JP2012517113A

JP2012517113A - ポリマー外層を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス

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Publication number: JP2012517113A
Application number: JP2011548603A
Authority: JP
Inventors: マティアスインテルマン; クラウスヴッソー; ウドメーカー
Original assignee: ヘレウスクレビオスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2012-07-26
Anticipated expiration: 2030-02-04
Also published as: US20150140203A1; EP2404304B1; CN102483997A; TW201108277A; EP2404304A1; DE102009007594A1; TWI436390B; US8882856B2; JP5592406B2; EP2750152A1; US9111680B2; WO2010089111A1; CN102483997B; US20120057275A1

Abstract

本発明は、固体電解質と共役ポリマーを含む外層とからなる、低等価直列抵抗、低残留電流および高熱安定性を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス、このプロセスによって製造される電解コンデンサ、ならびにこのような電解コンデンサの使用に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質と共役ポリマーを含む外層とからなる、低等価直列抵抗、低残留電流および高熱安定性を有する電解コンデンサを製造するためのプロセス、このプロセスによって製造される電解コンデンサ、ならびにこのような電解コンデンサの使用に関する。

従来の固体電解コンデンサは、一般に、多孔性金属電極と、その金属表面の上に配置された酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入された電気伝導性の固体と、外部電極（接点接続）、例えば銀層と、さらなる電気接点と封入体とからなる。

固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体または二酸化マンガンまたはポリマー固体電解質を含むタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブコンデンサである。多孔質体を使用することは、大きい表面積に起因して、非常に高いキャパシタンス密度、すなわち小さな空間における高電気容量を成し遂げることができるという長所を有する。

特に適切な固体電解質は、高電気伝導率に起因して、共役ポリマーである。共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。共役ポリマーは、ますます経済的重要性を増している。なぜなら、ポリマーは加工性、重量および化学修飾による特性の制御された調整に関して金属よりも有利な点を有するからである。公知の共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であり、特に重要でかつ工業的に利用されるポリチオフェンはポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれることが多い）である。その理由は、それが、酸化された形態で、非常に高い電気伝導率および高い熱安定性を有することである。

電子工学における実用面での開発は、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサをますます必要としている。この理由は、例えばロジック電圧の低下、集積回路におけるより高い集積密度および上昇するクロック周波数である。さらに、低ＥＳＲは電力消費も下げ、これは、携帯型の、バッテリで動作する用途にとっては特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低くするということが望ましい。

特許文献１は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および電解コンデンサにおける固体電解質としての、酸化重合によって調製されたそのカチオン性ポリマーの使用を記載する。固体電解コンデンサにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の置き換え物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、コンデンサの等価直列抵抗を低下させ、かつより高い電気伝導率に起因して周波数挙動を改善する。

低いＥＳＲに加えて、現代の固体電解コンデンサは、低い残留電流および外部からの機械的ストレスおよび熱的ストレスに対する良好な安定性をも要求する。特に製造プロセスの間に、コンデンサアノードの残留電流を大きく上昇させる可能性がある高い機械的ストレスが、コンデンサアノードの封入の間に発生する。コンデンサがはんだ付けされるとき、約２６０℃という高いはんだ付け温度が使用され、このため、このポリマー外層の良好な熱安定性が必要になる。例えば自動車部門における高い作動温度を伴う環境の中でのコンデンサの動作も、ポリマー外層の高い熱安定性を必要とする。

このようなストレスに対する安定性、従って低い残留電流は、とりわけ、コンデンサアノード上の、導電性ポリマーで作られた約５〜５０μｍ厚の外層によって成し遂げられてもよい。この種の層は、コンデンサアノードとカソード側の接触子との間の機械的緩衝材としての役割を果たす。これは、この銀層（接触子）が、例えば、機械的応力の間に誘電体と直接接触するようになることまたはその誘電体を損傷させることを防止し、そしてこのコンデンサの残留電流が結果として増加することを防止する。この導電性ポリマーの外層自体は自己回復挙動として知られる挙動を呈するべきである。外側のアノード表面にあるその誘電体中の比較的軽微な欠陥は、この緩衝材効果にも関わらず発生するが、その外層の電気伝導率は電流によってその欠陥の位置で破壊されるという事実の結果として、この欠陥は電気的に隔離される。この導電性ポリマーの外層は、とりわけコンデンサ体の端部および隅部を被覆しなければならない。なぜなら、最も高い機械的応力がここで発生するからである。

その場重合により厚いポリマーを形成することは非常に困難である。この層形成は、非常に多くのコーティングサイクルを必要とする。非常に多くのコーティングサイクルのため、この外層は非常に不均一になる。このコンデンサアノードの端部は、特に、不十分に被覆されることが多い。特許文献２は、均一な端部の被覆は、プロセスパラメータの複雑なバランスを必要とするということを記載する。しかしながら、このため、製造プロセスは非常に不良品を発生させ易いものになる。加えて、その場重合されたその層から残留する塩を、洗浄によって除去することが一般的に必要である。この結果として、穴がそのポリマー層の中に生成する。

良好な端部の被覆を備えた不浸透性の電気伝導性の外層は、電気化学重合によって成し遂げることができる。しかしながら、電気化学重合は、最初に導電性膜をコンデンサアノードの絶縁性の酸化物層上に堆積させて、次いでこの層を各々個々のコンデンサと電気的に接触させることを必要とする。この接点接触が大量生産においては非常に費用がかかりかつ不便であり、しかもこの酸化物層を損傷する可能性がある。

特許文献３では、ポリマー外層は、導電性ポリマーの粒子および結合剤を含む分散液を塗布することによって得られる。これらのプロセスを用いると、比較的容易にポリマー外層を得ることが可能である。しかしながら、このプロセスでの端部被覆は、必ずしも信頼性が高くなく、必ずしも再現性が高いわけではない。加えて、高温での長期のストレス下でのポリマー外層の熱安定性は不十分である。

特許文献４は、０．７〜２０μｍの範囲の直径を有する固体粒子を上記分散液に加えることによって、特許文献３のプロセスを改善する。これにより、端部および隅部の被覆は著しく改善される。しかしながら、固体粒子の添加によってポリマーの外膜は脆くなり、このため、外層が局所的に剥がれ落ちるということが生じる可能性があり、従って残留電流およびＥＳＲの上昇が生じる可能性がある。

このように、外層を脆くすることなくより良好な端部および隅部の被覆を成し遂げることができるという効果に向けて、特許文献３に記載される固体電解コンデンサを製造するためのプロセスを改善するというニーズがある。

欧州特許第３４０５１２（Ｂ）号明細書特開２００３−１８８０５２号公報欧州特許出願公開第１５２４６７８（Ａ）号明細書欧州特許出願公開第１７４６６１３（Ａ）号明細書

それゆえ、本発明の目的は、このようなプロセスおよび従って改善されたコンデンサを提供することである。

本発明において、驚くべきことに、これらの要件は、架橋剤が少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体、少なくとも１つのカチオンおよび付加的に少なくとも１つのアミン基、もしくは少なくとも１つの多価カチオンを含むか、またはこの架橋剤が、その共役ポリマーの溶液もしくは分散液が付与された後に、少なくとも１つの多価カチオンを形成する場合、この架橋剤をコンデンサ体に付与し、次いで共役ポリマーの溶液または分散液を付与することによって満たされうるということが見出された。

溶液または分散液の付与の前に本発明の架橋剤を付与することは、共役ポリマーによる著しく改善された隅部および端部の被覆につながる。粗い固体粒子などの、上記溶液または分散液への添加剤は、もはや必要とはされない。例えば架橋剤をその溶液または分散液に添加することによる、架橋剤および溶液または分散液の同時付与の場合には、対照的に、上記要件は満たされ得ない。

それゆえ本発明は、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、少なくとも１つの架橋剤ｅ）が、電極材料およびこの電極材料の表面を被覆する誘電体の電極体と、この誘電体表面を完全にまたは部分的に被覆する電気伝導性物質を少なくとも含む固体電解質と、を少なくとも含むコンデンサ体に付与され、架橋剤ｅ）を付与した後に、共役ポリマーｂ）の少なくとも１つの溶液または分散液ａ）が付与され、溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去することによって、ポリマー外層が形成され、架橋剤Ｅ）は、少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体、少なくとも１つのカチオンおよび付加的に少なくとも１つのアミン基、もしくは少なくとも１つの多価カチオンを含むか、あるいは架橋剤ｅ）は、溶液または分散液ａ）を付与した後に、少なくとも１つの多価カチオンを形成することを特徴とする、プロセスを提供する。

タンタルコンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を示す。タンタルコンデンサの概略的な層構造の図１からの拡大した細部を示す。１２５℃での保存前（０日）ならびに１２５℃での１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間（１〜７日）の保存の各々の後に測定した、実施例３５および比較例１５から得たコンデンサの平均ＥＳＲ（ミリオーム単位）。１２５℃での保存前（０日）ならびに１２５℃での１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間（１〜７日）の保存の各々の後に測定した、実施例３６および比較例１６から得たコンデンサの平均ＥＳＲ（ミリオーム単位）。実施例３７から得たコンデンサのポリマー外層における、引っかき傷の一部。比較例１７から得たコンデンサ体のポリマー外層における、引っかき傷の一部。

以降に与えられる記載は、本発明を例として説明する役割を果たすが、他を排除するものと考えられるべきではない。

本発明に係るプロセスによって製造される電解コンデンサでは、電極材料は、好ましくは、高表面積を有する多孔体を形成し、例えば、多孔性焼結体または粗面化された膜の形態で存在する。この物体は、本願明細書では以降、略して電極体とも呼ばれる。

誘電体で被覆された電極体は、本願明細書では以降、略して酸化された電極体とも呼ばれる。用語「酸化された電極体」は、その電極体の酸化によって製造されたものではない誘電体で被覆された電極体も包含する。

誘電体で被覆され、かつ完全にまたは部分的に固体電解質で覆われた電極体は、本願明細書では以降、略してコンデンサ体とも呼ばれる。

このコンデンサ体の外部表面は、そのコンデンサ体の外面を意味すると理解される。

本発明に係るプロセスによって当該溶液または分散液ａ）から製造される電気伝導性層は、本願明細書ではポリマー外層と呼ばれる。

溶液または分散液ａ）は、架橋剤ｅ）によるより良好な架橋が起こり得るように、１０００超、より好ましくは３０００超、さらにより好ましくは１０，０００超、非常に好ましくは２０，０００超、特に好ましい実施形態では５０，０００超の平均分子量（重量平均）を有する少なくとも１つのポリマーを含むことが好ましい。

１０００超の平均分子量を有するポリマーは、好ましくは、少なくとも、溶液または分散液ａ）の共役ポリマーｂ）、高分子アニオンまたは高分子結合剤を含む。

１０００超の平均分子量を有するポリマーとして、高分子アニオンが特に好ましい。

平均分子量（重量平均）は、例えば、適切な溶離液およびＭＣＸカラムの組み合わせを使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。本発明では、検出は、ＲＩ検出器によってもたらされる。シグナルは、２５℃でポリスチレンスルホン酸の検量線を参照して評価される。

本発明に係るプロセスにおける有用な架橋剤ｅ）は、好ましくは、少なくとも以下のものを含む架橋剤である。
●ジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体、
●多価金属カチオン、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｅまたはＺｎの塩または化合物、例えばＭｇＢｒ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＳＯ_４、ＴｉＯＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、
●少なくとも２つのホスホニウム基を有する化合物、例えばトリフェニルホスホニウム化合物、例えば臭化（２−ジメチルアミノエチル）トリフェニルホスホニウムまたはｐ−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウムブロミド）、
●ホスホニウム基および少なくとも１つのアミン基を有する化合物、例えば臭化（２−ジメチルアミノエチル）トリフェニルホスホニウムまたはこれらの誘導体、
●少なくとも２つのスルホニウム基を有する化合物、例えばトリアリールスルホニウム塩、例えば、式（ＸＸ）にあるもの

●あるいは多価カチオンを形成することができる金属、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＣｅもしくはＺｎ、またはこれらの金属を含む合金。

少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体、または多価金属カチオンを含む架橋剤ｅ）が特に好ましい。

少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体を含む架橋剤ｅ）がなお特に好ましい。

少なくとも１つのジアミン、トリアミンまたはテトラミンまたはこれらの誘導体を含む架橋剤ｅ）が非常に好ましい。

オリゴアミンは、少なくとも４つ以上のアミン基を含有するアミン、例えば４量体、５量体、６量体、７量体、８量体、９量体、１０量体、１１量体または１２量体を意味すると理解される。

少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体を含む架橋剤ｅ）の例としては、以下のアミンが挙げられる：
●脂肪族アミン、例えば
○脂肪族α，ω−ジアミン、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
○直鎖状脂肪族α，ω−ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンまたは１，１２−ドデカンジアミン、
○上記脂肪族α，ω−ジアミンの誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン−ジアンモニウムジブロミド、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、または１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、
●アミド、例えばＮ，Ｎ’−ジアセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン、１，４−ジホルミルピペラジンまたはＮ，Ｎ’−エチレンビス（ステアルアミド）；
●少なくとも３つのアミノ基を有する脂肪族アミン、例えば１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、
●少なくとも３つのアミノ基を有する直鎖状脂肪族アミン、例えばＮ−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンまたはＮ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、
●少なくとも３つのアミノ基を有する直鎖状脂肪族アミンの誘導体、例えば３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、
●少なくとも２つのアミノ基を有する芳香族アミン、例えばブリリアントグリーン（式ＸＸＩ）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンジジン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、４，４’−メチレンジアニリン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドロール、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オーラミンＯ、ルビンＳ、ｍ−キシレンジアミン、フタレイン、コンプレキソン、ブリリアントブルーＧ、葉酸

●芳香族トリアミン、例えば４，４’，４”−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（式ＸＸＩＩ）

●少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ酸、例えばシトルリン、アルギニン、グルタミン、リジン、アスパラギン、ヒスチジンまたはトリプトファン、
●高分子アミン、例えばポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレンイミンおよびポリ（アリルアミン）、ならびに
●高分子アミンの誘導体、例えばエトキシル化ポリエチレンイミン；
●さらなる例は式ＸＸＩＩＩ〜ＸＸＶＩに与えられている。

上に列挙された架橋剤の混合物を使用することも可能である。

上記脂肪族アミンが好ましく、脂肪族α，ω−ジアミンが特に好ましく、直鎖状脂肪族α，ω−ジアミンがなお特に好ましい。非常に好ましいものは、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカンおよびこれらの誘導体、ならびにジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノウンデカンおよびこれらの誘導体の混合物である。

本発明に係るプロセスでは、架橋剤ｅ）は、溶液または分散液ａ）の付与後は、例えば溶液もしくは分散液ａ）との反応によって、溶媒もしくは分散剤ｄ）との反応によってまたは溶液もしくは分散液ａ）の中にあるさらなる添加剤との反応によって多価カチオンを形成してもよい。

例えば、上に列挙された金属を含む架橋剤ｅ）は、ｐＨが７未満である溶液または分散液ａ）と接触すると多価金属カチオンを形成することができる。例えば、上に列挙された金属のうちの少なくとも１つ、例えばＣａを含む架橋剤ｅ）は、公知のプロセス、例えば気相成長、スパッタリングまたは昇華によって当該コンデンサ体に付与することができる。これがｐＨが７未満である溶液または分散液ａ）と接触するとき、対応する金属カチオン（Ｃａ^２＋）が形成される。これらの金属カチオン（Ｃａ^２＋）は、当該共役ポリマーによる当該コンデンサ体の隅部および端部の被覆の著しい改善につながる。

塩基性架橋剤ｅ）は、固体電解質、特に導電性ポリマーを含む固体電解質を破壊する可能性がある。それゆえ架橋剤ｅ）は、ｐＨが１０未満、より好ましくは８未満、さらにより好ましくは７未満、非常に好ましくは６未満である溶液または分散液から付与されることが好ましい。このｐＨは２５℃で測定される。ｐＨは、ｐＨ試験紙を用いて測定される。このｐＨ試験紙は、非水系の溶液または分散液の場合は、脱塩水で予め湿らされる。この溶液または分散液は、好ましくは１を超える、より好ましくは２を超える、最も好ましくは３を超えるｐＨを有する。上に列挙されたアミンについては、ｐＨは、例えば、酸を加えることにより調整することができる。使用される酸は、無機酸、例えば硫酸、リン酸もしくは硝酸、または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸であってもよい。カルボン酸またはスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸、またはドデカンスルホン酸などのより高級のスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などの、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸、およびカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸が好ましい。

一塩基性または一官能性の酸（本願明細書では以降、一酸とも呼ばれる）、例えばモノスルホン酸またはモノカルボン酸に加えて、ｐＨを調整するために、二酸、三酸など、例えばジスルホン酸およびトリスルホン酸またはジカルボン酸およびトリカルボン酸を使用することも可能である。

ｐＨを調整するために、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸を使用することも可能である。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、アクリルエステルおよびスチレンなどとのコポリマーであってもよい。

架橋剤ｅ）は、コンデンサ体に付与された後に、架橋剤ｅ）が塩または塩溶液の形態で存在するようにして、当該コンデンサ体に付与されることが好ましい。架橋剤ｅ）の塩は、架橋剤ｅ）と塩を形成することができる適切な物質ｍ）で架橋剤ｅ）を処理することにより、得ることができる。適切な物質ｍ）は、例えば、ｐＨ調整のために使用することができる上に列挙された酸である。これらの酸は、塩基性架橋剤ｅ）と架橋剤ｅ）の塩を形成することができる。架橋剤ｅ）を処理するために適切な物質ｍ）は、固体、液体またはガス状であってもよい。この適切な物質ｍ）は、溶液または分散液の形態で存在してもよい。架橋剤ｅ）を適切な物質ｍ）の溶液または分散液で処理する場合は、ｐＨが好ましくは１０未満、より好ましくは８未満、さらにより好ましくは７未満、非常に好ましくは６未満である溶液または分散液が使用される。このｐＨは２５℃で測定される。この場合、逐次的なプロセスでは、架橋剤ｅ）は最初にコンデンサ体に付与されてもよく、次いで適切な物質ｍ）の溶液または分散液により処理が行われてもよく、または当該コンデンサ体が適切な物質ｍ）の溶液または分散液で処理されてもよく、次いで架橋剤ｅ）がそのコンデンサ体に付与されてもよい。架橋剤ｅ）がｐＨが好ましくは１０未満、より好ましくは８未満、さらにより好ましくは７未満、非常に好ましくは６未満である溶液または分散液の中にすでに存在し、この溶液から架橋剤ｅ）の塩がコンデンサ体に付与されるプロセスが好ましい。

架橋剤ｅ）のための溶媒または分散剤の例としては、以下の有機溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１−〜Ｃ_８−アルコール；シクロヘキサノールなどの環状Ｃ_３−〜Ｃ_８−アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。上述の有機溶媒の混合物をこの溶媒として使用することも可能である。加えて、水または水と上述の有機溶媒の混合物をこの溶媒として使用することも可能である。

好ましい溶媒または分散剤は、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１−〜Ｃ_６−アルコール；シクロヘキサノールなどの環状Ｃ_３−〜Ｃ_６−アルコールなどの他のプロトン性溶媒である。水とこれらのアルコールの混合物または水とこれらのアルコールの混合物の混合物が特に好ましく、水とメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはｎ−プロパノールの混合物がなお特に好ましい。

適宜、架橋剤ｅ）は、上記溶媒としても機能してもよい。

この溶媒または分散剤の中の架橋剤ｅ）の濃度は、好ましくは０．０００１Ｍ（モル濃度）〜１０Ｍ、より好ましくは０．００１Ｍ〜３Ｍ、さらにより好ましくは０．０１Ｍ〜１Ｍ、非常に好ましくは０．０３Ｍ〜０．６Ｍおよびまさに非常に好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍである。

架橋剤ｅ）の塩は、少なくとも１０^−６Ｍ、好ましくは少なくとも１０^−５Ｍ、より好ましくは少なくとも１０^−４Ｍ、最も好ましくは少なくとも１０^−３Ｍという少量で、少なくとも溶液または分散液ａ）に可溶であることが好ましい。

架橋剤ｅ）は、公知のプロセスによって、例えばスピンコーティング、含浸、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、液滴の塗布（ｄｒｏｐｗｉｓｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、噴霧、気相成長、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ−ｃｏａｔｉｎｇ）、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはパッド印刷によってコンデンサ体に付与される。架橋剤ｅ）は、少なくともコンデンサ体の隅部および／または端部に付与される。簡便な方法では、架橋剤ｅ）は、コンデンサ体の外部表面全体または外部表面の一部に少なくとも付与される。この架橋剤は、さらに加えて多孔性コンデンサ体の中へと導入されてもよい。付与後、架橋剤ｅ）の中に存在する溶媒または分散剤は、例えば熱処理によって少なくとも一部分は除去されることが好ましい。この溶媒または分散剤の除去のために、１５℃〜５００℃の間、より好ましくは２５℃〜３００℃の間、最も好ましくは５０℃〜１５０℃の間の乾燥温度が好ましい。

架橋剤ｅ）をコンデンサ体に付与し、そして任意に溶媒または分散剤を除去した後に、共役ポリマーｂ）の少なくとも１つの溶液または分散液ａ）がこのコンデンサ体に付与される。架橋剤ｅ）を付与した後、そして任意に溶媒または分散剤を除去した後、溶液または分散液ａ）が、繰り返し付与されてもよい。より厚くかつ／または密な外層を成し遂げるために、架橋剤ｅ）を付与し、任意に溶媒または分散剤を除去し、次いで溶液または分散液ａ）を繰り返し付与することが好ましい。架橋剤ｅ）を付与する前に、溶液または分散液ａ）の層を付与することもすでに可能である。

架橋剤ｅ）の付与後にはコンデンサ体と接触するがコンデンサ体の上には留まらずに再利用される、溶液または分散液ａ）の一部分は、連続的にまたは段階的に１以上のイオン交換体と接触することが好ましい。例えば、架橋剤ｅ）の付与後に、当該コンデンサ体が、溶液または分散液ａ）を含む浴に浸漬されるとき、その浴の中での架橋反応を防止するために、その架橋剤に由来するカチオンによる溶液または分散液ａ）の混入物を除去することが好都合である可能性がある。この目的のために、その浴からの溶液または分散液ａ）は、１以上のカチオン交換体と、連続的にまたは段階的に接触することが好ましい。溶液または分散液ａ）は、カチオンに加えて、架橋剤の中に存在するあらゆるアニオンを除去するためにも、さらに加えて、１以上のアニオン交換体と接触されてもよい。その浴からの溶液または分散液ａ）は、イオン交換体（１種または複数種）を含むカートリッジを通して、連続的にまたは段階的にポンプ輸送されることが好ましい。有用なカチオンおよびアニオン交換体としては、例えば、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）製のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）イオン交換体、例えばＬｅｗａｔｉｔＭＰ６２アニオン交換体およびＬｅｗａｔｉｔＳ１００カチオン交換体が挙げられる。

溶液または分散液ａ）の共役ポリマーｂ）は、好ましくは、１０Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは２０Ｓ／ｃｍ超、さらにより好ましくは５０Ｓ／ｃｍ超、非常に好ましくは１００Ｓ／ｃｍ超、特に好ましい実施形態では２００Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する。

共役ポリマーｂ）は、好ましくは、分散液の中に存在する粒子の中に存在する。

分散液の中にある共役ポリマーｂ）を含む粒子は、本発明に係るプロセスでは、好ましくは１〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、最も好ましくは５〜５００ｎｍの平均直径を有する。

共役ポリマーｂ）を含む粒子の直径は、超遠心分離測定を用いて決定される。この一般的な方法は、ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６７、１１１３−１１１６（１９８９）に記載されている。当該分散液の中で膨潤する粒子の場合は、粒径は膨潤状態で決定される。粒子の直径分布は、粒径の関数としての、分散液の中にある粒子の質量分布に基づく。

溶液または分散液ａ）は、あるとしても、ごく少量のみの金属および遷移金属を含有することが好ましい。金属は、本願明細書では、元素周期表の主族または遷移族の金属の金属または金属イオンを指すと理解される。周知のとおり、遷移金属は、特に誘電体に損傷を与える可能性があり、その結果、このことから生じる残留電流の上昇がコンデンサの寿命を著しく短くするか、または過酷な条件下、例えば高温および／もしくは高い空気湿度下で当該コンデンサを使用することを不可能にしさえもする。

当該プロセスでは、溶液または分散液ａ）は、好ましくは、５０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する。本発明の金属の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｅまたはＺｎが挙げられる。

当該プロセスでは、溶液または分散液ａ）は、好ましくは、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属含有量を有する。本発明の遷移金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ、ＺｎまたはＣｏが挙げられる。

当該プロセスでは、溶液または分散液ａ）は、好ましくは、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。

上記溶液または分散液中での金属の低濃度は、ポリマー外層が形成されるとき、およびその後のそのコンデンサの動作において、誘電体に損傷が加えられないという大きな長所を有する。

溶液または分散液ａ）は、好ましくは、少なくとも１つの高分子有機結合剤ｃ）を含む。有用な特に好ましい高分子有機結合剤ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体が挙げられる。さらに有用な高分子有機結合剤ｃ）はまた、好ましくは、架橋剤、例えばメラミン化合物、ブロック化イソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン加水分解生成物、または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンを添加し、その後で架橋することによって得られるものである。高分子結合剤ｃ）として適切なこのような架橋生成物は、さらに加えて、例えば、添加された架橋剤と、溶液または分散液ａ）の中に存在するいずれかの高分子アニオンとの反応によって形成されてもよい。完成したコンデンサが後に曝される熱ストレス、例えば２２０〜２６０℃というはんだ付け温度に耐えるのに十分な熱安定性を有する結合剤ｃ）が好ましい。

溶液または分散液ａ）の中での高分子結合剤ｃ）の固形分含量は、０．１〜９０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．３〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。

溶液または分散液ａ）は、１以上の溶媒または分散剤ｄ）を含んでもよい。溶媒または分散剤ｄ）の例としては、例えば、以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボキシアミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香環を含む脂肪族エーテル。上述の有機溶媒の混合物をこの溶媒として使用することも可能である。加えて、水または水と上述の有機溶媒との混合物をこの溶媒または分散剤ｄ）として使用することも可能である。

好ましい溶媒または分散剤ｄ）は、水、または例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノールなどのアルコールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールの混合物である。特に好ましい溶媒は水である。

適宜、結合剤ｃ）は、上記溶媒または分散剤ｄ）としても機能することができる。

本発明に関しては、用語「ポリマー」は、複数の、同一のまたは異なる繰り返し単位を有するすべての化合物を包含する。

共役ポリマーは、交互の二重結合および単結合の少なくとも１つの配列、または芳香環もしくはヘテロ芳香環の連続した配列を含むポリマーである。

導電性ポリマーは、本願明細書では、とりわけ、酸化または還元の後に、電気伝導性を有する共役ポリマーの化合物の種類を意味すると理解される。好ましくは、このような共役ポリマーは、酸化後に、少なくとも１μＳｃｍ^−１の桁の電気伝導率を有する導電性ポリマーであると考えられる。

溶液または分散液ａ）の中の共役ポリマーｂ）は、好ましくは、任意に置換されている、少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンを含有する。

より好ましくは、共役ポリマーｂ）は、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位、もしくは式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位、もしくは式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリチオフェン

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであってもよいし異なっていてもよい）
を含む。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいというように理解されるべきである。

一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン（式中、Ａは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、ｘは０または１である）が特に好ましい。

さらに特に好ましい共役ポリマーｂ）は、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同じまたは異なる繰り返し単位が当該ポリマーまたはポリチオフェンの中に存在するということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、全部でｎ個の、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位（ここで、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である）を含む。一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位、または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位は、ポリチオフェンの範囲内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、もしくは一般式（Ｉ）および（Ｘ）、もしくは一般式（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。いずれの場合も同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。

末端基に、当該ポリチオフェンは、各々Ｈを有することが好ましい。

本発明に関しては、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカルであり、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルであり、Ｃ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルである。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。

本発明に関しては、Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基が挙げられる。

ポリアニリンまたはポリピロールについての可能な置換基としては、例えば、上に列挙されたＡおよびＲラジカルならびに／またはＡおよびＲラジカルのさらなる置換基が挙げられる。非置換のポリアニリンが好ましい。

本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの画定、パラメータ、および説明を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いとともに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の組み合わせを含めて、包含する。

好ましいプロセスにおいて共役ポリマーｂ）として使用されるポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。Ｒラジカル上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカルに存在しうるアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

任意にスルホネートまたはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。

対イオンは、モノマーアニオンであってもよくまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、本願明細書ではポリアニオンとも呼ばれる。

高分子アニオンはモノマーアニオンよりも好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、電気伝導性の膜を導くからである。

本発明においては、高分子アニオンは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー（アクリル酸エステルおよびスチレンなど）との共重合体であってもよい。

当該共役ポリマーｂ）における好ましい高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンである。

特に好ましい高分子アニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。

このポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸などは、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎＷｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｒｙ］、第Ｅ２０巻、ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ［ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、第２部、（１９８７）、１１４１頁以下参照）によって調製することができる。

高分子アニオン（１種または複数種）および電気伝導性のポリマーは、分散液ａ）の中に、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。当該電気伝導性ポリマーの重量は、本発明においては、当該重合において完全変換があると仮定して、使用されるモノマーの初期重量に相当する。

使用されるモノマーアニオンは、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのまたはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸など）などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンスルホン酸のモノマーアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸のモノマーアニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボン酸のモノマーアニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸のモノマーアニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸のモノマーアニオン、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸のモノマーアニオン、またはテトラフルオロホウ酸のモノマーアニオン、ヘキサフルオロリン酸のモノマーアニオン、過塩素酸のモノマーアニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸のモノマーアニオン、ヘキサフルオロヒ酸のモノマーアニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸のモノマーアニオンである。

好ましいモノマーアニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。

電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。

溶液または分散液ａ）は、表面活性物質、例えばイオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン；メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン −例えばテトラエトキシシラン、（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）−、ポリウレタン、ポリアクリレートもしくはポリオレフィン分散液などの架橋剤、またはさらなる添加剤などのさらなる物質も含んでよい。

本発明に関しては、溶液または分散液ａ）は、表面活性物質、接着促進剤、架橋剤およびさらなる添加剤を、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで含んでもよい。

溶液または分散液ａ）は、電気伝導率を増大させるさらなる添加剤、例えばエーテル基を含む化合物（例えばテトラヒドロフラン）；ラクトン基を含む化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど）；アミドまたはラクタム基を含む化合物（カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなど）；スルホンおよびスルホキシド（例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））；糖類または糖誘導体（例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール（例えばソルビトール、マンニトール））；イミド（例えばスクシンイミドまたはマレイミド）；フラン誘導体（例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸）、および／またはジアルコールまたはポリアルコール（例えばエチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール）を含むことが好ましい。電気伝導率増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを使用することが特に好ましい。このさらなる添加剤は、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで溶液または分散液ａ）の中に存在してもよい。

溶液または分散液ａ）は１〜１４のｐＨを有してもよく、１〜１０のｐＨが好ましく、１〜８のｐＨが特に好ましい。このｐＨは２５℃で測定される。

このｐＨを調整するために、例えば、塩基または酸を、上記溶液または分散液に加えることができる。使用される塩基は、無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムもしくはアンモニア、または有機塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチルブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンもしくはベンジルアミンであってもよい。使用される酸は、無機酸、例えば硫酸、リン酸もしくは硝酸、または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸であってもよい。上記溶液または分散液の膜形成を損なわずかつ比較的高温で、例えばはんだ付け温度で当該固体電解質の中に留まる添加剤、例えば塩基であるジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニアまたはトリエタノールアミン、および酸であるポリスチレンスルホン酸が好ましい。

付与方法に応じて、溶液または分散液ａ）の粘度は、０．１〜１００，０００ｍＰａ．ｓの間（レオメータを用いて２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度で測定した値）であってもよい。この粘度は、好ましくは１〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０〜１０００ｍＰａ．ｓの間、最も好ましくは３０〜５００ｍＰａ．ｓである。

当該固体電解質の電気伝導性物質は、導電性ポリマーまたはポリマーではない導電性物質、例えば電荷移動錯体、例えばＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノ−１，４−キノジメタン）、二酸化マンガンまたは塩、例えばイオン液体を形成することができる塩を含んでもよい。

当該固体電解質は、好ましくは導電性ポリマーを含む。使用される導電性ポリマーは、ポリマー外層用にも使用される上述の導電性ポリマーであってもよい。より好ましくは、この固体電解質は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を上記導電性ポリマーとして含み；最も好ましくは、この固体電解質は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を導電性ポリマーとして含む。

この固体電解質は、好ましくは、誘電体表面上で、１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。

この固体電解質による誘電体の被覆は、以下のとおりにして測定することができる：コンデンサのキャパシタンスは、乾燥状態および湿状態で１２０Ｈｚで測定される。被覆の程度は、湿状態でのキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの、パーセントで表された比である。「乾燥状態」は、そのコンデンサが、分析される前に、高温（８０〜１２０℃）で数時間にわたって乾燥されたということを意味する。「湿状態」は、そのコンデンサが、高められた圧力下で、例えば蒸気ボイラーの中で数時間にわたって飽和空気湿度に曝されたということを意味する。この過程で、水分は、当該固体電解質で被覆されていない孔の中へと浸透して、そこで液体電解質として作用する。

当該固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは５０％より大きく、より好ましくは７０％より大きく、最も好ましくは８０％より大きい。

このポリマー外層は、概略的におよび例として図１および図２に示されるように、コンデンサ体の外部表面全体または外部表面の一部分にわたって存在することが好ましい。この外部表面は、コンデンサ体の外面を意味すると理解される。

図１は、以下のものを含むタンタルコンデンサの例を使用して、固体電解コンデンサの構築の概略図を記載する：
１コンデンサ体
５ポリマー外層
６グラファイト／銀層
７電極体２へのワイヤ接点
８外側接点
９封入体
１０細部。

図２は、以下のものを含むタンタルコンデンサの概略的な層構造の、図１からの拡大した細部１０を記載する：
１０細部
２多孔性電極体（アノード）
３誘電体
４固体電解質（カソード）
５ポリマー外層
６グラファイト／銀層。

多孔性焼結体の代わりに、多孔性膜、例えばアルミニウム箔が電極体として使用される場合、上記のものと同様の構築物が、原理上、現れる。より高いキャパシタンスを成し遂げるために、好ましくは複数の膜が接点接続されて、１つの筐体の中に並列に一緒に封入される。

ポリマー外層の厚さは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらにより好ましくは２〜５０μｍ、なおとりわけ好ましくは４〜２０μｍである。この層厚さは、外部表面の上で変化してもよい。より具体的には、層厚さは、コンデンサ体の側面上よりも、コンデンサ体の端部で厚くてもまたは薄くてもよい。しかしながら、実質的に均一な層厚さが好ましい。

ポリマー外層は、コンデンサ体の外層を形成する多層系の一部であってもよい。さらなる機能層がこのポリマー外層上に存在することも可能である。加えて、複数のポリマー外層が、コンデンサ体上に存在してもよい。

特に好ましい実施形態では、当該新規なプロセスによって製造される電解コンデンサは、導電性物質としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を含む固体電解質と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むポリマー外層とを含む。

さらに特に好ましい実施形態では、この新規なプロセスによって製造される電解コンデンサは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含む固体電解質と、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含むポリマー外層とを含む。本発明に係るプロセスによって製造される固体電解コンデンサは、低残留電流、低等価直列抵抗および高熱安定性について、顕著なものである。

原理上、このような本発明の電解コンデンサは、以下のようにして製造することができる：まず、例えば、高表面積を有するバルブ金属粉末が圧縮され、多孔性電極体へと焼結される。これがなされるとき、好ましくはバルブ金属、例えばタンタルの電気接点ワイヤも、典型的にその電極体の中へと含められる。あるいは、多孔性膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。

この電極体は、例えば電気化学的酸化によって誘電体、すなわち酸化物層でコーティングされる。次いで誘電体上に、例えば酸化重合によって、導電性ポリマーが化学的にまたは電気化学的に堆積され、上記固体電解質を形成する。この目的のために、導電性ポリマーを調製するための前駆体、１以上の酸化剤、および適切な場合、対イオンが、一緒にまたは連続的に、多孔性電極体の誘電体に付与され、化学的におよび酸化的に重合されるか、または導電性ポリマーを生成するための前駆体および対イオンが、多孔性電極体の誘電体の上で、電気化学重合によって重合される。固体電解質を形成するために、使用される導電性物質は、好ましくは、導電性ポリマー、例えば任意に置換されたポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンの分散液または溶液である。例えば国際公開第２００７／０３１２０６号パンフレットに記載されている、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）に基づく導電性ポリチオフェンの分散液が好ましい。

本発明に従って固体電解質が生成された後、架橋剤ｅ）、次いで共役ポリマーｂ）を含む溶液または分散液ａ）、および溶媒または分散剤ｄ）がコンデンサ体に付与され、溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去することによって、ポリマー外層が形成される。任意に、このポリマー外層は、ポリマー外層の中にある共役ポリマーの電気伝導率を増大するために、後処理される。この後処理は、例えば、熱的な後処理からなってもよい。任意に、さらなる層がこのポリマー外層に付与される。良好な電気伝導率の層を有するコーティング、例えばグラファイトおよび銀は、電流を放電するための電極としての働きをする。最後に、このコンデンサは、接点接続されて、封入される。

電極材料がバルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物であることを特徴とする電解コンデンサを製造するためのプロセスは、さらに好ましい。

本発明に関しては、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が流れる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、易酸化性でありかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属に匹敵する電気特性を有するそのような化合物の典型例である。

タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が好ましい。

ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最大の量的割合の構成成分を構成する材料を意味すると理解される。

ニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料は、好ましくはニオブ、ＮｂＯ、ニオブ酸化物ＮｂＯ_ｘ（ｘは、０．８〜１．２の値をとってもよい）、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物もしくはこれらの物質の混合物、またはこれらの物質のうちの少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物である。

好ましい合金は、少なくとも１つのバルブ金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＷとの合金である。

従って、用語「易酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも包含するが、ただしそれはその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を呈しかつ易酸化性である場合に限る。

この易酸化性の金属は、例えば粉末形態で多孔性電極体へと焼結されるか、または多孔性構造体が金属体に付与される。後者は、例えば膜をエッチングすることにより行うことができる。

この多孔性電極体は、電圧を印加することにより、例えば適切な電解質中、例えばリン酸中で酸化される。この形成電圧の大きさは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さおよび／またはそのコンデンサにのちに印加される電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜８００Ｖ、より好ましくは１〜３００Ｖである。

当該電極体を製造するために、１０００〜１，０００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が好ましく、より好ましくは５０００〜５００，０００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは５０００〜３００，０００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が使用される。

この金属粉末の比電荷は次のようにして算出される：
金属粉末の比電荷＝（キャパシタンス×アノード酸化電圧）／酸化された電極体の重量

このキャパシタンスは、電解質水溶液中で１２０Ｈｚにおいて測定された、当該酸化された電極体のキャパシタンスから決定される。この電解質の電気伝導率は、１２０Ｈｚにおいて、電解質の電気抵抗率に起因するキャパシタンスの減衰がまだ存在しないほどに十分大きい。例えば、１８％硫酸電解質水溶液がこの測定のために使用される。

使用される電極体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％の多孔性を有する。

多孔性電極体は、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３０００ｎｍの平均孔径を有する。

従って本発明は、より好ましくは、電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、上記バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物がタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属のうちの少なくとも１つと他の元素との合金もしくは化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、プロセスを提供する。

当該誘電体は、好ましくは当該電極材料の酸化物からなる。それは、任意に、さらなる元素および／または化合物を含む。

当該コンデンサのキャパシタンスは、誘電体の種類だけでなく、誘電体の表面積および厚さにも依存する。比電荷は、酸化された電極体が単位重量あたりにどれくらい多くの電荷を収容することができるかの尺度である。このコンデンサの比電荷は次のようにして算出される：
コンデンサの比電荷＝（キャパシタンス×定格電圧）／酸化された電極体の重量

このキャパシタンスは、１２０Ｈｚにおいて測定された完成したコンデンサのキャパシタンスから決定され、定格電圧は、当該コンデンサの特定された使用電圧である。酸化された電極体の重量は、ポリマー、接点および封入体なしの誘電体がコーティングされた多孔性電極材料の単純な重量に基づく。

この新規なプロセスによって製造される電解コンデンサは、好ましくは５００〜５００，０００μＣ／ｇの比電荷、より好ましくは２５００〜２５０，０００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは２５００〜１５０，０００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは５０００〜１００，０００μＣ／ｇの比電荷を有する。

溶液または分散液ａ）の中の共役ポリマーｂ）の調製のための調製のための前駆体は、本願明細書において前駆体とも呼ばれ、この前駆体は、適切なモノマーまたはその誘導体を意味すると理解される。異なる前駆体の混合物を使用することも可能である。適切なモノマー前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、より好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである。

任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェンまたはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの例としては、一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（ＸＩ）の化合物、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＩＩ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（ＸＩ）のチオフェンの混合物

（式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５−アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３−アルキレンラジカルであり、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１４−アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８−アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_２−ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０または１であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、このＲラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい）
が挙げられる。

まさに特に好ましいモノマー前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（Ｖ）の化合物

（式中、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）が挙げられる。

本発明に関しては、これらのモノマー前駆体の誘導体は、例えば、これらのモノマー前駆体の二量体または三量体を意味するものと理解される。このモノマー前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども誘導体として可能である。

置換３，４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（ＶＩ）の化合物

（式中、
ｎは、２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２または３であり、
Ａ、Ｒおよびｘは、各々、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）について画定されたとおりである）
が挙げられる。

これらの誘導体は同一のまたは異なるモノマー単位から形成されてもよく、純粋な形態でまたは互いとのおよび／もしくは当該モノマー前駆体との混合物として使用されてもよい。これらの前駆体の酸化された形態または還元された形態は、本発明に関しては用語「前駆体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上に列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。

上記の前駆体についての、とりわけチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての有用な置換基としては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＸＩ）について特定されるＲラジカルが挙げられる。

ピロールおよびアニリンについての有用な置換基としては、例えば、上で詳述したＡおよびＲラジカルならびに／またはＡおよびＲラジカルのさらなる置換基が挙げられる。

Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｘ）に関連して特定される有機基が挙げられる。

導電性ポリマーの調製のためのモノマー前駆体およびその誘導体を調製するためのプロセスは当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００）４８１−４９４およびその中で引用される文献に記載されている。

使用されるポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＩＩＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えばＰ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．ＦｒｅｒｅおよびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、４（４）、２００２、６０７−６０９頁に従って）調製することができる。

使用されるポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＸＩ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、当業者に公知であるか、または公知のプロセスによって（例えば米国特許出願公開第２００４／００７４７７９（Ａ１）号明細書に従って）調製することができる。

当該分散液は、例えば、欧州特許出願公開第４４０９５７（Ａ）号明細書で特定される条件と同様にして、上記の前駆体から調製される。この分散液の調製のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を除去するためにイオン交換体を使用することである。このような変法は、例えば独国特許出願公開第１９６２７０７１号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物をイオン交換樹脂を充填したカラムに通してもよい。

ポリアニリン／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１以上の溶媒への分散または再分散も可能である。

溶液または分散液ａ）の中の共役ポリマーｂ）の固形分含量は、０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。

溶液または分散液ａ）は、公知のプロセスにより、例えばスピンコーティング、含浸、キャスティング、液滴の塗布、噴霧、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷またはパッド印刷により当該電極体の誘電体へと付与される。

溶液または分散液ａ）の中の共役ポリマーｂ）およびいずれかのさらなる添加剤がポリマー外層を形成することができるように、溶液または分散液ａ）が付与された後に、溶媒または分散剤ｄ）が除去されることが好ましい。しかしながら、溶媒または分散剤ｄ）のうちの少なくとも一部分がこのポリマー外層の中に留まることも可能である。溶媒または分散剤ｄ）の種類に応じて、溶媒または分散剤ｄ）は、完全に除去されでもよいし、一部分だけが、部分的な除去後にまだ留まってもよい。

溶媒または分散剤ｄ）は、この分散液が付与された後に、単純なエバポレーションにより室温で除去することができる。しかしながら、より高い処理速度を達成するために、溶媒または分散剤ｄ）を高温で、例えば２０〜３００℃まで、好ましくは４０〜２５０℃までの温度で除去することがより有利である。熱的後処理は、溶媒の除去とともに直接、またはコーティングの完了とは異なる時期に行うことができる。

コーティングのために使用される溶液または分散液の種類に応じて、熱処理の継続期間は５秒〜数時間である。熱処理については、異なる温度および滞留時間の温度プロファイルを使用することもできる。

この熱処理は、例えば、コーティングされた酸化された電極体が、加熱されたチャンバーの中を所望の温度で、選択された温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で移動されるか、または所望の滞留時間の間、所望の温度でホットプレートと接触されるようにして実施することができる。加えて、この熱処理は、例えば１つのオーブンまたは異なる温度のいくつかのオーブンの中で行うことができる。

ポリマー外層が生成された後、良好な電気伝導率を有するさらなる層、例えばグラファイトおよび／または銀層が、好ましくはこのコンデンサに付与されてもよく、このコンデンサは、接点に接続されて、封入される。

本発明に係るプロセスによって、コンデンサ体の端部および隅部でさえも不浸透性であるポリマー外層を有する固体電解コンデンサを特に簡単な様式で製造することが可能になる。この固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ、低残留電流および高熱安定性について、顕著なものである。従って、本発明に係るプロセスによって製造される電解コンデンサは、本発明の主題の一部を形成する。

本発明に従って製造される電解コンデンサは、その低残留電流および低ＥＳＲのため、電子回路の中の構成要素として、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして使用するのに極めて適している。この使用も本発明の主題の一部を形成する。例えば、コンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピューター周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用装置の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。

以下の実施例は、本発明を例示的に説明する働きをするが、決して限定として解釈されるべきではない。

実施例１：導電性ポリマーの分散液の調製
分散液Ａ）
撹拌機および温度計を具える５ｌのガラス反応器に、最初に、１７３６ｇの脱イオン水、６６０ｇの、７０，０００の平均分子量（重量平均Ｍ_ｗ）および３．８重量％の固形分含量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を投入した。反応温度を２０〜２５℃の間に保った。撹拌しながら、１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えた。この溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。この反応が終了した後、２００ｍｌの強酸性のカチオン交換体（ＬｅｗａｔｉｔＳ１００、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ）および５００ｍｌの弱塩基性のイオン交換体（ＬｅｗａｔｉｔＭＰ６２、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ）を使用して無機塩を除去し、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾別した。

固形分含量を決定するために、この分散液５ｇを１００℃で１４時間乾燥した。分散液Ａは１％の固形分含量を有していた。

分散液Ａは以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ_１０６０ｎｍ
ｄ_５０１６３ｎｍ
ｄ_９０２７１ｎｍ。

当該導電性ポリマーの粒子ｂ）の直径は、粒径の関数としての、当該分散液の中にある粒子ｂ）の質量分布に基づく。この測定は、超遠心分離測定を用いて行った。この粒径は、粒子の膨潤状態で測定した。

分散液Ｂ）
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａの一部分を、高圧ホモジナイザーを用いて、７００ｂａｒの圧力で１０回、均質化した。

このように調製した分散液Ｂは以下の粒子粒度分布を有していた：
ｄ_１０２０ｎｍ
ｄ_５０２８ｎｍ
ｄ_９０４４ｎｍ。

分散液Ｂの固形分含量は、１％であった。

１０ｇの分散液Ｂを０．５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と混合し、撹拌して分散液を形成した。この分散液の一部分を、スピンコーター（ＣｈｅｍａｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＫＷ−４Ａ）を用いて顕微鏡スライド（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の上へと広げた。この試料を１２０℃で１０分間乾燥した。その後、この顕微鏡スライドの２つの対向する端部を導電性の銀でコーティングした。この導電性の銀を乾燥した後、この２つの銀のストリップを接点に接続し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ１９９マルチメータを使用して、表面抵抗率を測定した。層厚さは、ＴｅｎｃｏｒＡｌｐｈａＳｔｅｐ５００ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｆｉｌｅｒを用いて測定した。表面抵抗率および層厚さｄを使用して、σ＝１／（Ｒ_□×ｄ）に従って、比電気伝導率σを決定した。層厚さは７５ｎｍであり、比電気伝導率は４３０Ｓ／ｃｍであった。

上記分散液の粘度は、１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で３０ｍＰａ・ｓであった。

分散液Ｂの金属含有量のＩＣＰ分析から以下の値を得た：
ナトリウム（Ｎａ）：１３０ｍｇ／ｋｇ
マグネシウム（Ｍｇ）：０．６２ｍｇ／ｋｇ
アルミニウム（Ａｌ）：１．１ｍｇ／ｋｇ
ケイ素（Ｓｉ）：１．３ｍｇ／ｋｇ
リン（Ｐ）：６．３ｍｇ／ｋｇ
カリウム（Ｋ）：０．７１ｍｇ／ｋｇ
カルシウム（Ｃａ）：４．０ｍｇ／ｋｇ
クロム（Ｃｒ）：０．１７ｍｇ／ｋｇ
鉄（Ｆｅ）：１．０７ｍｇ／ｋｇ
亜鉛（Ｚｎ）：＜０．０１ｍｇ／ｋｇ。

分散液Ｃ）
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａ）の一部分を、ロータリー・エバポレーターで、固形分含量１．５％まで濃縮した。撹拌機を具えたビーカーの中で、１６０ｇのこの濃縮分散液ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａ）、２８ｇの水、６ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ１１００、固形分含量３０％、平均分子量１０，０００〜１５，０００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７、ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ６０４、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）を、勢いよく１時間混合した。このようにして得たこの分散液Ｃ）は、２．７％の固形分含量および１８８ｍＰａｓの粘度を有していた。比電気伝導率は２０５Ｓ／ｃｍであった。

分散液Ｄ）
撹拌機および温度計を具えた５ｌのガラス反応器に、最初に２．５ｌの脱塩水を投入した。撹拌しながら、２１４．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物および２．２５ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）七水和物を導入した。すべてが溶解すると、８５．８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを加え、この混合物を３０分間撹拌した。その後、１９２．９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを撹拌しながら導入し、この混合物を室温でさらに２４時間撹拌した。この反応が終了した後、生成したＰＥＤＴ／ｐ−トルエンスルホン酸塩粉末を磁器製の吸引漏斗上で濾別し、３ｌの脱塩水で洗浄し、最後に１００℃で６時間乾燥した。８９ｇの青黒色のＰＥＤＴ−トルエンスルホン酸塩粉末を得た。

撹拌機を具えたビーカーの中で、１７０ｇの、実施例１から得たＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散液Ａ）、１５ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ１１００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７、ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ６０４、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）を、勢いよく１時間混合した。その後、６ｇのＰＥＤＴ／トルエンスルホン酸塩粉末を、ボールミル溶解装置を用いて分散させた。これに、３００ｇの酸化ジルコニウムビーズ（φ１ｍｍ）を加え、この混合物を、水で冷却しながら、７０００ｒｐｍで１時間撹拌した。最後に、０．８μｍのふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粉砕用ビーズを取り除いた。こうして生成した分散液Ｄ）は、７％の固形分含量を有していた。

実施例２）架橋剤を含む溶液の調製
溶液１）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを投入し、７５ｍｌの脱塩水を撹拌しながら加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加えた。ｐＨを、ｐＨ試験紙を用いて２５℃で測定した。最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液２）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの硫酸アルミニウムを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液３）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの４，４’，４”−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）（式ＸＸＩＩ）を投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液４）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液５）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，８−ジアミノオクタンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液６）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの硫酸マグネシウムを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液７）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレン−ジアンモニウムジブロミドを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液８）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの硫酸銅を投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液９）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの式ＸＸＩＶで示される物質を投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液１０）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＬ−リジンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液１１）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの硫酸亜鉛を投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液１２）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのエチレンジアミンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液１３）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に６０ｍｌのエタノールを投入し、６０ｍｌの脱塩水を撹拌しながら加えた。この溶媒混合物を、本願明細書中では以降、「５０／５０混合物」と呼ぶ。撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのエチレンジアミンを投入し、７５ｍｌの「５０／５０混合物」を撹拌しながら加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の「５０／５０混合物」を加えた。

溶液１４）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，８−ジアミノオクタンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。ｐＨを、脱塩水を用いて湿らせたｐＨ試験紙を用いて２５℃で測定した。

溶液１５）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌのエタノールを投入し、２５ｍｌの脱塩水を撹拌しながら加えた。この溶媒混合物を、本願明細書中では以降、「８０／２０混合物」と呼ぶ。撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０２ｍｏｌの１，１０−ジアミノデカンを投入し、７５ｍｌの「８０／２０混合物」を撹拌しながら加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に１００ｍｌの全溶液量、従って０．２Ｍ溶液を得るのに十分な量の「８０／２０混合物」を加えた。

溶液１６）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，１０−ジアミノデカンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。

溶液１７）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，１０−ジアミノデカンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。この溶液のｐＨは１１であった。

溶液１８）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのエチレンジアミンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が７のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。この溶液のｐＨは１１であった。

溶液１９）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのエチレンジアミンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。この溶液のｐＨは１１であった。

溶液２０）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの硫酸アンモニウムを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。この溶液のｐＨは５であった。

溶液２１）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの（３−グルシジルオキシプロピル）トリメトキシシランを投入し、撹拌しながら、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のメタノールを加えた。

溶液２２）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの臭化トリメチルオクタデシルアンモニウムを投入し、７５ｍｌのメタノールを撹拌しながら加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のメタノールを加えた。

溶液２３）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に７５ｍｌの脱塩水を投入し、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量の２０重量％アンモニア水溶液を加えた。最後に、１００ｍｌの全溶液量を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液２４）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＬ−システインを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。最後に、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液２５）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＬ−メチオニンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

溶液２６）本発明によらない架橋剤の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量の１８重量％硫酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。

溶液２７）本発明によらない架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，８−ジアミノオクタンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のジノニルナフタレンジスルホン酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。

溶液２８）本発明によらない架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，１２−ジアミノドデカンを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のジノニルナフタレンスルホン酸を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。

溶液２９）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌの１，４−ピペラジンジカルボキシアルデヒドを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌのエタノールを加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が５のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量のエタノールを加えた。

溶液３０）本発明の架橋剤ｅ）の調製
撹拌機を具えたビーカーに、最初に０．０１ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミドを投入し、撹拌しながら、７５ｍｌの脱塩水を加えた。その後、撹拌しながら、この溶液が４のｐＨに到達するのに十分な量のパラトルエンスルホン酸一水和物を加え、最後に、１００ｍｌの全溶液量、従って０．１Ｍ溶液を得るのに十分な量の脱塩水を加えた。

実施例３：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
３．１．酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

３．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

酸化された電極体を、この分散液Ｂ１の中に１分間含浸した。このあと１２０℃で１０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに９回行った。

３．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

このコンデンサ体を実施例１からの分散液Ｃに含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

ポリマー外層によるこのコンデンサ体の隅部および端部の被覆を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表１に見出すことができる。

最後に、これらの電極体を、グラファイト層および銀層で被覆した。

残留電流（マイクロアンペア単位）を、３３Ｖの電圧を印加して３分後に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ１９９マルチメータを用いて測定した。上記のようにして製造した１０個のコンデンサの残留電流についての平均値は、表１に見出すことができる。

実施例４：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表１に見出すことができる。

実施例５：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液３に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

実施例６：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液１２に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

実施例７：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２９に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

実施例８：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液３０に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例１：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例２：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２０に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例３：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２１に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例４：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２２に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例５：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２３に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例６：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２４に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例７：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例８：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２６に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例９：本発明によらない、コンデンサの製造
９．１．酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

９．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

９．３ポリマー外層の製造
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌの分散液Ｃ）を投入し、１０ｍｌの実施例２から得た溶液５を、撹拌しながら加え、この混合物を５分間撹拌した。

当該コンデンサ体をこの分散液に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

比較例１０：本発明によらない、コンデンサの製造
１０．１．酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

１０．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

１０．３ポリマー外層の製造
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌの分散液Ｃ）を投入し、１０ｍｌの実施例２から得た溶液１５を、撹拌しながら加え、この混合物を５分間撹拌した。

実施例３〜８から得たコンデンサは、 −比較例１〜１０とは対照的に− 電極体のすべての隅部および端部を含めた電極体の完全被覆を有する。本発明の架橋剤ｅ）の使用によって、電極体の完全被覆が可能になる。

実施例３から得たコンデンサは、比較例１のコンデンサよりも著しく低い残留電流を有する。本発明の架橋剤ｅ）の使用によって、残留電流は著しく低下する。

比較例９および１０に記載する、架橋剤ｅ）および分散液Ｃ）の混合物の中で電極体を含浸させることによる、ポリマー外層の本発明によらない製造は、ポリマー外層による電極体の不完全被覆につながる。架橋剤ｅ）を分散液Ｃ）の中へと導入することにより、分散液Ｃ）の粘度は著しく増大した。

実施例９：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
９．１．酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

９．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液４に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を実施例１からの分散液Ｃに含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液４に再度含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を実施例１から得た分散液Ｃに再度含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

ポリマー外層によるこのコンデンサ体の隅部および端部の被覆を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表２に見出すことができる。

実施例１０：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液６に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表２に見出すことができる。

実施例１１：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液７に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

実施例１２：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液８に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

実施例１３：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液９に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

実施例１４：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液１０に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

実施例１５：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液４の代わりに実施例２から得た溶液１１に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

比較例１１：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液４にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例９のようにして製造した。

実施例９〜１５から得たコンデンサは、 −比較例１１とは対照的に− 電極体のすべての隅部および端部を含めた電極体の完全被覆を有する。本発明の架橋剤ｅ）の使用によって、電極体の完全被覆が可能になる。

実施例１６：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
１６．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

１６．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

１６．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を、実施例１から得た分散液Ｃに含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

ポリマー外層によるこのコンデンサ体の隅部および端部の被覆を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表３に見出すことができる。

最後に、これらの電極体を、グラファイト層および銀層でコーティングした。

上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均電気値は、表３に見出すことができる。ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ）を用いて、キャパシタンス（マイクロファラド単位）を１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を１００ｋＨｚで測定した。

実施例１７：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
１７．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

１７．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

１７．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を実施例１から得た分散液Ｃに含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３に再度含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

実施例１８：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
１８．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

１８．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

１８．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

ポリマー外層によるこのコンデンサ体の隅部および端部の被覆を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。

この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報は、表３に見出すことができる。

実施例１９：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均電気値は、この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報とともに、表３に見出すことができる。

実施例２０：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１７のようにして製造した。

実施例２１：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１８のようにして製造した。

実施例２２：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１４に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

実施例２３：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１４に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１７のようにして製造した。

実施例２４：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１４に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１８のようにして製造した。

実施例２５：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

実施例２６：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１７のようにして製造した。

実施例２７：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１５に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１８のようにして製造した。

比較例１２：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１３にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

比較例１３：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１３にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１７のようにして製造した。

比較例１４：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１３にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１８のようにして製造した。

実施例１６〜２７から得たコンデンサは、比較例１２〜１４の電極体とは対照的に、同等のキャパシタンスを有して、電極体の完全被覆を有する。

本発明の架橋剤ｅ）および本発明の架橋剤ｅ）の調製のための溶媒系の適切な選択によって、電極体の完全被覆を得つつ、同等のキャパシタンスを有して、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲの著しい低下が可能になる。

本発明の架橋剤ｅ）を使用しない、実施例１から得た分散液Ｃ）での複数回の含浸でも、得られる固体電解コンデンサの電極体の完全被覆は導かれない。これは、比較例１２〜１４によって示される。

実施例２８：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１６に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

上記のようにして製造した１０個のコンデンサの平均電気値は、この電極体の隅部および端部の被覆に関する情報とともに、表４に見出すことができる。

実施例２９：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１７に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

実施例３０：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１８に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

実施例３１：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１３の代わりに実施例２から得た溶液１９に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例１６のようにして製造した。

実施例２８および３０から得たコンデンサは、実施例２９および３１のコンデンサよりも、著しく低いＥＳＲを有する。本発明に従って調製した架橋剤ｅ）のｐＨは、実施例２８では５であり、実施例３０では７であったが、実施例２９および３１ではｐＨは１１であった。

好ましい範囲内のｐＨを有する本発明に従って調製した架橋剤ｅ）は、固体電解コンデンサにおいて、ＥＳＲの著しい低下を導く。固体電解コンデンサの電極体の完全被覆を得つつ、これがなされる。

実施例３２：
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌの分散液Ｃ）を投入し、１０ｍｌの脱塩水を、撹拌しながら加え、この混合物を６０分間撹拌した。その後、粘度を、レオメータを用いて、２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度で測定した。測定した粘度の値は、表５に見出すことができる。

実施例３３：
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌの分散液Ｃ）を投入し、１０ｍｌの実施例２から得た溶液５を、撹拌しながら加え、この混合物を６０分間撹拌した。その後、粘度を、レオメータを用いて、２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度で測定した。測定した粘度の値は、表５に見出すことができる。

実施例３４：
撹拌機を具えたビーカーに、最初に１００ｍｌの分散液Ｃ）を投入し、１０ｍｌの実施例２から得た溶液５、次いで１ｇの、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ（レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））製のカチオン交換体ＬｅｗａｔｉｔＳ１００を、撹拌しながら加え、この混合物を６０分間撹拌した。このカチオン交換体を５μｍのふるいによって除去し、粘度を、レオメータを用いて、２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度で測定した。測定した粘度の値は、表５に見出すことができる。

実施例３２と比較して、本発明に従って調製した架橋剤ｅ）を分散液Ｃ）に加えることは、 −実施例３３で起こったように− 分散液の粘度の著しい上昇につながる。

実施例３２と比較して、本発明に従って調製した架橋剤ｅ）を分散液Ｃ）に加えること、およびその後のカチオン交換体の添加は、−実施例３４で行ったように− 分散液の粘度の安定化につながる。

イオン交換体を用いた処理によって、浴の中での架橋反応を防止するために、架橋剤ｅ）に由来するカチオンを分散液Ｃ）から除去することが可能である。

実施例３５：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
３５．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

３５．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

３５．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１５に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１５に再度含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ）を用いて１００ｋＨｚで測定した（０日目）。その後、このコンデンサを、乾燥機の中で１２５℃で７日間保存し、ＥＳＲを１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間の保存後に測定した。上記のようにして製造し保存した１０個のコンデンサの各々のＥＳＲについての平均値は図３に見出すことができる。

比較例１５：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１５にコンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３５のようにして製造した。

図３：１２５℃での保存前（０日）ならびに１２５℃での１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間（１〜７日）の保存の各々の後に測定した、実施例３５および比較例１５から得たコンデンサの平均ＥＳＲ（ミリオーム単位）。

実施例３５から得たコンデンサは、比較例１５のコンデンサよりも著しく低いＥＳＲを有する。

本発明に従って調製した架橋剤ｅ）は、固体電解コンデンサにおける、ＥＳＲの著しい低下を導く。

実施例３５から得たコンデンサは、比較例１５から得たコンデンサとは対照的に、熱ストレス下でもＥＳＲの上昇はなかった。

本発明に従って調製した架橋剤ｅ）は、固体電解コンデンサにおける、熱安定性の著しい改善を導く。

実施例３６：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
３６．１酸化された電極体の製造：
５０，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤ７を組み込んでペレット２へとプレスし、４．２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する多孔性電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で３０Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

３６．２固体電解質の製造
１重量部の３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）ＭＶ２、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＧｍｂＨ）および２０重量部の、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の４０重量％エタノール溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｃ−Ｅ、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＧｍｂＨ）からなる溶液を調製した。

この溶液を使用して、１０個のアノード酸化した電極体を含浸させた。これらの電極体をこの溶液の中で含浸し、次いで室温（２０℃）で３０分間乾燥した。この後、これらの電極体を、乾燥機の中で、５０℃で３０分間熱処理した。その後、電極体を、ｐ−トルエンスルホン酸の２重量％水溶液の中で３０分間洗浄した。これらの電極体をｐ−トルエンスルホン酸の０．２５％水溶液の中で、３０分間改質し（ｒｅｆｏｒｍｅｄ）、次いで脱塩水の中でリンスし、乾燥した。記載した含浸、乾燥、熱処理および改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）を、同じ電極体を用いてもう２回行った。

３６．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１５に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）（ミリオーム単位）を、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ）を用いて１００ｋＨｚで測定した（０日目）。その後、このコンデンサを、乾燥機の中で１２５℃で７日間保存し、ＥＳＲを１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間の保存後に測定した。上記のようにして製造し保存した１０個のコンデンサの各々のＥＳＲについての平均値は図４に見出すことができる。

比較例１６：本発明の架橋剤ｅ）を使用しないコンデンサの製造
本発明の架橋剤ｅ）を使用しないこと、すなわち、実施例２から得た溶液１５に当該コンデンサ体を含浸させないことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３６のようにして製造した。

図４：１２５℃での保存前（０日）ならびに１２５℃での１日間、２日間、３日間、４日間、６日間および７日間（１〜７日）の保存の各々の後に測定した、実施例３６および比較例１６から得たコンデンサの平均ＥＳＲ（ミリオーム単位）。

実施例３６から得たコンデンサは、比較例１６から得たコンデンサとは対照的に、継続する熱ストレスの下でもＥＳＲの著しい上昇はなかった。

実施例３７：本発明に係るプロセスによるコンデンサの製造
３７．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

３７．２固体電解質の製造
１００ｇの、実施例１から得た分散液Ｂおよび４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、撹拌機を具えたビーカーの中で勢いよく混合し、分散液Ｂ１を得た。

これらの酸化された電極体を、この分散液Ｂ１の中に１分間含浸した。このあと１２０℃で１０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに９回行った。

３７．３本発明の架橋剤ｅ）を使用したポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例２から得た溶液１５に含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

電極体の側面のうちの１つの上にあるポリマー外層を、メスを用いて刻み目をつけた（ｓｃｏｒｅｄ）。刻み目をつけることから生じたポリマー外層の損傷（引っかき傷）を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。発生するポリマー外層の引っかき傷および何らかの剥離の種類および形態は、このポリマー外層の脆性についての結論を引き出すために使用することができる。図５は、例として、コンデンサ体上の引っかき傷の一部を示す。このコンデンサ体のポリマー外層の剥離は、引っかき傷の場所では見つからなかった。このポリマー外層は、脆くはなかった。

図５：実施例３７から得たコンデンサのポリマー外層における、引っかき傷の一部。

比較例１７：本発明によらない、コンデンサの製造
１７．１酸化された電極体の製造：
１８，０００μＦＶ／ｇの比容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを組み込んでペレットへとプレスし、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成するために焼結した。これらの多孔性電極体のうちの１０個を、リン酸電解質の中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。

酸化された電極体を、この分散液Ｂ１に１分間含浸した。このあと１２０℃で１０分間乾燥した。含浸および乾燥をさらに９回行った。

１７．３ポリマー外層の製造
これらのコンデンサ体を、実施例１から得た分散液Ｄに含浸し、次いで１２０℃で１０分間乾燥した。

電極体の側面のうちの１つの上にあるポリマー外層を、メスを用いて刻み目をつけた。刻み目をつけることから生じたポリマー外層の損傷（引っかき傷）を、光学顕微鏡を用いた視覚による評価によって評価した。発生するポリマー外層の引っかき傷および何らかの剥離の種類および形態は、このポリマー外層の脆性についての結論を引き出すために使用することができる。図６は、例として、コンデンサ体上の引っかき傷の一部を示す。引っかき傷の場所で、このコンデンサ体のポリマー外層の大きい範囲での剥離が見つかった。このポリマー外層は脆かった。

図６：比較例１７から得たコンデンサ体のポリマー外層における、引っかき傷の一部。

実施例３７では、引っかき傷の場所で、ポリマー外層の剥離はない。比較例１７では、対照的に、ポリマー外層の大きい範囲での剥離が観察される。本発明の架橋剤ｅ）の使用によって、０．７〜２０μｍの範囲の直径を有する固体粒子を含む分散液を使用することなく、ポリマー外層による電極体の完全被覆が成し遂げられる。このように製造したポリマー外層は脆くなく、それゆえ機械的ストレスの下でも剥がれ落ちない。

実施例３８：本発明の架橋剤ｅ）の溶解性の検討
５ｍｌの実施例２から得た溶液２をビーカーに加え、この溶液が乾固するまで濃縮されるまで、しかし少なくとも１２０分間、このビーカーを、１２０℃の、ファンで換気した乾燥機の中に置いた。５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）を、撹拌機を用いて撹拌しながら、このようにして得られた残渣ｚ）に加え、こうして残渣ｚ）を分散液Ｃ）に溶解させようとした。

実施例１から得た分散液Ｃ）の中の残渣ｚ）の残渣についての視覚による評価を行った：残渣ｚ）は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれたので、「可溶」と表示した。

実施例１から得た分散液Ｃ）に可溶であるこの架橋剤ｅ）を使用するとき、実施例４に示すように、電極体の完全被覆が、本発明に係るプロセスにおいて得られる。

溶解性の評価の結果ならびにこの電極体の隅部および端部の被覆に関する情報を表６に列挙する。

実施例３９：本発明の架橋剤ｅ）の溶解性の検討
使用した架橋剤が実施例２から得た溶液２の代わりに実施例２から得た溶液１８であったことを除いて、溶解性の検討を実施例３８のようにして行った。

溶液１８の残渣は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれたので、「可溶」と表示した。

実施例１から得た分散液Ｃ）に可溶のこの架橋剤ｅ）を使用するとき、実施例３０に示すように、電極体の完全被覆が、本発明に係るプロセスにおいて得られる。

実施例４０：本発明の架橋剤ｅ）の溶解性の検討
使用した架橋剤が実施例２から得た溶液２の代わりに実施例２から得た溶液１４であったことを除いて、溶解性の検討を実施例３８のようにして行った。

溶液１４の残渣は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれたので、「可溶」と表示した。

実施例１から得た分散液Ｃ）に可溶のこの架橋剤ｅ）を使用するとき、実施例２２に示すように、電極体の完全被覆が、本発明に係るプロセスにおいて得られる。

実施例４１：本発明の架橋剤ｅ）の溶解性の検討
使用した架橋剤が実施例２から得た溶液２の代わりに実施例２から得た溶液１５であったことを除いて、溶解性の検討を実施例３８のようにして行った。

溶液１５の残渣は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれたので、「可溶」と表示した。

実施例１から得た分散液Ｃ）に可溶のこの架橋剤ｅ）を使用するとき、実施例２５に示すように、電極体の完全被覆が、本発明に係るプロセスにおいて得られる。

比較例１８：本発明によらない架橋剤ｅ）の溶解性の検討
使用した架橋剤が実施例２から得た溶液２の代わりに実施例２から得た溶液２７であったことを除いて、溶解性の検討を実施例３８のようにして行った。

溶液２７の残渣は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれることはなかったので、「不溶」と表示した。

コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２７に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

比較例１９：本発明によらない架橋剤ｅ）の溶解性の検討
使用した架橋剤が実施例２から得た溶液２の代わりに実施例２から得た溶液２８であったことを除いて、溶解性の検討を実施例３８のようにして行った。

溶液２８の残渣は、５ｍｌの実施例１から得た分散液Ｃ）の中に残渣なく取り込まれることはなかったので、「不溶」と表示した。

コンデンサ体を、実施例２から得た溶液１の代わりに実施例２から得た溶液２８に含浸したことを除いて、１０個のコンデンサを実施例３のようにして製造した。

実施例３８〜４１で使用した架橋剤ｅ）は、比較例１８および１９における架橋剤とは対照的に、分散液Ｃ）に可溶であった。分散液に対する架橋剤ｅ）の溶解性は、より良好な隅部および端部の被覆につながった。

Claims

電解コンデンサを製造するためのプロセスであって、
少なくとも１つの架橋剤ｅ）が、
電極材料およびこの電極材料の表面を被覆する誘電体の電極体と、
前記誘電体表面を完全にまたは部分的に被覆する電気伝導性物質を少なくとも含む固体電解質と、
を少なくとも含むコンデンサ体に付与され、
前記架橋剤ｅ）を付与した後に、共役ポリマーｂ）の少なくとも１つの溶液または分散液ａ）が付与され、前記溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去することによって、ポリマー外層が形成され、
前記架橋剤ｅ）は、少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリゴアミンもしくは高分子アミンまたはこれらの誘導体、少なくとも１つのカチオンおよび付加的に少なくとも１つのアミン基、もしくは少なくとも１つの多価カチオンを含むか、あるいは前記架橋剤ｅ）は、前記溶液または分散液ａ）を付与した後に、少なくとも１つの多価カチオンを形成することを特徴とする、プロセス。
前記溶液または分散液ａ）は、１０００超の平均分子量（重量平均）を有する少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
１０００超の平均分子量を有する前記ポリマーは、少なくとも、前記溶液または分散液ａ）の前記共役ポリマーｂ）、高分子アニオンまたは高分子結合剤を含む、請求項２に記載のプロセス。
前記高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンである、請求項３に記載のプロセス。
前記架橋剤ｅ）は、２５℃で測定されたｐＨが１０未満である溶液または分散液から付与される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
付与される前記架橋剤ｅ）が由来する溶液または分散液の前記溶媒または分散剤は、少なくとも水または少なくとも１つの有機溶媒もしくは分散剤を含む、請求項５に記載のプロセス。
前記架橋剤ｅ）は、前記コンデンサ体に付与された後は、塩または塩溶液の形態にある、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
前記架橋剤ｅ）の前記塩は、溶液または分散液ａ）に可溶である、請求項７に記載のプロセス。
前記架橋剤および溶液または分散液ａ）は逐次的にかつ繰り返し付与される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
前記溶液または分散液ａ）は、前記共役ポリマーｂ）として、任意に置換されている少なくとも１つのポリチオフェン、ポリアニリンまたはポリピロールを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
前記固体電解質の導電性物質は導電性ポリマーである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
前記電極体の前記電極材料は、バルブ金属またはバルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
前記架橋剤ｅ）の付与後には前記コンデンサ体と接触していたが前記コンデンサ体の上には留まらずに再利用される前記溶液または分散液ａ）の一部分は、連続的にまたは段階的に１以上のイオン交換体と接触する、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のプロセスによって製造される電解コンデンサ。
電子回路における、請求項１４に記載の電解コンデンサの使用。