JP2005203662A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
弁作用金属１表面の微細な多孔質孔内に空洞４を有することなく、導電性高分子が十分に充填され、かつ緻密で均一な予備導電性高分子膜２を再現性よく形成することができ、容量出現率、静電容量が高く、個体間における静電容量のばらつきが改善された固体電解コンデンサの製造方法を提供。
【解決手段】
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属１表面に、ｐＨ４〜９に調整され、かつｐＨ緩衝剤及び／または界面活性剤を添加させた酸化剤含有溶液を含浸させ、該弁作用金属１表面に、ピロール等の導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて予備導電性高分子膜２を形成させ、該予備導電性高分子膜２上に、電解重合により導電性高分子膜３を形成させて固体電解コンデンサを得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来、誘電体酸化皮膜を形成させた多孔質表面を有する弁作用金属に、固体電解質として導電性高分子膜を形成させてなる固体電解コンデンサが各種提案されている。

上記導電性高分子膜の形成方法としては、化学重合法と電解重合法に分類することができ、化学重合法は、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、酸化剤含有溶液を塗布、浸漬または噴霧等の手法により含浸させ、付着した酸化剤とピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体に代表される導電性高分子モノマーとを気相中または液相中で接触、重合させることにより、導電性高分子膜を形成することができる。

一般に、化学重合法により形成させた導電性高分子膜は、脆弱な膜であり、耐熱性、導電性に劣り、優れた特性の固体電解コンデンサを得るのは難しい。

一方、電解重合法は、導電性高分子モノマーを含有する電解液中で、導電性高分子モノマーを陽極酸化させて電解重合導電性高分子膜を形成させるものであり、該電解重合導電性高分子膜は、耐熱性、導電性に優れるものの、絶縁性の誘電体酸化皮膜表面に電解重合させるには、下地の導電層として、化学重合により形成させた予備導電性高分子膜を設ける必要があり、従って、予備導電性高分子膜の形成が不十分であると、電解重合導電性高分子膜の特性を十分に発揮することができず、優れた特性の固体電解コンデンサを得ることができない。

図１は、従来の電解重合法により形成させた導電性高分子膜の断面模式図であり、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属１の表面に、予備導電性高分子膜２及び電解重合導電性高分子膜３を順次形成させてなり、予備導電性高分子膜２が弁作用金属１の多孔質孔内に十分に充填されずに導電性高分子の非充填部（空洞）４を有する場合、固体電解コンデンサの容量出現率（誘電体酸化皮膜上に電解液を含浸したときの静電容量に対する固体電解質層を形成したときの静電容量との比の百分率）が小さくなることが知られている。

特許文献１には、液相中で導電性高分子モノマーを化学重合させて予備導電性高分子膜を形成し、ついで、該予備導電性高分子膜上に電解重合導電性高分子膜を形成させてなる固体電解コンデンサが提案されている。また、特許文献２には、気相中で導電性高分子モノマーを化学重合させて予備導電性高分子膜を形成させ、次いで、電解重合導電性高分子膜を形成させてなる固体電解コンデンサが提案されている。

上記公報に記載のコンデンサは、酸化剤として過硫酸アンモニウムを含有させた溶液を用い、導電性高分子モノマーを化学重合させて予備導電性高分子膜を形成させてなるものであるが、該公報に記載の酸化剤は、酸化力が強く、導電性高分子モノマーの重合速度が大きいため、弁作用金属の表面にのみ導電性高分子が形成されてしまい、微細な多孔質孔内に導電性高分子を充填し難く、導電性高分子の充填が不十分となり空洞を生じやすい。

また、ピロール等の導電性高分子モノマーは、脱プロトン反応により重合が進行するため、重合反応の進行とともに酸化剤含有溶液のｐＨがより酸性側に傾き、酸化剤の酸化力が増大するとともに重合速度が増大し、上記理由と同様に、微細な多孔質孔内に導電性高分子を充填し難くなり、また膜質が脆弱になりやすいという不都合が生じ、完成したコンデンサは、容量出現率が低く、また個体間における静電容量のばらつきが大きいという改善すべき課題が残されていた。

特開昭６３−１７３３１３号公報 特開平３−６２１７号公報

本発明の目的は、弁作用金属表面の微細な多孔質孔内に導電性高分子が十分に充填され、かつ緻密で均一な予備導電性高分子膜を再現性よく形成することができ、容量出現率が高く、個体間における静電容量のばらつきが改善された固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、所定のｐＨ範囲に調整された酸化剤含有溶液を用いて導電性高分子モノマーを化学重合させることにより、弁作用金属表面の微細な多孔質孔内に導電性高分子を十分に充填でき、かつ緻密で均一な予備導電性高分子膜を再現性よく形成することができ、上記課題を解決し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、酸化剤含有溶液を含浸させる工程、当該溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程、該予備導電性高分子膜上に、電解重合により導電性高分子膜を形成させる工程を包含する固体電解コンデンサの製造方法において、該酸化剤含有溶液が、ｐＨ４〜９に調整されてなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

また、本発明は、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程が、該酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて行われることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

さらに、本発明は、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程が、当該溶液を弁作用金属表面に含浸させた後、湿潤を保持した該表面に導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて行われることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、詳細に説明する。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、酸化剤含有溶液を含浸させる工程、当該溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程、該予備導電性高分子膜上に電解重合により導電性高分子膜を形成させる工程を包含し、該酸化剤含有溶液はｐＨ４〜９の範囲に調整されてなり、該ｐＨ範囲に調整された酸化剤溶液は、穏やかな酸化力を有し、該溶液を用いて形成された予備導電性高分子膜は、弁作用金属表面の多孔質孔内に導電性高分子が十分に充填され、膜質にばらつきがなく、再現性に優れる。

まず、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に酸化剤含有溶液を含浸させる工程について、以下に説明する。

本発明に用いられる弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンからなる群から選ばれる１種であり、多孔質表面を有するこれらの金属箔または焼結体に、誘電体酸化皮膜が形成される。

本発明に用いられる酸化剤含有溶液は、アルコール、水または水とアルコールとの混合溶媒中に酸化剤を溶解させてなり、かつ、当該溶液のｐＨが塩基により４〜９に調整されれてなるものである。

本発明に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩があげられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。好ましくは、誘電体酸化皮膜への化学的損傷が少なく、酸化反応が容易であるという点から、ペルオキソ酸またはその塩、並びにヘテロポリ酸またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

また、本発明の酸化剤含有溶液に、ドーパントを添加させることにより、導電性高分子中に所望のドーパントを導入することができ、導電性高分子膜の耐熱性、導電性をより一層向上させることができる。

上記ドーパントとしては、以下のアニオン成分を有する化合物が用いられる。

ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜３個置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオンがあげられ、これらのアニオン成分を有する酸、アンモニウム塩、金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。

本発明の酸化剤含有溶液をｐＨ４〜９の範囲に調整するための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等の金属含有塩基を用いることもできるが、導電性高分子膜中に金属イオンが残留すると、コンデンサの特性に悪影響を与える場合があるため、好ましくは、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジフェニルアミン、テトラメチルグアニン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン等のアミン系塩基が用いられる。

また、本発明の酸化剤含有溶液に、ｐＨ緩衝剤及び／または界面活性剤を添加させることにより、ｐＨ緩衝剤の作用により、当該溶液のｐＨ安定性が向上し、また、界面活性剤の作用により、当該溶液の多孔質孔内への浸透性が向上し、好ましい。

前述したように、ピロールに代表される導電性高分子モノマーは、脱プロトン反応により重合が進行するため、重合反応の進行とともに酸化剤含有溶液のｐＨが酸性側に傾き、酸化剤の酸化力が増大するとともに重合速度が増加し、弁作用金属の表面にのみ導電性高分子が形成されてしまい、微細な多孔質孔内に導電性高分子を充填し難くなり、また膜質が脆弱になりやすいという不都合が生じ、本発明の酸化剤含有溶液にｐＨ緩衝剤を添加させることにより、これらの不都合を改善することができる。

上記ｐＨ緩衝剤としては、弁作用金属表面に形成させた誘電体酸化皮膜を化学的に損傷させないｐＨ緩衝剤が使用でき、好ましくは、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、コハク酸―四ホウ酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム−ホウ砂の組み合わせからなるｐＨ緩衝剤であり、酸化剤含有溶液へのｐＨ緩衝剤の添加量としては、特に限定されないが、通常０．０２〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

また、本発明の酸化剤含有溶液に界面活性剤を添加させることにより、酸化剤含有溶液の表面張力が低下し、弁作用金属の微細な多孔質孔内へ酸化剤含有溶液が浸透し易くなり、該多孔質孔内に導電性高分子を十分に充填させることができる。

上記界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤または両性界面活性剤を用いることができ、具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等があげられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等があげられ、両性界面活性剤としては、アミノ酸、ペンタイン、アミノ硫酸エステル、スルホベタイン、サルフェートベタイン等があげられる。

本発明の酸化剤含有溶液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、水、あるいは、水とアルコールの混合溶媒を用いることができるが、弁作用金属の多孔質孔内に酸化剤含有溶液を十分に含浸させるには、低表面張力のアルコール溶媒、もしくは水とアルコールとの混合溶媒が好適である。

本発明の酸化剤含有溶液を弁作用金属表面に含浸させるには、塗布、浸漬または噴霧等の方法が選択でき、特に限定されない。

次に、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて予備導電性高分子膜を形成させる工程について説明する。

前記工程で得られた酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属の表面に、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体に代表される導電性高分子モノマーを接触させることにより、該モノマーが重合し、該弁作用金属表面に予備導電性高分子膜を形成させることができ、重合方法としては、液相重合法または気相重合法があげられる。

液相重合法は、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属を、導電性高分子モノマー溶液中に浸漬すればよいが、該モノマー溶液が酸化剤により汚染されてしまうという欠点を有する。

気相重合法は、導電性高分子モノマーの蒸気を含有する雰囲気中に、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属を保持、あるいは該蒸気を含有する気体を、直接弁作用金属表面に吹き付ける方法であり、導電性高分子モノマー溶液を汚染することがなく、本発明の予備導電性高分子膜を形成する方法として好適である。また、導電性高分子モノマーとしては
、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体が用いられるが、これら中でもピロールは、揮発性が高く、気相重合に好適である。

気相重合法のより具体的な方法としては、例えば、反応槽内に、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属を保持させ、導電性高分子モノマーの蒸気を槽内に導入する、または反応槽内に、導電性高分子モノマー溶液をあらかじめ封入しておき、該モノマー蒸気を充満させた気相中に該弁作用金属を保持させる、あるいは窒素、アルゴン等のキャリアガスに導電性高分子モノマー蒸気を混入させた混合ガスを、直接弁作用金属表面に吹き付ける等の手段があげられる。

本発明において、酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属と、導電性高分子モノマーとを接触させるに際し、注意すべき点としては、酸化剤含有溶液を弁作用金属表面に含浸させた後、含浸させた溶液を乾燥させることなく、湿潤を保持した該表面に、導電性高分子モノマーの蒸気を接触させることである。これは、酸化剤含有溶液中の溶媒が揮発し、表面が乾燥すると、乾燥ムラが生じてしまい、弁作用金属表面に気相重合させた導電性高分子膜が不均一となりやすく、緻密な予備導電性高分子層の形成が困難になるためである。

気相重合温度は特に限定されないが、安全性を考慮すると、導電性高分子モノマーの引火点以下が好ましく、例えば、ピロールを用いた場合は、３９℃以下で適宜選択される。また、重合時間は、使用する導電性高分子モノマーや反応槽、あるいは気相重合温度などの条件により適宜選択されるが、概ね数分〜６０分程度である。

次に、予備導電性高分子膜上に、電解重合により導電性高分子膜を形成させる工程について説明する。

本発明においては、従来公知の電解重合液を用いることができ、例えば、支持電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＫＩ、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、１，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビスサルチレートホウ素テトラメチルアンモニウム等の化合物が選ばれ、また溶媒としては、アセトニトリル、エタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ニトロベンゼン、水等が選ばれる。

上記電解重合液中に、前記予備導電性高分子膜を形成させた弁作用金属を浸漬した後、予備導電性高分子膜に金属ワイヤ等の導体を接触させて陽極とし、ステンレス板等を陰極として電流を印加し、電解重合導電性高分子膜を形成させる。

次に、電解重合導電性高分子膜上にカーボンペースト、銀ペーストを順次塗布し、コンデンサの陰極となる導電性塗膜を形成させてコンデンサ素子を得、弁作用金属を陽極端子に、また、導電性塗膜を陰極端子に接続し、樹脂等の外装を施して固体電解コンデンサを完成する。

本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、酸化剤含有溶液を含浸させる工程、当該溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程、該予備導電性高分子膜上に、電解重合により導電性高分子膜を形成させる工程を包含する固体電解コンデンサの製造方法において、該酸化剤含有溶液がｐＨ４〜９に調整されてなり、該ｐＨ範囲に調整された酸化剤含有溶液は、導電性高分子モノマーに対して適度な酸化力を有し、またｐＨ緩衝剤添加の効果により、化学重合の進行によってもｐＨが変動することなく、酸化力を安定に維持でき、また界面活性剤の添加により、表面張力を低減することができ、これらの特性を有する酸化剤含有溶液を用いて導電性高分子モノマーを化学重合させることにより、弁作用金属の微細な多孔質孔内に、導電性高分子が十分に充填された緻密で均一な予備導電性高分子膜を、再現性よく形成することができる。

また、上記予備導電性高分子膜上に、電解重合導電性高分子膜を形成させてなる本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、容量出現率、静電容量が高く、得られたコンデンサ個体間における静電容量のばらつきを大幅に改善することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。

実施例１
表面エッチングを施したアルミニウム箔（厚さ２３０μｍ、長さ２０ｍｍ、幅１．５ｍｍ）に、陽極リードとなるアルミニウムワイヤーを溶接させた後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧１０Ｖで電解酸化させて、表面に誘電体酸化皮膜を形成させてコンデンサ素子とした。

別に、酸化剤含有溶液１を以下の組成となるように調製した。

＜酸化剤含有溶液１＞
酸化剤：過硫酸アンモニウム（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ドーパント：ｐ−トルエンスルホン酸（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：水
ｐＨ７（アンモニア水にて調整）

前記コンデンサ素子に、上記酸化剤含有溶液１を刷毛により塗布し、ピロール蒸気中、１５分間保持し、この操作を４回繰り返すことにより、誘電体酸化皮膜上に気相重合ポリピロール膜からなる予備導電性高分子膜を形成させた。

次に、上記素子を、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌ及び支持電解質として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含む電解重合液に浸漬し、金ワイヤーを予備導電性高分子膜に接触させて陽極とし、ステンレス板を陰極として、定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ^２、６０分）を印加して、電解重合ポリピロール膜からなる導電性高分子膜を形成させた。

得られた素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して陰極層を形成させ、陰極層にアルミニウムワイヤーを接着させて陰極リードを取り出した後、エポキシ樹脂でモールドし、電圧８．２Ｖを印加させてエージングを行い、定格電圧６．３Ｖの固体電解コンデンサを完成した。

得られた固体電解コンデンサ５０個について、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（以下、「Ｃ」と略記する。）、１２０Ｈｚにおける誘電損失（以下、「ｔａｎδ」と略記する。）及び１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）の各初期特性を測定した。結果を表１に示す。また、Ｃ及び容量出現率のばらつきを図２に示す。

実施例２
実施例１において、以下に示す組成の酸化剤含有溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、溶媒には、エタノール（「ＥｔＯＨ」と略記する。）と水の混合溶媒を用いた。

＜酸化剤含有溶液２＞
酸化剤：過硫酸アンモニウム（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ドーパント：ｐ−トルエンスルホン酸（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：エタノールと水の混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝６：４）
ｐＨ７（アンモニア水にて調整）

得られたコンデンサについて、実施例１と同様にしてＣ、ｔａｎδ及びＥＳＲの各初期特性を測定した。結果を表１に示す。また、Ｃ及び容量出現率のばらつきを図２に示す。

実施例３
実施例１において、以下に示す組成の酸化剤含有溶液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、溶媒には、エタノールと水の混合溶媒を、またｐＨ緩衝剤としてリン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウムを用いた。

＜酸化剤含有溶液３＞
酸化剤：過硫酸アンモニウム（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ドーパント：p-トルエンスルホン酸（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：エタノールと水の混合溶媒（ＥｔＯＨ：水=６：４）
ｐＨ７（アンモニア水にて調整）
ｐＨ緩衝剤：リン酸二水素カリウム（２８ｍｍｏｌ／Ｌ）
リン酸水素二ナトリウム（４２ｍｍｏｌ／Ｌ）

得られたコンデンサについて、実施例１と同様にしてＣ、ｔａｎδ及びＥＳＲの各初期特性を測定した。結果を表１に示す。また、Ｃ及び容量出現率のばらつきを図２に示す。

実施例４
実施例１において、以下に示す組成の酸化剤含有溶液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、溶媒には、エタノールと水の混合溶媒を用いた。

＜酸化剤含有溶液４＞
酸化剤：過硫酸アンモニウム（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ドーパント：p-トルエンスルホン酸（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：エタノールと水の混合溶媒（ＥｔＯＨ：水＝６：４）
ｐＨ７（アンモニア水にて調整）
界面活性剤：アルキルナフタレンスルホン酸（１．０質量％）

得られたコンデンサについて、実施例１と同様にしてＣ、ｔａｎδ及びＥＳＲの各初期特性を測定した。結果を表１に示す。また、Ｃ及び容量出現率のばらつきを図２に示す。

比較例
実施例１において、以下に示す組成の酸化剤含有溶液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。なお、溶媒には水を用い、ｐＨ調整は行わなかった。

＜酸化剤含有溶液５＞
酸化剤：過硫酸アンモニウム（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
ドーパント：p-トルエンスルホン酸（０．３ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：水
ｐＨ２（ｐＨ調整なし）

得られたコンデンサについて、実施例１と同様にしてＣ、ｔａｎδ及びＥＳＲの各初期特性を測定した。結果を表１に示す。また、Ｃ及び容量出現率のばらつきを図２に示す。

表１及び図２に示すように、ｐＨ４〜９に調整した酸化剤含有溶液を用いて形成させた予備導電性高分子膜を有する実施例１〜４の固体電解コンデンサは、弁作用金属の多孔質孔内に、導電性高分子が十分に充填され、容量出現率が高く、静電容量が高いコンデンサを得ることができ、静電容量のばらつきも小さい。

また、酸化剤含有溶液の溶媒として、エタノールと水との混合溶媒を用いた実施例２、酸化剤含有溶液にｐＨ緩衝剤を添加させた実施例３、界面活性剤を添加させた実施例４では、静電容量のばらつきをより一層低減することが可能であった。

比較例は、酸化剤含有溶液のｐＨを調整せず、かつｐＨ緩衝剤及び界面活性剤を添加しないため、気相重合後に、酸化剤含有溶液のｐＨが１まで低下し、得られた固体電解コンデンサの容量出現率は平均６０％と低く、静電容量のばらつきは実施例に比べ大きい結果となった。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、弁作用金属の多孔質孔内に導電性高分子が十分に充填された予備導電性高分子膜を形成でき、電解重合導電性高分子膜との組み合わせにより優れた特性の固体電解質が形成でき、容量出現率が高く、コンデンサの静電容量のばらつきが大幅に改善される。また、本発明に用いられる酸化剤含有溶液は、導電性高分子の製造用としても適用可能である。

従来の電解重合法により形成させた導電性高分子膜の断面模式図である。 実施例で作製したコンデンサのＣ及び容量出現率のばらつきを示す図である。

符号の説明

１ 弁作用金属
２ 予備導電性高分子膜
３ 電解重合導電性高分子膜
４ 導電性高分子の非充填部（空洞）

Claims (8)

1. 誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属表面に、酸化剤含有溶液を含浸させる工程、当該溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程、該予備導電性高分子膜上に、電解重合により導電性高分子膜を形成させる工程を包含する固体電解コンデンサの製造方法において、該酸化剤含有溶液が、ｐＨ４〜９に調整されてなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 酸化剤含有溶液が、アルコール、水または水とアルコールとの混合溶媒中に酸化剤を溶解させてなり、かつ、当該溶液のｐＨが塩基により４〜９に調整されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 酸化剤が、ペルオキソ酸またはその塩並びにヘテロポリ酸またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ塩基が、アミン系塩基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 酸化剤含有溶液が、ｐＨ緩衝剤及び／または界面活性剤を添加させてなる溶液であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ及びチタンからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 導電性高分子膜が、ポリピロールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程が、当該溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて行われることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 酸化剤含有溶液を含浸させた弁作用金属表面に、導電性高分子モノマーを接触させて化学重合により予備導電性高分子膜を形成させる工程が、当該溶液を弁作用金属表面に含浸させた後、湿潤を保持した該表面に導電性高分子モノマーの蒸気を接触させて行われることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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