロールに浸漬し室温で３
０分間放置して、ポリピロールを化学重合させた。更
に、ペレット２をメタノール溶液に室温で３０分間浸漬
し洗浄した（ステップＳＣ3 ）。この操作を５回繰り返
し、ポリピロールからなる第２の導電性高分子層６を形
成した。
【００６５】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００６６】（実施例１１）実施例１と同様にして、ポ
リピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００６７】次いで、ペレット２を５０％ピロールのメ
タノール溶液に浸漬した後、室温で３０分間乾燥させた
（ステップＳＤ1 ）。
【００６８】次に、予め化学重合にて製造した粒径５μ
ｍのポリピロール粉末を５０％トルエンスルホン酸第二
鉄のブタノール溶液に混合し、その液を２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で噴射後、室温にて３０分間放置した。この
操作を２回繰り返し、ピロールを化学重合させると同時
に、ポリピロール微粉末５を第１の導電性高分子層４に
仮接着させた。更に、ペレットをピロールに浸漬し室温
で３０分間放置して、ポリピロールを化学重合させると
同時に、ポリピロールの微粉末５を固着させた（ステッ
プＳＤ2 ）。
【００６９】続いて、ペレット２を５０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に浸漬し室温で
３０分間放置した後、ピロールに浸漬し室温で３０分間
放置して、ポリピロールを化学重合させた。更に、ペレ
ット２をメタノール溶液に室温で３０分間浸漬し、洗浄
した（ステップＳＤ3 ）。この操作を５回繰り返し、ポ
リピロールからなる第２の導電性高分子層６を形成し
た。
【００７０】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００７１】〔実施例１２〕実施例１と同様にして、ポ
リピロールからなる第１の導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ０）。
【００７２】次に、焼結体ペレット２を５０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に浸漬し、
室温で３０分間放置した（ステップＳＤ1 ）。
【００７３】次いで、予め化学重合にて製造した粒径５
μｍのポリアニリン微粉末をピロール溶液に混合し、そ
の液を１．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で噴射した後、室温で
３０分間放置した。この操作を２回繰り返し、ピロール
を化学重合させると同時に、ポリピロール微粉末５を第
１の導電性高分子層４に仮接着させた。更に、ペレット
を５０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のブタノー
ル溶液に浸漬し室温で３０分間放置して、ピロールを化
学重合させると同時にポリピロールの微粉末５を固着さ
せた（ステップＳＤ2 ）。
【００７４】続いて、ペレットを５０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液に浸漬し、室温で
３０分間放置した後、ピロールへ浸漬し室温で３０分間
報知してポリピロールを化学重合させた。更に、ペレッ
トをメタノール溶液に室温で３０分間浸漬し、洗浄した
（ステップＳＤ3 ）。この操作を５回繰り返して、ポリ
ピロールからなる第２の導電性高分子層６を形成した。
【００７５】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００７６】〔比較例〕前述の特開平７ー９４３６８号
公報に記載された製造方法に基づき、下記の工程によ
り、チップ型タンタル固体電解コンデンサコンデンサを
作製した。
【００７７】先ず、 実施例１と同様にして、ポリピロ
ールからなる第１の導電性高分子層４を形成した。
【００７８】次いで、焼結体ペレットを４０％トルエン
スルホン酸第二鉄のメタノール溶液に浸漬し室温で３０
分間放置した後、予め化学重合で製造した粒径５μｍの
ポリピロール粉末を５％混合させた１０％ピロールのメ
タノール溶液に浸漬し室温にて３０分間放置し、ポリピ
ロールを重合させた。焼結体ペレットを更にメタノール
溶液に室温で３０分間浸漬し、洗浄した。これらの操作
を３回繰り返し、第１の導電性高分子層４の上に、ポリ
ピロール微粉末５を含むポリピロールの層（第２の導電
性高分子層）６を形成した。
【００７９】その後、実施例１におけると同様にして、
チップコンデンサを完成させた。
【００８０】これまで述べた実施例１〜１２及び比較例
によって得たチップ型タンタル固体電解コンデンサにつ
いて、第２の導電性高分子層６の表面凹凸の程度、静電
容量値Ｃ、ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。更に熱衝撃試
験を行い、試験前後でのｔａｎδ、ＥＳＲの変化の様子
を調査した。尚、Ｃ、ｔａｎδは１２０Ｈｚでの値、Ｅ
ＳＲは１００ｋＨｚにおける値である。又、熱衝撃試験
は、温度−５５〜＋１０５℃、１００サイクルの条件で
行った。測定結果を、表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】表１を参照すると、比較例は実施例１〜１
２に比べ、Ｃ、ｔａｎδ、ＥＳＲとも初期値はほぼ同等
であるものの、衝撃試験前後でｔａｎδ、ＥＳＲが大き
く変化していることが、分る。又、第２の導電性高分子
層６表面の凹凸が、実施例では少くとも１０μｍ程度以
上はあるのに対し、比較例では２μｍ程度しかないこと
が、分る。
【００８３】以上のことから、実施例と比較例における
衝撃試験前後での電気的特性の劣化程度の違いは、第２
の導電性高分子層６表面の凹凸状態の相違に基づくもの
であると言える。すなわち、比較例の製造方法では凹凸
状態の制御が困難であり、適当な大きさの凹凸を形成す
ることができず、第２の導電性高分子層６とその上の導
電層（グラファイト層８）との密着性が実施例に比べ、
もともと小さい。その密着性の程度の差が熱衝撃試験に
よって強調され、ｔａｎδ，ＥＳＲの変化程度の差とな
って表れたものと推測される。
【００８４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、誘電
体酸化皮膜上の第１の導電性高分子層上に凹凸形成用の
微粉末を接着させるとき、上記の微粉末を気体あるいは
液体に含ませ、第１の導電性高分子層が形成された後の
コンデンサ素子に噴射し又は噴霧することにより、微粉
末の接着を行う。
【００８５】これにより本発明によれば、微粉末を混合
させた液体を液状のままで用いる従来の製造方法に比
べ、微粉末の付着量の制御性、延いては第２の導電性高
分子層表面の凹凸状態の制御性を向上させ、第２の導電
性高分子層とその上の導電層との密着の安定性を高める
ことができる。その結果、誘電損失ｔａｎδ及び等価直
列抵抗ＥＳＲにおける耐熱衝撃性の高い、信頼性に優れ
た固体電解コンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの製造方法を示す
工程フローチャート図である。
【図２】導電性高分子層表面に凹凸を持つ固体電解コン
デンサの断面図である。
【符号の説明】
１ 陽極ワイヤ ２ 焼結体ペレット ３ 酸化皮膜 ４ 第１の導電性高分子層 ５ 微粉末 ６ 第２の導電性高分子層 ７ カーボンペースト層 ８ 銀ペースト層 ９ 導電性接着剤 １０ 陽極リード端子 １１ 陰極リード端子 １２ エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 正史 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−369819（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−94368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 9/028

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、 前記微粉末付着工程では、前記予め得た微粉末を流体に
    含ませて、前記第１の導電性高分子層が形成された後の
    コンデンサ素子に噴射し又は噴霧することにより、前記
    微粉末を接着させることを特徴とする固体電解コンデン
    サの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記流体として、気体を用いることを特徴とする固体電
    解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記流体として、液体を用いることを特徴とする固体電
    解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の固体電解コンデンサの製
    造方法において、 前記液体として、導電性高分子の溶液、導電性高分子の
    酸化剤溶液及び導電性高分子のモノマ溶液のいずれかを
    用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着工
    程が、 前記第１の導電性高分子層が形成された後のコンデンサ
    素子に導電性高分子の溶液を塗布し、コンデンサ素子を
    濡らす工程と、 前記予め得た微粉末を、前記導電性高分子の溶液が塗布
    され濡れたコンデンサ素子に噴射し又は噴霧する工程と
    を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
    法。
  6. 【請求項６】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着工
    程が、 前記予め得た微粉末を導電性高分子の溶液に混合し、そ
    の微粉末を含む導電性高分子溶液を、前記第１の導電性
    高分子層が形成された後のコンデンサ素子に噴射し又は
    噴霧する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデン
    サの製造方法。
  7. 【請求項７】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着工
    程が、 前記予め得た微粉末を導電性高分子の酸化剤溶液に混合
    し、その微粉末を含む酸化剤溶液を、前記第１の導電性
    高分子層が形成された後のコンデンサ素子に噴射し又は
    噴霧する工程と、 前記噴射又は噴霧が終了した後のコンデンサ素子に導電
    性高分子のモノマ溶液を塗布して、化学重合を行わしめ
    る工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの
    製造方法。
  8. 【請求項８】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着工
    程が、 前記予め得た微粉末を導電性高分子のモノマ溶液に混合
    し、その微粉末を含むモノマ溶液を、前記第１の導電性
    高分子層が形成された後のコンデンサ素子に噴射し又は
    噴霧する工程と、 前記噴射又は噴霧が終了した後のコンデンサ素子に導電
    性高分子の酸化剤溶液を塗布し、化学重合を行わしめる
    工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製
    造方法。
  9. 【請求項９】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘電
    体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、前
    記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高分
    子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉末
    を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末付
    着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子層
    上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固体
    電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着工
    程が、 前記第１の導電性高分子層が形成された後のコンデンサ
    素子に、前記第２の導電性高分子層を形成する導電性高
    分子のモノマ溶液を予め塗布する工程と、 前記モノマ溶液が塗布された後のコンデンサ素子に、導
    電性高分子の酸化剤溶液に前記予め得た微粒子を混合さ
    せたその混合物を噴射し又は噴霧して化学重合を行わし
    める工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサ
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】 弁作用金属の多孔質成形体の表面に誘
    電体酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を得る工程と、
    前記コンデンサ素子内部の細孔を埋める第１の導電性高
    分子層を形成する工程と、予め得た導電性高分子の微粉
    末を前記第１の導電性高分子層表面に付着させる微粉末
    付着工程と、前記微粉末が付着した第１の導電性高分子
    層上に第２の導電性高分子層を形成する工程とを含む固
    体電解コンデンサの製造方法において、前記微粉末付着
    工程が、 前記第１の導電性高分子層が形成された後のコンデンサ
    素子に、前記第２の導電性高分子層を形成する導電性高
    分子の酸化剤溶液を予め塗布する工程と、 前記酸化剤溶液が塗布された後のコンデンサ素子に、モ
    ノマ溶液に前記予め得た微粒子を混合させたその混合物
    を噴射し又は噴霧して化学重合を行わしめる工程とを含
    むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
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